《过渡金属》PPT课件.ppt

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1、第十一章第十一章 过渡金属过渡金属11.111.1过渡元素概述过渡元素概述1、过渡金属在元素周期表中的位置、过渡金属在元素周期表中的位置 IIIB-VIII 八列称为过渡元素（八列称为过渡元素（d 区元素区元素）,(有时将有时将IB、IIB列入列入),也叫也叫外过渡族元素外过渡族元素；而；而La系和系和Ac系称为系称为内过渡内过渡系系（f 区元素区元素）。）。Sc,Y 和其它镧系元素的性质相近和其它镧系元素的性质相近,所以所以常将这常将这17 种元素总称为种元素总称为稀土元素稀土元素.具有部分充填具有部分充填d或或f壳层电子的元素，称为壳层电子的元素，称为过渡元素过渡元素。这些元素都是金属，也

2、称为这些元素都是金属，也称为过渡金属过渡金属。2 2、原子的价电子层构型、原子的价电子层构型 1、最外层仅有、最外层仅有1-2个电子，价电子层结构为个电子，价电子层结构为(n-2)d1-9ns1-2 2、由于钻穿效应，出现能级交错，相应能级之间能量差较、由于钻穿效应，出现能级交错，相应能级之间能量差较 小，过渡元素的小，过渡元素的d电子可以部分或全部参加成键电子可以部分或全部参加成键3 3、原子半径和电离能、原子半径和电离能 与同周期主族元素相比，过渡元素的原子半径一般比较与同周期主族元素相比，过渡元素的原子半径一般比较小，过渡元素的原子半径以及它们随原子序数和周期变化小，过渡元素的原子半径以

3、及它们随原子序数和周期变化的情况如下图所示。的情况如下图所示。原子半径变化示意图原子半径变化示意图 在各周期中在各周期中从左向右从左向右，随着原子序数的增加，随着原子序数的增加，原子原子半径缓慢地缩小半径缓慢地缩小，直到铜族前后又稍增大。此外，同族，直到铜族前后又稍增大。此外，同族元素元素从上往下从上往下，原子半径，原子半径增大增大。同一族从上到下，原子半径增大，但由于镧系收缩，同一族从上到下，原子半径增大，但由于镧系收缩，第五周期和第六周期元素原子半径相差不大。第五周期和第六周期元素原子半径相差不大。d区元素的第一电离能区元素的第一电离能总趋势总趋势:同周期同周期 左左右右 小小大大同副族同

4、副族 不规律不规律4 4、物理性质、物理性质(1)熔点、沸点高熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨熔点最高的单质：钨(W)(熔点熔点3410)(2)硬度大硬度大 硬度最大的金属：铬硬度最大的金属：铬(Cr)（仅次于金刚石仅次于金刚石）(3)密度大密度大 密度最大的单质：锇密度最大的单质：锇(Os)(4)导电性，导热性，延展性好导电性，导热性，延展性好熔熔熔熔点点点点变变变变化化化化示示示示意意意意图图图图密密密密度度度度变变变变化化化化示示示示意意意意图图图图熔点高密度熔点高密度高的原因高的原因？原因原因:一般认为是过渡元素的原子半径较小而彼此堆积很紧密，一般认为是过渡元素的原子半径较小而彼此堆积

5、很紧密，同时金属原子间除了主要以同时金属原子间除了主要以金属键金属键结合外，还可能有部分结合外，还可能有部分共价性共价性，这与金属原子中未成对的，这与金属原子中未成对的(n-1)d电子也参与成键有关。电子也参与成键有关。总趋势：同一周期元素从左至右总趋势：同一周期元素从左至右活泼性降低。同一族元素从上到活泼性降低。同一族元素从上到下活泼性降低下活泼性降低(Sc族除外族除外)这可以这可以从核电荷和原子半径来考虑，核从核电荷和原子半径来考虑，核电荷起主导作用。电荷起主导作用。元素元素ScTiVCrMn(M2+/M)/V-1.63-1.13-0.90-1.18可溶该金属可溶该金属的酸的酸各种酸各种酸

6、热热HCl,HFHNO3,HF,浓浓H2SO4稀稀HCl,H2SO4稀稀HCl,H2SO4等等元素元素FeCoNiCuZn (M2+/M)/V-0.44-0.277-0.257+0.340-0.7626可溶该金属可溶该金属的酸的酸稀稀HCl,H2SO4等等缓慢溶缓慢溶解在稀解在稀HCl等等酸中酸中稀稀HCl,H2SO4等等HNO3,热浓热浓H2SO4稀稀HCl,H2SO4等等5 5、化学性质、化学性质同周期元素的相似性，大于同一族元素的相似性同周期元素的相似性，大于同一族元素的相似性。6 6、多种氧化态、多种氧化态红色红色为常见为常见的氧化态。的氧化态。除最外层除最外层s电子可以成键外，次外层

7、电子可以成键外，次外层d电子电子也可以部也可以部分或全部参加成键分或全部参加成键具有多种氧化数。具有多种氧化数。同周期同周期 左左到到右右 氧化数氧化数 升高，最高氧化态越来越不稳定，氧化数升高，最高氧化态越来越不稳定，氧化数又慢慢降低又慢慢降低 同族元素从上向下高氧化态趋向于比较稳定（与主族相反）同族元素从上向下高氧化态趋向于比较稳定（与主族相反）原因：原因：价电子结构，同周期价电子结构，同周期3d轨道中价电子数增加，氧化态升高，当轨道中价电子数增加，氧化态升高，当3d轨道中电子数达到轨道中电子数达到5或超过或超过5时，时，3d轨道逐渐趋向稳定，因此高氧化轨道逐渐趋向稳定，因此高氧化态逐渐不

8、稳定（呈现氧化性）随后，氧化态降低态逐渐不稳定（呈现氧化性）随后，氧化态降低(Fe,3d64s2+3)同族：从上向下，同族：从上向下，d与与s轨道能量越来越接近，轨道能量越来越接近，d电子越来越易于电子越来越易于参加反应。与主族相反。（而主族是由于惰性电子对之故）参加反应。与主族相反。（而主族是由于惰性电子对之故）7 7、离子呈现多种颜色、离子呈现多种颜色 过渡金属的过渡金属的d d轨道未充满，在水溶液中形成水合离子，在水轨道未充满，在水溶液中形成水合离子，在水的配位场中，的配位场中，d d轨道发生分裂，轨道发生分裂，d d电子可以在不同能级的电子可以在不同能级的d d轨道轨道之间跃迁，吸收可

9、见光，显示出颜色。之间跃迁，吸收可见光，显示出颜色。元素元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnM2+中中d电子电子数数-2345678910M(H2O)62+颜色颜色-褐褐紫紫 天蓝天蓝浅桃红浅桃红(几乎几乎无色无色)浅绿浅绿粉红粉红绿绿浅蓝浅蓝无色无色M3+中中d电子电子数数01234567M(H2O)63+颜色颜色无无紫紫绿绿 蓝紫蓝紫红红浅紫浅紫绿绿粉红粉红 第一过渡系元素不同氧化数水合离子的颜色第一过渡系元素不同氧化数水合离子的颜色 8 8、形成多种配合物、形成多种配合物(n-1)d ns np9个轨道能量差不多，个轨道能量差不多，d轨道有空，轨道有空，s,p全空全空极化能力比较大

10、极化能力比较大所以能够形成多种配合物。所以能够形成多种配合物。11.2 11.2 铬副族铬副族一、概述一、概述 1 1、通性、通性 VI 结构结构 r共共/pm I1/kJmol-1 X 主要氧化数主要氧化数 Cr 3d54s1 118 652.8 1.66 +2、+3、+6 Mo 4d55s1 130 685.0 2.16 +3、+5 +6 W 5d46s2 130 770 2.36 +5、+6 mp、bp高（高（6个电子参加成键，形成较强的金属键），个电子参加成键，形成较强的金属键），硬度大，硬度大，Cr是最硬的金属（硬度是最硬的金属（硬度9）。）。W是熔点最高的金是熔点最高的金属（熔点属

11、（熔点3683K)。Mo-W合金钢用作工具钢，合金钢用作工具钢，Mo、W丝用丝用作灯丝和加热元件。作灯丝和加热元件。有变价，有变价，d电子可以部分或全部参加成键，所以有变价，电子可以部分或全部参加成键，所以有变价，最高氧化数都是最高氧化数都是+6，Cr常见氧化态常见氧化态+6、+3、+2；Mo、W有有+6、+5、+4。M(VI)在碱性介质中比在酸性介质中稳定。且依在碱性介质中比在酸性介质中稳定。且依Cr(VI)Mo(VI)W(VI)稳定性增大。稳定性增大。Mo 不溶于稀酸和浓盐酸，溶于浓不溶于稀酸和浓盐酸，溶于浓HNO3,热浓热浓H2SO4、王水、王水 W 仅溶于王水和仅溶于王水和HNO3-H

12、F(与与F-生成稳定络合物）生成稳定络合物）Cr 溶于溶于HCl、H2SO4、HClO4，不溶于，不溶于HNO3(无论稀浓无论稀浓)王王水。（生成氧化膜）。用于电镀、不锈钢（含水。（生成氧化膜）。用于电镀、不锈钢（含Cr12%，和，和Fe、Ni组成各种抗腐蚀不锈钢）。组成各种抗腐蚀不锈钢）。由于铬具有高硬度、耐磨、耐腐蚀、良好光泽等优良性能，常用由于铬具有高硬度、耐磨、耐腐蚀、良好光泽等优良性能，常用作作金属表面的镀层金属表面的镀层(如自行车汽车精密仪器的零件常为镀铬制件如自行车汽车精密仪器的零件常为镀铬制件)，并大量用于并大量用于制造合金，如铬钢、不锈钢制造合金，如铬钢、不锈钢(铬含量在铬含

13、量在12%14%)。钼和钨钼和钨也大量用于也大量用于制造耐高温、耐磨和耐腐蚀的合金钢，制造耐高温、耐磨和耐腐蚀的合金钢，以满足以满足刀具、钻头、常规武器以及导弹、火箭等刀具、钻头、常规武器以及导弹、火箭等生产的需要。生产的需要。钨丝还用于制做灯丝钨丝还用于制做灯丝(温度可高达温度可高达2600不熔化，发光率高、寿不熔化，发光率高、寿命长命长)，高温电炉的发热元件高温电炉的发热元件等。等。2 2、用、用、用、用 途：途：途：途：冶炼：冶炼：MoO3 +2Al 灼热灼热 Mo+Al2O3 MoO3 +H2 450-650 MoO2 +H2O MoO2+H2 950-1100 Mo+2H2O WO3

14、 +3H2 650-820 W+3H2O二、铬的重要化合物二、铬的重要化合物Cr 氧化态氧化态 常见常见 +6 +3 +2 酸介质酸介质 氧化性强氧化性强 稳稳 还原性强还原性强 碱介质碱介质 稳稳 Cr(OH)3稳稳 Cr(OH)4-还原性强还原性强 高价化合物高价化合物 共价键占优势共价键占优势 CrO3 CrF6 CrF5 中价化合物中价化合物 离子键占优势离子键占优势 CrF3 CrCl2 低价化合物低价化合物 共价键占越势共价键占越势 Cr(CO)53、存在和冶炼：、存在和冶炼：存在：铬铁矿存在：铬铁矿Fe(CrO2)2，灰鉬矿，灰鉬矿(MoS2)，白钨矿白钨矿(CaWO4)，黑钨矿

15、，黑钨矿(Fe,Mn)WO41铬铬()化合物化合物Cr6+电荷多，电荷多，r小小(52pm),不存在简单离子。不存在简单离子。存在形式：存在形式：CrO3、MCrO4黄、黄、MCr2O7橙、橙、CrO22+1)Na2Cr2O7 、K2Cr2O7 制备：工业：制备：工业：4Fe(CrO2)2 +8Na2CO3+7O2 1100 8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2 2Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O 橙红晶（红矾钠）橙红晶（红矾钠）易吸湿，易吸湿，Na2Cr2O7H2O Na2Cr2O7+2KCl=K2Cr2O7+2NaCl 橙红晶（红矾钾）橙红晶（红矾钾）

16、不吸湿，分析上作基准试剂不吸湿，分析上作基准试剂 K2Cr2O7溶解度小于溶解度小于Na2Cr2O7,且随温度变化大。易通过重且随温度变化大。易通过重结晶的办法提纯。结晶的办法提纯。293K s(K2Cr2O7)12g/100gH2O s(Na2Cr2O7)180g/100gH2O 273K s(K2Cr2O7)4.6g/100gH2O 373K s(K2Cr2O7)94.1g/100gH2O K2Cr2O7不吸湿，不潮解，易提纯，又不含结晶水。常用不吸湿，不潮解，易提纯，又不含结晶水。常用作分析化学中的基准试剂。作分析化学中的基准试剂。化性：化性：酸性介质中是强氧化剂酸性介质中是强氧化剂 C

17、r2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O 测定测定Fe2+Cr2O72-+3H2S+8H+=2Cr3+3S+7H2O Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O 标定标定I2 Cr2O72-+6Cl-+14H+=2Cr3+3Cl2+7H2O 对应的酸是对应的酸是H2Cr2O7、H2CrO4，均是中强酸均是中强酸 H2CrO4=H+HCrO4-K1=4.1 HCrO4-=H+CrO42-K2=10-5.9 CrO42-与与Cr2O72-之间可以相互转化，它们之间存在平衡：之间可以相互转化，它们之间存在平衡：2CrO42-黄黄+2H+=2HCrO4-=Cr2

18、O72-橙橙酸性酸性 H+10-7 Cr2O72-CrO42-橙橙中性中性 H+=10-7 Cr2O72-CrO42-碱性碱性 H+10-7 Cr2O72-CrO42-黄黄 当当pH11时，时，Cr()几乎几乎100以以CrO42-形式存在；而当形式存在；而当pH1.2时，其几乎时，其几乎100以以Cr2O72-形式存在。形式存在。Cr6+中中(3d0)无无d-d跃迁，但都显色，原因是跃迁，但都显色，原因是Cr6+有较强的正有较强的正电场，电场，O一端电子向一端电子向Cr的的3d轨道跃迁（此跃迁属轨道跃迁（此跃迁属p-d跃迁，是电跃迁，是电荷迁移跃迁的一种），吸收可见光区一定波长的光，使化合物

19、荷迁移跃迁的一种），吸收可见光区一定波长的光，使化合物显色。显色。难溶盐难溶盐 重铬酸盐重铬酸盐大都易溶于水大都易溶于水；而铬酸盐，除；而铬酸盐，除K+盐、盐、Na+盐、盐、NH4+盐外，一般都难溶于水。向重铬酸盐溶液中加入盐外，一般都难溶于水。向重铬酸盐溶液中加入Ba2+、Pb2+或或Ag+时，可使上述平衡向生成时，可使上述平衡向生成CrO42-的方向移动，生的方向移动，生成相应的铬酸盐沉淀。成相应的铬酸盐沉淀。Cr2O72-+2Ba2+H2O=2BaCrO4(柠檬黄柠檬黄)+2H+Cr2O72-+2Pb2+H2O=2PbCrO4 (铬黄铬黄)+2H+Cr2O72-+4Ag+H2O=2Ag2

20、CrO4(砖红砖红)+2H+反应反应(2)可用于鉴定可用于鉴定CrO42-。柠檬黄、铬黄可作为颜料。柠檬黄、铬黄可作为颜料。不溶于不溶于HAc，溶于强酸，溶于强酸2MCrO4+2H+=2M2+Cr2O72-+H2O 显然显然,这是因为这类阳离子铬酸盐这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因有较小的溶度积的原因.为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入入入入 Ag Ag+、PbPb2+2+、BaBa2+2+等重金属离子得到的总是铬等重金属离子得到的总是铬等重金属离子得到的总是铬等

21、重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？Yellow lead chromateSilver chromate QuestionQuestionBarium chromate2)三氧化铬三氧化铬 CrO3三氧化铬俗名三氧化铬俗名“铬酐铬酐”。向。向K2Cr2O7(红矾钾红矾钾)的饱和溶的饱和溶液中加入过量浓硫酸，即可析出液中加入过量浓硫酸，即可析出暗红色暗红色的的CrO3晶体：晶体：K2Cr2O7+H2SO4(浓浓)=2CrO3+K2SO4+H2O 暗红针晶暗红针晶 Cr3O8 Cr2O5 CrO2

22、-Cr2O3绿绿 CrO3有毒有毒，对热不稳定，加热到，对热不稳定，加热到197时分解放氧：时分解放氧：4CrO3=2Cr2O3+3O2 (加热加热)在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO2，黑色，黑色)。CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。有磁性，可用于制造高级录音带。CrO3 有有强氧化性强氧化性，与，与有机物有机物(如酒精如酒精)剧烈反应，甚至剧烈反应，甚至着火、爆炸着火、爆炸。CrO3易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐生成铬酸盐：CrO3+H2O=H2CrO4(黄色黄色)CrO3+2NaOH=Na2

23、CrO4(黄色黄色)+H2OCrO3广泛用作有机反应的氧化剂和电镀的镀铬液成分，广泛用作有机反应的氧化剂和电镀的镀铬液成分，也用于制取高纯铬。也用于制取高纯铬。深蓝色，在水中不稳定。深蓝色，在水中不稳定。在乙醚中稳定，在乙醚在乙醚中稳定，在乙醚中与乙醚生成稳定的蓝中与乙醚生成稳定的蓝色化合物。可用于色化合物。可用于Cr(VI)或或Cr(III)的鉴定的鉴定 CrO22+称为称为铬氧基，铬酰基铬氧基，铬酰基，CrO2Cl2是是深红色深红色液体，液体，象溴，易挥发。象溴，易挥发。(3)氯化铬酰氯化铬酰 CrO2Cl2CrO2Cl2易水解易水解:2CrO2Cl2+3H2O=2H2Cr2O7+4HCl

24、制备制备：K2Cr2O7和和KCl粉末相混合，滴加浓粉末相混合，滴加浓H2SO4，加热则，加热则有有CrO2Cl2挥发出来挥发出来:K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4=2CrO2Cl2 +3K2SO4+3H2O 钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。CrO3+2HCl=CrO2Cl2+H2O(4)过氧基配合物过氧基配合物 在酸性溶液中，在酸性溶液中，Cr2O72-与与H2O2反应，反应，可得到可得到Cr(VI)的过氧基配合物的过氧基配合物CrO(O2)2。加入乙醚，有加入乙醚，有蓝色蓝色过氧化物过氧化物CrO5(C2H5)2O。Cr2O72-+

25、4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2OCrO(O2)2(O(C2H5)2)的结构的结构Cr2O122-的可能的结构的可能的结构 过氧基离子是一种过氧基离子是一种 配体。配体。将将30%的过氧化氢在的过氧化氢在273K时小时小心加到重铬酸钾溶液中，结果生成蓝色的心加到重铬酸钾溶液中，结果生成蓝色的K2Cr2O12。过氧基配合物可用于过氧基配合物可用于Cr(VI)和和Cr(III)的鉴定：的鉴定：Cr(III)的鉴定：的鉴定：Cr3+4OH-=Cr(OH)4-2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+8H2O 2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O Cr2O72-

26、+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2O在试样中加入在试样中加入H2O2,先将先将Cr3+转化为转化为Cr2O72-，再加入，再加入H2O2 和乙醚若在乙醚层出现蓝色，证明试样中有和乙醚若在乙醚层出现蓝色，证明试样中有Cr3+。过氧基配合物在室温下不稳定，在酸性溶液中分解为三价铬过氧基配合物在室温下不稳定，在酸性溶液中分解为三价铬盐和氧气；在碱性溶液中分解为铬酸盐和氧。盐和氧气；在碱性溶液中分解为铬酸盐和氧。4CrO(O2)2+12H+=4Cr3+7O2+6H2O CrO(O2)2+2OH-=CrO42-+O2+H2O2铬铬()化合物化合物(1)Cr2O3及及Cr(OH)3 a.制备

27、：制备：高温下，通过金属铬与氧直接化合，重铬酸铵或三高温下，通过金属铬与氧直接化合，重铬酸铵或三氧化铬的热分解，都可生成氧化铬的热分解，都可生成绿色绿色三氧化二铬三氧化二铬(Cr2O3)固体：固体：4Cr+3O2=2Cr2O3(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2O4CrO3=2Cr2O3+3O2加加热热 工业上直接加热红矾钠和氯化铵的混合物，或者高温下用工业上直接加热红矾钠和氯化铵的混合物，或者高温下用硫还原重铬酸钠。硫还原重铬酸钠。Na2Cr2O7+S Cr2O3+Na2SO4 b.Cr2O3 两性：两性：未经灼烧：未经灼烧：Cr2O3+3H2SO4(浓浓)=Cr2(SO4)3深

28、紫深紫+3H2O Cr2O3+6NaOH+3H2O=2Na3Cr(OH)6宝石绿宝石绿高温灼烧过的高温灼烧过的Cr2O3在酸、碱液中都呈惰性，但与酸性熔剂在酸、碱液中都呈惰性，但与酸性熔剂共熔，能转变为可溶性铬共熔，能转变为可溶性铬()盐：盐：Cr2O3+3K2S2O7 =Cr2(SO4)3+3K2SO4 (高温高温)Cr2O3是冶炼铬的原料，微溶于水，高熔点是冶炼铬的原料，微溶于水，高熔点(2263K)，硬度，硬度大，可作研磨料；还是一种大，可作研磨料；还是一种绿色绿色颜料颜料(俗称俗称铬绿铬绿)广泛应用于广泛应用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等工业。陶瓷、玻璃、涂料、印刷等工业。(NH(NH4

29、4)2 2CrCr2 2OO7 7热分解（火山实验）热分解（火山实验）热分解（火山实验）热分解（火山实验）(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2O 氢氧化铬难溶于水，氢氧化铬难溶于水，具有具有两性两性，易溶于酸形成，易溶于酸形成蓝蓝紫色紫色的的Cr(H2O)63+，也易溶于碱形成，也易溶于碱形成亮绿色亮绿色的的Cr(OH)4)-(或为或为Cr(OH)63-简写为简写为CrO2-)：Cr(OH)3+3H+=Cr3+3H2OCr(OH)3+OH-=Cr(OH)4-c.Cr(OH)3 向铬向铬()盐溶液中加入碱，可得盐溶液中加入碱，可得灰绿色灰绿色胶状水合氧化胶状水合氧化铬铬(Cr2O3x

30、H2O)沉淀，水合氧化铬含水量是可变的，通常沉淀，水合氧化铬含水量是可变的，通常称之为称之为氢氧化铬氢氧化铬，习惯上以，习惯上以Cr(OH)3表示。表示。Cr(OH)63-(或或CrO2-)在碱性溶液中具有较强的还原性。在碱性溶液中具有较强的还原性。CrO42-+2H2O+3e-=CrO2-+4OH-B=-0.13V在碱性溶液中，在碱性溶液中，CrO2-可以被可以被H2O2、Cl2氧化成氧化成CrO42-。2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O酸性介酸性介质质中，中，Cr3+很很稳稳定。定。Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O A=1.33V只有只有S2O8

31、2-、MnO4-一类强氧化剂才能使之氧化。一类强氧化剂才能使之氧化。2Cr3+3S2O82-+7H2O Ag+催化，催化，Cr2O72-+6SO42-+14H+(2)铬铬()盐盐 常见的铬常见的铬()盐有六水合氯化铬盐有六水合氯化铬CrCl36H2O(紫色紫色或或绿色绿色)，十八水合硫酸铬，十八水合硫酸铬Cr2(SO4)318H2O(紫色紫色)以及铬钾矾以及铬钾矾(简称简称)KCr(SO4)212H2O(蓝蓝紫色紫色)，它们都易溶于水。，它们都易溶于水。要将要将Cr3+氧化成氧化成Cr(VI)在碱性条件下易于实现。在碱性条件下易于实现。Cr3+水解：水解：(4)Cr(III)的配合物的配合物

32、电子构型为电子构型为3d3，有，有6个空轨道。个空轨道。Cr3具有较高的有效核具有较高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场电荷，半径小，有较强的正电场决定决定Cr3容易形成容易形成d2sp3型配合物。型配合物。较强的正电场，空的较强的正电场，空的d轨道，成配能力强，几乎可以和所轨道，成配能力强，几乎可以和所有的配体形成配合物。有的配体形成配合物。(H2O、NH3、Cl-、CN-、C2O42-)八面体场中，八面体场中，d轨道分裂成轨道分裂成d 和和d，而，而Cr3+有有3个电子，个电子，一定为一定为d 3d 0，有较大的稳定化能，所以，有较大的稳定化能，所以Cr3+一般形成一般形成6配配位配合物

33、，以位配合物，以d2sp3杂化轨道成键。杂化轨道成键。存在许多同分异构体。存在许多同分异构体。如：如：Cr(H2O)6Cl3有有3种水合异构体，种水合异构体，Cr(H2O)6Cl3、紫紫Cr(H2O)5ClCl2H2O、Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 淡绿淡绿 暗绿暗绿配位异构：配位异构：Cr(H2O)63+、Cr(NH3)2(H2O)43+紫紫 紫红紫红 Cr(NH3)3(H2O)33+、Cr(NH3)4(H2O)23+、浅红浅红 橙红橙红 Cr(NH3)5(H2O)3+、Cr(NH3)63+橙黄橙黄 黄黄顺反异构：顺反异构：Cr3+因构型不同而因构型不同而显不同颜色：显不同颜色：如：如

34、：KCr(C2O4)2(H2O)2 顺式：顺式：紫紫-绿绿二色性二色性反式：反式：紫色紫色 Cr(III)还能形成许多还能形成许多桥联多核配合物桥联多核配合物，以，以OH-，O2-，SO42-，CH3COO-，HCOO-等为桥，把两个或两个以上的等为桥，把两个或两个以上的Cr3+连起来。如：连起来。如：重要工业铬产品制备途径示意重要工业铬产品制备途径示意重要工业铬产品制备途径示意重要工业铬产品制备途径示意适于化学工业的铬铁矿适于化学工业的铬铁矿电镀电镀磁性颜料磁性颜料还还原原铬鞣剂铬鞣剂还原还原复分解复分解含铬的混合相颜料含铬的混合相颜料CrO3PbCrO4(颜料颜料)CrCrO2Cr(OH)

35、SO4Pb2+Cr2O3(颜料颜料)CrK2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4Al国国 标：标：C Cr()HH2 2MoOMoO4 4 HH2 2WOWO4 4 顺序酸性迅速减弱顺序酸性迅速减弱顺序酸性迅速减弱顺序酸性迅速减弱。钼酸盐和钨酸盐，除碱金属和铵盐外，均难溶于水。钼酸盐和钨酸盐，除碱金属和铵盐外，均难溶于水。MoO42-和和WO42-中的中的M-O键均比键均比CrO42-中的中的Cr-O键弱，因而键弱，因而MoO42-和和WO42-在酸性溶液中易在酸性溶液中易脱水缩合脱水缩合，形成复杂的，形成复杂的多钼多钼或多钨酸根离子或多钨酸根离子，溶液的，溶液的酸性越强，缩合程度越大酸性越强

36、，缩合程度越大，最后，最后从强酸溶液中析出从强酸溶液中析出水合水合MoO3或水合或水合WO3沉淀沉淀。例如：。例如：在含有在含有WO42-的溶液中加入酸，随着的溶液中加入酸，随着溶液溶液pH值的减小，值的减小，可形成可形成HW6O215-，W12O396-等等，最后析出水合三氧化钨。，最后析出水合三氧化钨。钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中的氧化性很弱，只有用强钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中的氧化性很弱，只有用强还原剂才能将还原剂才能将Mo()和和W()分别还原为分别还原为Mo()和和W()。例如：例如：2MoO42-+3Zn+16H+=2Mo3+棕色棕色+3Zn2+8H2OWO42-有类似有类似MoO4

37、2-的反应。的反应。最常见最常见 钨酸盐与钨酸盐与H2S作用，氧可被作用，氧可被S置换，生成系列置换，生成系列硫代钨酸硫代钨酸盐盐，酸化后可得，酸化后可得亮棕色的亮棕色的WS3沉淀。沉淀。3.多酸和多酸盐多酸和多酸盐 Mo和和W及许多其他元素不仅容易形成简单含氧酸，及许多其他元素不仅容易形成简单含氧酸，而且在一定条件下而且在一定条件下能缩水能缩水形成形成同多酸同多酸，及，及杂多酸杂多酸。用途：用途：用途：用途：钼酸盐可用作颜料、催化剂和防腐剂，钨酸盐用于钼酸盐可用作颜料、催化剂和防腐剂，钨酸盐用于钼酸盐可用作颜料、催化剂和防腐剂，钨酸盐用于钼酸盐可用作颜料、催化剂和防腐剂，钨酸盐用于耐火织物及

38、制造荧光屏耐火织物及制造荧光屏耐火织物及制造荧光屏耐火织物及制造荧光屏。被缓和还原时，有被缓和还原时，有钼蓝或钨蓝钼蓝或钨蓝生成：是生成：是+5、+6价价Mo或或W的的氧化物氢氧化物氧化物氢氧化物的混合体。的混合体。钼酸铵在酸性溶液中与钼酸铵在酸性溶液中与H2S作用，可得作用，可得棕色棕色的的MoS3沉淀：沉淀：(NH4)2MoO4+3H2S+2HCl=MoS3 +2NH4Cl+4H2O（1）同多酸）同多酸由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸同多酸。单酸阴离子单酸阴离子+H+多酸阴离子多酸阴离子+H2O重铬酸重铬酸 H2Cr2O7(2C

39、rO3H2O)2H2CrO4 H2Cr2O7+H2O七钼酸七钼酸 H6Mo7O24(7MoO33H2O)7H2MoO4 H6Mo7O24+4H2O 同多酸的形成与溶液的同多酸的形成与溶液的pH值有密切关系，随着值有密切关系，随着pH值减值减小小，缩合程度增大缩合程度增大。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：含氧酸根的缩聚反应都是可逆的含氧酸根的缩聚反应都是可逆的:Mo，W的同多酸：的同多酸：溶液溶液pH值降低时值降低时,首先是向首先是向Mo(VI)或或W(VI)加合水加合水分子，将配位数由四增至六，然后再以分子，将配位数由四增至六，然后再以MoO6或或WO6八八面体进

40、行缩合。例如：面体进行缩合。例如：重铬酸钠重铬酸钠 Na2Cr2O7(Na2O2CrO3)七钼酸钠七钼酸钠 Na6Mo7O24(3Na2O7MoO3)MoO42-Mo7O246-Mo8O264-正钼酸根正钼酸根仲钼酸根仲钼酸根pH=6八钼酸根八钼酸根钼酸钼酸pH1pH=1.5-2.9MoO32H2O（2）杂多酸）杂多酸由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸，对应的，对应的盐盐称为称为杂杂多酸盐多酸盐。1826年合成出第一个杂多酸：将钼酸铵和磷酸盐的溶液年合成出第一个杂多酸：将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，得到一种进行酸化时，得到一种黄色黄色沉淀就是沉淀就是12-磷钼

41、酸铵。它可用于磷钼酸铵。它可用于磷酸盐的定量：磷酸盐的定量：3NH4+12MoO42-+PO43+24H+=(NH4)3PMo12O406H2O+6H2O已发现的杂多酸盐中以已发现的杂多酸盐中以Mo和和W的为最多，的为最多，V次之。次之。PMo12O403 我国对钼、钨的研究主要集中在我国对钼、钨的研究主要集中在多酸化学多酸化学方面，复旦大方面，复旦大学和东北师范大学在这方面作了很好的工作。近学和东北师范大学在这方面作了很好的工作。近20年来年来钨、钨、钼的杂多酸钼的杂多酸在在催化、生物催化、生物等方面有着许多应用。例如，等方面有着许多应用。例如，十聚十聚钨酸阴离子用作酸性催化、氧化剂钨酸阴离

42、子用作酸性催化、氧化剂；(NH4)17Na NaSb9W21O86(HPA-23)具有具有抗艾滋病毒作用抗艾滋病毒作用；Eu(H2O)3 Sb(W9O33)(W6O18)318-具有具有抗肿瘤功能抗肿瘤功能等。等。1.不同过渡金属占据不同过渡金属占据S2位的超大杂多化合物位的超大杂多化合物(NH4)21Na2(H2O)3M(H2O)VOAs4W40O14053H2O(M=Co2+,Ni2+()知识介绍：知识介绍：知识介绍：知识介绍：2.稀土离子占据稀土离子占据S1位，过渡金属占据位，过渡金属占据S2位的超大杂多化合物位的超大杂多化合物3.(NH4)21Ln(H2O)5Ni(H2O)2As4W4

43、0O14051H2O,LnIII(Ln=Y,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd)3.无机有机电荷转移盐无机有机电荷转移盐(SCH3)4TTF4PMo12O404.4.有机配体共价配位的夹层型杂多阴离子有机配体共价配位的夹层型杂多阴离子Na(H2O)3ML3(AsW9O33)2n-(M=Mn2+,Co2+,Ni2+,Zn2+;L=C5H5N,C3H4N2)11.3 11.3 锰副族锰副族一、概一、概 述述锰分族锰分族锰分族锰分族(VIIB)：MnMn(Manganese)TcTc(Technetium)Re(Rhenium)价电子构型：价电子构型：(n-1)d5ns2 从从Mn到到Re，高氧化态

44、趋向于稳定高氧化态趋向于稳定。特点特点特点特点：以多种价态存在于化合物中，如：以多种价态存在于化合物中，如0，+2,+3,+4,+6,+7。存在形态存在形态存在形态存在形态：单质单质Mn(0),Mn(OH)2(+2),Mn2O3(+3),MnO2(+4),K2MnO4(+6),KMnO4(+7)等。等。以以Mn2+最稳定最稳定，而锝，而锝()、铼铼()则不存在简单离子。则不存在简单离子。在自然界中主要以氧化物的形式（软锰矿在自然界中主要以氧化物的形式（软锰矿在自然界中主要以氧化物的形式（软锰矿在自然界中主要以氧化物的形式（软锰矿MnOMnO2 2)存在。存在。存在。存在。二、锰的重要化合物二、

45、锰的重要化合物 酸介质：酸介质：Mn2+最稳，最稳，MnO42-最不稳，最不稳，MnO4-氧化性最强，氧化性最强，Mn还原性最强。还原性最强。碱介质：碱介质：MnO2最稳，最稳，Mn(OH)3最不稳，最不稳，Mn还原性最强。还原性最强。酸介质酸介质:Mn3+易歧化：易歧化：2 Mn3+2H2O=Mn2+MnO2+4H+K=109.5 MnO42-歧化：歧化：3MnO42-+4H+=MnO2+2MnO4-+2H2O K=1057.5碱介质碱介质:Mn(OH)3歧化：歧化：2Mn(OH)3=Mn(OH)2+MnO2+2H2O K=105.25 MnO42-歧化：歧化：3MnO42-+2H2O=2M

46、nO4-+MnO2+4OH-K1锰以氧化数锰以氧化数+2、+4和和+7的化合物最重要。的化合物最重要。锰的电势图锰的电势图酸性溶液酸性溶液碱性溶液碱性溶液碱性溶液碱性溶液 锰的氧化物及其水合物酸碱性的递变规律，是过渡锰的氧化物及其水合物酸碱性的递变规律，是过渡锰的氧化物及其水合物酸碱性的递变规律，是过渡锰的氧化物及其水合物酸碱性的递变规律，是过渡元素中最典型的：元素中最典型的：元素中最典型的：元素中最典型的：随锰的氧化值升高，碱性逐渐减弱，酸随锰的氧化值升高，碱性逐渐减弱，酸随锰的氧化值升高，碱性逐渐减弱，酸随锰的氧化值升高，碱性逐渐减弱，酸性逐渐增强性逐渐增强性逐渐增强性逐渐增强。1 1、M

47、n(VII)Mn(VII)化合物化合物 Mn(VII)化合物以化合物以KMnO4(高锰酸钾高锰酸钾)最为常见最为常见，其，其中的中的 Mn(VII)价电子层结构为价电子层结构为3d 0，无，无d电子，显色？（荷电子，显色？（荷移跃迁所致）移跃迁所致）因为因为MnO4-中，中，Mn-O之间有较强的极化效应，吸收可之间有较强的极化效应，吸收可见光后使见光后使O2-端的电子向端的电子向Mn(VII)跃迁，吸收跃迁，吸收黄黄、绿绿光（最光（最大吸收为大吸收为525nm)，显，显紫红色紫红色，与，与VO43-、CrO42-相似。相似。以软锰矿为原料以软锰矿为原料(MnO2)制备高锰酸钾，先制制备高锰酸钾

48、，先制K2MnO4：2MnO2+4KOH+O2 473-543K 2K2MnO4 +2H2O或：或：3MnO2+6KOH+KClO33K2MnO4+KCl+3H2O（1）高锰酸钾的制备）高锰酸钾的制备A)歧化法歧化法,酸性介质中酸性介质中,有利于歧化有利于歧化:3MnO42-+2H2O=2 MnO4-+MnO2+4OH-在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但趋势及速率小：在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但趋势及速率小：B)氧化法氧化法:2MnO42-+2Cl2=2 MnO4-+2Cl-C)电解法电解法:电解电解K2MnO4溶液：溶液：电解反应电解反应:2K2MnO4+2H2O=2KMnO4

49、+2KOH+H2 Ni 阳极：阳极：2MnO42-2e-=2MnO4-Fe 阴极：阴极：2H2O +2e-=H2+2OH-从从K2MnO4制制KMnO4有三种方法。有三种方法。电解电解K2MnO4(80g/L)该反应效率高，副产品该反应效率高，副产品KOH可利用。可利用。（2）高锰酸钾）高锰酸钾化学性质化学性质 热不稳定热不稳定 2KMnO4 200 K2MnO4+MnO2+O2 h,MnO2催化催化 4MnO4-+2H2O h 4MnO2+3O2+4OH-酸介质缓解酸介质缓解 4MnO4-+4H+=4MnO2+3O2+2H2O 可氧化可氧化产物产物SO32-I-Cl-H2SFe2+Sn2+S

50、O42-IO3-Cl2S/SO42-Fe3+Sn4+b.强氧化性强氧化性高锰酸钾高锰酸钾的还原产物与介质酸度有关。的还原产物与介质酸度有关。酸性介质中还原为酸性介质中还原为Mn2+定铁定铁标标KMnO4定锰定锰2MnO4-+16H+10Cl-=2Mn2+5Cl2+8H2O 实验室制实验室制Cl2a.不稳定性不稳定性MnO2中性、碱性、弱酸性介质中，还原为中性、碱性、弱酸性介质中，还原为MnO2。2MnO4-+I-+H2O=2MnO2+IO3-+2OH-强碱性介质中，还原为强碱性介质中，还原为MnO42-(绿绿)c.KMnO4+H2SO4（爆炸）（爆炸）2KMnO4(s)+H2SO4(浓浓)-2