过渡金属配合物课件.ppt

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1、过渡金属配合物及其相关催化过程.催化剂的定义n 1919年 Ostwald(奥 斯 瓦 尔 德)：“催 化 剂 能 影 响 化 学 反 应 的速 度，但 它 本 身 并 不 因 化 学 反 应 的 结 果 而 消 耗，它 亦 不 会改变反应的最终的热力学平衡”。n 1976年IUPAC（国 际 纯 粹 及 应 用 化 学 协 会）：“催 化 作 用是 一 种 化 学 作 用，是 靠 用 量 极 少 而 本 身 不 被 消 耗 的 一 种 叫做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象”。n 1994年 国 家 自 然 科 学 基 金 委 员 会：“催 化 是 加 速 反 应 速 度、控 制 反 应

2、方 向 或 产 物 构 成，而 不 影 响 化 学 平 衡 的 一 类 作 用。起 这 种 作 用 的 物 质 称 为 催 化 剂，它 不 在 主 反 应 的 化 学 计 量式中反映出来，即在反应中不被消耗。”.催化作用的基本特征n n 不能改变化学平衡和平衡常数 不能改变化学平衡和平衡常数n n 催化剂本身不被消耗 催化剂本身不被消耗n n 催化剂的存在可改变化学反应的速度 催化剂的存在可改变化学反应的速度n n 催化剂对不同的反应具有选择性 催化剂对不同的反应具有选择性n n 催化剂的寿命 催化剂的寿命.催化作用的原理催化剂与催化反应的分类 均相催化 多相催化 催催化化剂剂的的作作用用，从

3、从本本质质上上讲讲就就是是促促进进化化学学键的形成或断裂，降低反应活化能。键的形成或断裂，降低反应活化能。.乙烯加氢乙烯加氢.n 配位催化是在反应过程中经由催化剂与反应物之间的配位作用而达成的。n 配位催化的发展：30 年代，Roelen 发现羰基钴氢甲酰化催化剂 Nieuwland 发现用于卤丁二烯合成的氯化亚铜络合物催化剂 50 年代，烯烃和二烯烃定向聚合的Ziegler Natta 催化剂 乙烯控制氧化的Pd 盐催化剂 晶体场理论发展 60年代，分子轨道理论的发展（Cossee）70年代以后，配位催化得到迅速发展，80年代以后，均相催化多相化得到迅速发展。.n 配位催化（配位络合催化、络

4、合催化）由Natta 在1957 年提出，含义：单体分子与活性中心配位络合，接着在配位界内进行反应。n 配位催化的机理特征：反应在催化剂活性中心的配位界内进行 反应中至少有一个反应品种是配位的.配合物的结构配 配 合 合 物 物 是 是 由 由 中 中 央 央 原 原 子 子（或 或 离 离 子 子）及 及 其 其 周 周 围 围 的 的 若 若 干 干 个 个 分 分子或离子所组成的 子或离子所组成的 化合物 化合物 中央原子或离子称为配合物的 中央原子或离子称为配合物的 配位中心 配位中心（核）（核）周围的若干个分子（或离子）称为 周围的若干个分子（或离子）称为 配体 配体.配 配 位 位

5、 中 中 心 心 常 常 为 为 过 过 渡 渡 金 金 属 属 离 离 子 子 或 或 原 原 子 子(具 具 有 有d d 或 或f f 层 层 电 电子 子)1.1.具有成键能力；具有成键能力；2.2.可以与各种组成的配位体形成配合物；可以与各种组成的配位体形成配合物；3.3.配位体不同时，表现不同的效应；配位体不同时，表现不同的效应；4.4.具有不同的氧化态；具有不同的氧化态；5.5.具有不同的配位数。具有不同的配位数。第 第 族 族(Fe(Fe、Co Co、Ni Ni、Ru Ru、Rh Rh、Pd Pd、Os Os、Ir Ir、Pt)Pt)金属的配合物在催化中最为重要 金属的配合物在

6、催化中最为重要配合物的结构.配体 配体 是含有孤对电子或 是含有孤对电子或 键的分子或离子。键的分子或离子。配体中含有孤对电子的原子称为 配体中含有孤对电子的原子称为 配位原子 配位原子。配位原子主要属于 配位原子主要属于、三个主族，再加上负氢离 三个主族，再加上负氢离子和带 子和带 键的 键的C C 原子共计 原子共计14 14 个。个。有 有 些 些 含 含 键 键 的 的 烯 烯、炔 炔 和 和 芳 芳 烃 烃 分 分 子 子 也 也 可 可 作 作 为 为 配 配 位 位 体 体，它 它们的 们的 键电子云与金属离子配位。键电子云与金属离子配位。配合物的结构.18 18 电子规则 电子

7、规则：过渡金属络合物中，过渡金属：过渡金属络合物中，过渡金属d d 电子数和传统上认为是由配体提供的电子 电子数和传统上认为是由配体提供的电子数的总和为 数的总和为18 18 的过渡金属络合物，在热力学 的过渡金属络合物，在热力学上能稳定形成。上能稳定形成。配合物的结构.金属-配体化学键金属 金属 配体 配体1 1 半充满轨道 半充满轨道 半充满轨道 半充满轨道2 2 空轨道 空轨道 充满轨道 充满轨道3 3 充满轨道 充满轨道 空轨道 空轨道4 4 充满轨道 充满轨道+空轨道 空轨道充满轨道 充满轨道+空轨道 空轨道.金属-配体化学键配体：配体：提供一个充满轨道，如 提供一个充满轨道，如NH

8、 NH3 3 提供一个半充满轨道，如 提供一个半充满轨道，如H H，烷基，烷基 提供两个充满轨道，如 提供两个充满轨道，如X X-，OH OH-提供一个充满的成键轨道与一个空的 提供一个充满的成键轨道与一个空的反键轨道，如 反键轨道，如CO CO.几种重要的配位化合物几种重要的配位化合物过渡金属与 过渡金属与CO CO 的络合物：的络合物：CO CO 以 以C C 和金属相连，和金属相连，CO CO 将孤对电子给予中心金属原子的 将孤对电子给予中心金属原子的空轨道形成 空轨道形成-配键，另一方面，中心金属原子将其 配键，另一方面，中心金属原子将其d d 轨道上的电 轨道上的电子反馈到 子反馈到

9、CO CO 的 的*反键轨道中形成反配位 反键轨道中形成反配位 键，这种配位键从整 键，这种配位键从整体上称 体上称-电子接受配键。电子接受配键。.几种重要的配位化合物几种重要的配位化合物过渡金属与烯烃的络合物：过渡金属与烯烃的络合物：烯烃中没有孤对电子，是烯烃的成键轨道上的 烯烃中没有孤对电子，是烯烃的成键轨道上的 电子 电子 给予 给予金属的空轨道，而金属的 金属的空轨道，而金属的d d 电子又反馈到烯烃的反键 电子又反馈到烯烃的反键*轨道中，轨道中，这类络合物称为 这类络合物称为-络合物。络合物。.单核配合物 单核配合物 如：如：Ni(CO)Ni(CO)4 4多核配合物 多核配合物 如：

10、如：Co Co2 2(CO)(CO)8 8螯合物 螯合物：一个配位体若有一个以上的配位点，能：一个配位体若有一个以上的配位点，能直接与同一中央金属离子配位，则称之为螯合配 直接与同一中央金属离子配位，则称之为螯合配位体，形成的配合物为螯合物。位体，形成的配合物为螯合物。配合物的结构.金属的氧化态 金属的氧化态：在：在M-X M-X 中 中X X 以满壳层离开时，金属 以满壳层离开时，金属所保留的电荷数，即是金属中心离子在络合物中 所保留的电荷数，即是金属中心离子在络合物中的氧化态。的氧化态。.配 配 合 合 物 物 的 的 化 化 学 学 键 键 理 理 论 论，有 有 静 静 电 电 理 理

11、 论 论（包 包 括 括 晶 晶 体 体 场 场 理 理 论 论），价键理论 价键理论 和 和 分子轨道理论（即配位场理论）分子轨道理论（即配位场理论）。价键理论 价键理论：配位中心和配位体间的化学键，可分为：配位中心和配位体间的化学键，可分为：电价键：中央离子和配位体间的结合力为静电引力。电价键：中央离子和配位体间的结合力为静电引力。共 共 价 价 键 键：配 配 体 体 的 的 孤 孤 对 对 电 电 子 子 与 与 中 中 央 央 原 原 子 子 或 或 离 离 子 子 的 的 空 空 价 价 电 电子轨道形成共价 子轨道形成共价 配键。配键。.晶体场理论晶体场理论的核心是 晶体场理论的

12、核心是 晶体场分裂 晶体场分裂，其要点是：，其要点是：1.1.配 配 合 合 物 物 中 中 心 心 离 离 子 子 与 与 视 视 为 为 点 点 电 电 荷 荷 或 或 点 点 偶 偶 极 极 的 的 离 离 子 子或 或 分 分 子 子 配 配 位 位 体 体 之 之 间 间 的 的 作 作 用 用 是 是 纯 纯 静 静 电 电 的 的，无 无 电 电 子 子交换，交换，不产生共价键 不产生共价键2.2.当 当 受 受 到 到 带 带 负 负 电 电 荷 荷 的 的 配 配 位 位 体 体 的 的 静 静 电 电 作 作 用 用 时 时，中 中 心 心离 离 子 子 五 五 重 重 简

13、 简 并 并 的 的d d 轨 轨 道 道 发 发 生 生 分 分 化 化，即 即 晶 晶 体 体 场 场 分 分裂 裂.正八面体配合物的能级分裂 正八面体配合物的能级分裂晶体场理论.中 中 央 央 离 离 子 子 的 的d d 轨 轨 道 道 能 能 级 级 在 在 配 配 位 位 体 体 的 的 电 电 场 场 作 作 用 用 下 下，分 分为 为 几 几 个 个 能 能 量 量 不 不 同 同 的 的 小 小 组 组，这 这 种 种 能 能 级 级 分 分 裂 裂，称 称 为 为 配 配 位 位场 场 效 效 应 应。在 在 八 八 面 面 体 体 场 场 的 的 进 进 攻 攻 下 下

14、，d d 轨 轨 道 道 的 的 能 能 量 量 发 发 生 生变化：变化：晶体场理论.是分裂后高能态的轨道和低能态轨道的能级差，在光谱 是分裂后高能态的轨道和低能态轨道的能级差，在光谱学上把 学上把 写成 写成10Dq 10Dq。根据量子力学原理，在外场作用下，。根据量子力学原理，在外场作用下，d d 轨道的平均能量是不变的。轨道的平均能量是不变的。2E 2Eeg eg+3E+3Et2g t2g=0=0 解得：解得：E Eeg eg=3/5=3/5=6Dq=6Dq E Eeg eg-E-Et2g t2g=10Dq E=10Dq Et2g t2g=-4Dq=-4Dq Dq Dq 是晶体场强度的

15、衡量，场愈强，是晶体场强度的衡量，场愈强，Dq Dq 越大。越大。晶体场理论.晶体场理论 金属离子 金属离子5 5 个 个d d 轨道在不同的配位场中发生能级裂分 轨道在不同的配位场中发生能级裂分几种典型的配位场对金属原子或离子 几种典型的配位场对金属原子或离子d d 轨道的裂分如图：轨道的裂分如图：.d d 轨道电子组态 轨道电子组态洪 洪 特 特 规 规 则 则：同 同 一 一 能 能 级 级 的 的 电 电 子 子 尽 尽 可 可 能 能 分 分 占 占 不 不 同 同 的 的 轨 轨道而且自旋相互平行（这时候能量最低）道而且自旋相互平行（这时候能量最低）Pauli Pauli 原 原

16、理 理：每 每 个 个 轨 轨 道 道 只 只 能 能 容 容 纳 纳 二 二 个 个 自 自 旋 旋 方 方 向 向 相 相 反 反的电子，再多就要排斥 的电子，再多就要排斥晶体场理论.分子轨道理论n n 晶 晶 体 体 场 场 理 理 论 论 只 只 考 考 虑 虑 了 了 中 中 央 央 离 离 子 子(M)(M)与 与 配 配 体 体的 的 静 静 电 电 作 作 用 用，而 而 实 实 际 际 上 上M M 上 上 的 的d d 电 电 子 子 是 是 非 非定 定 域 域 的 的，必 必 须 须 考 考 虑 虑M M 与 与 配 配 位 位 体 体 之 之 间 间 的 的 轨 轨

17、道 道重叠。重叠。n n 在 在 分 分 子 子 轨 轨 道 道 理 理 论 论 中 中，配 配 体 体 与 与 中 中 央 央 离 离 子 子 主 主要形成 要形成 和 和 键。键。.金属有机化学的发展金属有机化学的发展1760 年 含砷药物的合成 含砷药物的合成-金属有机化学的发源 金属有机化学的发源1827 年 烯烃金属络合物 烯烃金属络合物Zeise Zeise 盐 盐PtCl PtCl3 3C C2 2H H4 4 的合成 的合成-过度金属 过度金属化学的开始 化学的开始1849 年 E.Frankland E.Frankland 发展了处理空气敏感化学物的技术 发展了处理空气敏感化

18、学物的技术1890 年 L.Mond L.Mond 合成了第一个金属羰基络合物 合成了第一个金属羰基络合物Ni(CO)Ni(CO)4 41899 年 P.Barbier P.Barbier1912 年 V.Grignard V.Grignard 获得诺贝尔奖 获得诺贝尔奖.1917 年 W.Schlenk 发展了金属有机化学实验中的技术1953 年 Wittig 反应的发现，于1979 年获诺贝尔奖1955 年 E.O.Fisher 合成了夹心结构的(C6H6)2Cr1955 年 K.K.Ziegler 和G.Natta 发展了烯烃聚合催化剂，于1963 年获得诺贝尔奖1956 年 H.C.B

19、rown 发展了硼氢化反应，于1979 年获得诺贝尔奖金属有机化学的发展金属有机化学的发展.1964 年 E.O.Fisher 合成了第一个金属卡宾络合物(CO)5WC(OMe)Me1965 年 烯烃催化氢化的Wilkinson 催化剂(PPh3)3RhCl1973 年 E.O.Fisher 合成了第一个金属卡拜络合物，并与Wilkinson 获得诺贝尔奖1983 年 K.G.Bergman 和W.A.G.Graham 在金属络合物与烷烃的分子间反应中观察到C-H 键的活化金属有机化学的发展金属有机化学的发展.过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应 基元反应并非机理的分类，而

20、只是反应的类别，便于学习，基元反应并非机理的分类，而只是反应的类别，便于学习，认识，研究和讨论，并在一定程度上预测反应结果。同一个基元 认识，研究和讨论，并在一定程度上预测反应结果。同一个基元反应可能有不同的机理。反应可能有不同的机理。1 1）配体的配位和解离反应；）配体的配位和解离反应；2 2）氧化加成和还原消除反应；）氧化加成和还原消除反应；3 3）插入反应和消除（反插入）反应；）插入反应和消除（反插入）反应；4 4）和金属络合的配体的反应。）和金属络合的配体的反应。.过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应配体的配位和解离：配体的配位和解离：.当 当d dn n配合物配位

21、数低于理论上饱和配位数时，称为配位不 配合物配位数低于理论上饱和配位数时，称为配位不饱和。实行配位催化的前提是在配合物留有空位，即 饱和。实行配位催化的前提是在配合物留有空位，即 配位 配位不饱和 不饱和，从而实行空配位加成，从而实行空配位加成.空配位的形成可以有以下几种情况 空配位的形成可以有以下几种情况：a a.配合物不稳定，配体的脱落，如三苯基膦（配合物不稳定，配体的脱落，如三苯基膦（Ph Ph3 3P P）b b.潜在空位 潜在空位(如溶剂 如溶剂S S 所占的部位 所占的部位)c c.辐射加热，配位体解离 辐射加热，配位体解离d d.对称性改变出现空位 对称性改变出现空位过渡金属有机

22、化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应.过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应氧化加成与还原消除：氧化加成与还原消除：.过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应插入与反插入反应：插入与反插入反应：.过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应配体接受外来试剂的进攻：配体接受外来试剂的进攻：.乙烯加氢乙烯加氢.偶联反应偶联反应偶联反应（偶联反应（Cross-coupling reaction Cross-coupling reaction）是在金属催化剂催化下，）是在金属催化剂催化下，RX RX（X=X=卤素，卤素，OTf OTf，磷酸酯等离去

23、基团，磷酸酯等离去基团，R=R=烯基，芳基，联烯 烯基，芳基，联烯基，烯丙基，苄基，炔基等）与金属试剂形成碳 基，烯丙基，苄基，炔基等）与金属试剂形成碳 碳键的反应。碳键的反应。.偶联反应：偶联反应：KumadaKumada反应反应.偶联反应：偶联反应：SuzukiSuzuki反应反应1)1)催化量的钯；催化量的钯；2 2）反应是区域及立体专一性的；）反应是区域及立体专一性的；3 3）碱的存在）碱的存在.偶联反应：偶联反应：StilleStille反应反应1 1）使用高毒性的锡试剂 使用高毒性的锡试剂2 2）广谱的官能团兼容性）广谱的官能团兼容性3 3）立体专一性）立体专一性（Stereosp

24、ecificity Stereospecificity）4 4）区域选择性）区域选择性（Regioselectivity Regioselectivity）.偶联反应：偶联反应：NegishiNegishi反应反应.HeckHeck反应反应Heck Heck 反应是指卤代烃与碳 反应是指卤代烃与碳 碳双键在钯催化和碱的存 碳双键在钯催化和碱的存在下生成取代碳 在下生成取代碳 碳双键的反应。碳双键的反应。.重要的配位催化循环催化加氢-自催化循环催化氧化-共催化循环羰基合成-助催化循环聚合催化反应循环.例：乙烯催化加氢反应.乙烯加氢乙烯加氢.催化加氢-自催化循环1.氢活化2.反应物的活化（烯烃）.

25、3.负氢离子的转移4.产物的形成.催化氧化-共催化循环WackerWacker法制乙醛是一个典型的均相催化氧化过程法制乙醛是一个典型的均相催化氧化过程C=C+1/2O2 CH3CHOC=C-C CH3COCH3C-C=C-C CH3COCH2CH3乙烯氧化制乙醛的催化循环过程如下：乙烯氧化制乙醛的催化循环过程如下：.1)1)烯烃的配位活化；烯烃的配位活化；2)2)溶 溶 剂 剂H H2 2O O 取 取 代 代Cl Cl 配位基；配位基；3)3)生 生 成 成 的 的 配 配 合 合 物 物 进 进一步介离，异构；一步介离，异构；4)4)发 发 生 生 邻 邻 位 位 插 插 入 入 反 反应

26、 应。（慢 慢 反 反 应 应，控制步）。控制步）。.上 上 述 述 催 催 化 化 循 循 环 环，涉 涉 及 及 两 两 种 种 催 催 化 化 物 物 质 质，缺 缺 一 一 不 不 可 可，它 它们互称为共催化剂。该催化循环称为 们互称为共催化剂。该催化循环称为 共催化循环 共催化循环。以上循环的发现经历了从 以上循环的发现经历了从1894 1894 年到 年到1956 1956 年共 年共60 60 多年 多年的努力才完成。反应 的努力才完成。反应(1)1894(1)1894 年发现，反应 年发现，反应(2)(3)1956(2)(3)1956 年 年发现。发现。是一个 是一个 两级循

27、环 两级循环：.羰基合成-助催化循环.如果催化剂为 如果催化剂为 RhCl RhCl3 33H 3H2 2O O，选 选CH CH3 3I I、I I2 2、HI HI 为助催化剂，为助催化剂，催化活性物种为 催化活性物种为 Rh(CO)Rh(CO)2 2I I2 2，其催化循环可表示为 其催化循环可表示为:.聚合催化反应循环烯烃的低聚烯烃的低聚（齐聚）（齐聚）催化剂：齐格勒 催化剂：齐格勒-纳塔 纳塔:TiCl4+Al(C2H5)3 TiCl3/AlClEt2 乙酰丙酮钴 乙酰丙酮钴-三乙基铝，三乙基铝，烯丙基镍和卤化铝，等 烯丙基镍和卤化铝，等n n 反应机理：反应机理：.高聚反应高聚反应（Ziegler-Natta Ziegler-Natta 催化剂，催化剂，TiCl TiCl3 3/Et/Et3 3Al Al 或 或TiCl TiCl3 3/Et/Et2 2AlCl AlCl）机理 机理 Cossee Cossee 模型 模型:.