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1、第十三章过渡元素过渡元素过渡元素通通性性过过渡渡元元素素慨慨述述基基本本要要求求锰锰族族元元素素铬铬族族元元素素铁铁系系和和铂铂系系元元素素铜铜族族元元素素锌锌族族元元素素钛钛族族、钒钒族族元元素素过渡系元素过渡系元素通性通性第一过渡第一过渡系元素系元素第二过渡第二过渡系元素系元素第三过渡第三过渡系元素系元素过渡元素概述过渡元素概述一、一、过渡元素概述过渡元素概述 （一）过渡元素原子的特征（一）过渡元素原子的特征 同一周期元素价电子一般依次填充在次外层的同一周期元素价电子一般依次填充在次外层的d轨轨道上，最外层只有道上，最外层只有12个电子（个电子（Pd例外），其价层电子例外），其价层电子构型
2、为构型为(n-1)d110ns12。与同周期主族元素比较，过渡元素的原子半径一般与同周期主族元素比较，过渡元素的原子半径一般比较小。从左到右随原子序数的增加，原子半径慢慢比较小。从左到右随原子序数的增加，原子半径慢慢减小（有效核电荷增加），在减小（有效核电荷增加），在IBIB前后又稍增大，因前后又稍增大，因CuCu副族前后副族前后d d亚层接近或达全充满状态，屏蔽作用增大，亚层接近或达全充满状态，屏蔽作用增大，所以半径稍增大。所以半径稍增大。过渡元素概述过渡元素概述同一族元素从上到下，原子半径增大（电子层增同一族元素从上到下，原子半径增大（电子层增加的影响大于有效核电荷的影响），但第五、六周期
3、加的影响大于有效核电荷的影响），但第五、六周期（B B除外），同族元素原子半径接近，这是由于除外），同族元素原子半径接近，这是由于LaLa系收缩的影响，从而导致第二、三过渡系同族元素在系收缩的影响，从而导致第二、三过渡系同族元素在性质上的差异，比第一和第二过渡系相应的元素要小。性质上的差异，比第一和第二过渡系相应的元素要小。（二）单质的物理性质（二）单质的物理性质 由于过渡元素最外层一般为由于过渡元素最外层一般为1212个电子，容易失个电子，容易失去，所以它们的单质均为金属，单质的外观多为银白去，所以它们的单质均为金属，单质的外观多为银白色或灰白色，有光泽。色或灰白色，有光泽。（三）金属活泼性
4、（三）金属活泼性 同族元素从上到下（除同族元素从上到下（除B B外）活泼性减弱，原因：外）活泼性减弱，原因：过渡元素概述过渡元素概述有效核电荷增加较多，而原子半径增加不多，使有效核电荷增加较多，而原子半径增加不多，使电离能和升华焓增加显著，使失电子能力减弱，活泼电离能和升华焓增加显著，使失电子能力减弱，活泼性成弱。第二、三过渡系元素的单质非常稳定，一般性成弱。第二、三过渡系元素的单质非常稳定，一般不与强酸反应，但和浓碱或熔碱可反应，生成相应的不与强酸反应，但和浓碱或熔碱可反应，生成相应的含氧酸盐。含氧酸盐。(四四)氧化数氧化数 （1 1）有多种氧化数）有多种氧化数 （2 2）同周期变化趋势：从
5、左到右由）同周期变化趋势：从左到右由“低低高高低低”，这是因，这是因(n-1)d(n-1)d5 5半满后半满后d d电子作为价电子趋势变弱；电子作为价电子趋势变弱；（3 3）同族变化趋势：从上到下，高氧化数化合物更）同族变化趋势：从上到下，高氧化数化合物更趋稳定趋稳定 ；同族最高价同族最高价B-B-B B、B B与族数相同，与族数相同，只有两种元素达只有两种元素达+8+8，IBIB特别。特别。（4 4）同一元素不同氧化数，相邻两氧化数间隔为）同一元素不同氧化数，相邻两氧化数间隔为1 1，即连续变化，这与即连续变化，这与p p区跳跃式变化不同。区跳跃式变化不同。过渡元素概述过渡元素概述（5）许多
6、过渡金属还能形成更低的氧化数。）许多过渡金属还能形成更低的氧化数。（五）非整比化合物（五）非整比化合物 过渡元素的又一特点是易形成非整比（或称非化过渡元素的又一特点是易形成非整比（或称非化合计量）化合物。这类化合物化学组成不定，可在一合计量）化合物。这类化合物化学组成不定，可在一个较小范围内变动，但基本结构不变。个较小范围内变动，但基本结构不变。（六）离子的颜色（六）离子的颜色过渡元素在水溶液中形成的水合配离子，大都显色过渡元素在水溶液中形成的水合配离子，大都显色（与（与s区、区、p区不同），主要是因为此时过渡元素离子区不同），主要是因为此时过渡元素离子的的d轨道未填满电子，可能在吸收不同波长
7、可见光轨道未填满电子，可能在吸收不同波长可见光d电电子跃迁显示出互补可见光的颜色出来。第一过渡元素子跃迁显示出互补可见光的颜色出来。第一过渡元素低氧化数离子的颜色见书。低氧化数离子的颜色见书。过渡元素概述过渡元素概述（七）配位性（七）配位性过过渡渡元元素素易易形形成成配配合合物物，原原因因：过过渡渡元元素素的的原原子子或或离离子子具具有有能能级级相相近近的的价价层层电电子子轨轨道道(n-1)d、ns和和np，易易形形成成杂杂化化轨轨道道；其其中中ns和和np轨轨道道可可能能是是空空的的（对对原原子子，不不空空），(n-1)d轨轨道道是是部部分分空空的的，可可以以接接受受配配体体的的孤孤电电子子
8、对对；过过渡渡元元素素的的离离子子一一般般具具有有较较高高的的电电荷荷和和较较小小的半径，极化力强，对配体有较强的吸收力。的半径，极化力强，对配体有较强的吸收力。过渡元素概述过渡元素概述（八）催化性（八）催化性许许多多过过渡渡元元素素及及其其化化合合物物具具有有独独特特的的催催化化性性能能，催催化化作作用用表表现现为为两两方方面面，一一是是反反应应过过程程中中，过过渡渡元元素素可可形形成成不不稳稳定定的的配配合合物物，这这是是配配合合物物作作为为中中间间产产物物可可起起到到配配位位催催化化作作用用；二二是是接接触触催催化化：过过渡渡元元素素通通过过提提供供适适宜宜的的反反应应表表面面，如如V2
9、O5催化制催化制H2SO4。（九）磁性（九）磁性多多数数过过渡渡元元素素的的原原子子或或离离子子有有未未成成对对电电子子，所所以以具具有有顺顺磁磁性性，未未成成对对电电子子越越多多，磁磁距距越越大。大。过渡元素概述过渡元素概述（十）金属原子簇化合物（十）金属原子簇化合物 过渡元素金属原子间有直接的键合作用，过渡元素金属原子间有直接的键合作用，即可形成含有金属即可形成含有金属金属键的簇状化合物，金属键的簇状化合物，（一般三个或（一般三个或三个以上金属原子直接键合组成三个以上金属原子直接键合组成的化合物为金属簇状化合物），尤其是第二、的化合物为金属簇状化合物），尤其是第二、三过渡系元素。由于三过渡
10、系元素。由于(n-1)d轨道伸展较远，原轨道伸展较远，原子实之间斥力较小，低氧化态离子的半径又较子实之间斥力较小，低氧化态离子的半径又较大，可形成较稳定的金属大，可形成较稳定的金属金属（金属（M-M）键，）键，如如Re2Cl82-配离子，其中含有配离子，其中含有Re-Re键。键。钛族、钒族元素钛族、钒族元素二、钛族、钒族元素二、钛族、钒族元素（一）概述（一）概述 B含含Ti、Zr、Hf、Rf，B含含V、Nb、Ta、Db，Rf、Db为放射性元素。为放射性元素。Ti自然界中相对丰度为所有元素的第十位，不算少，自然界中相对丰度为所有元素的第十位，不算少，但因存在分散和难于提取，而称稀有金属。但因存在
11、分散和难于提取，而称稀有金属。金属金属Ti是银白色，有光泽，熔点高、密度小、耐磨是银白色，有光泽，熔点高、密度小、耐磨、耐低温、无磁性、延展性好，且具有优越的坑腐蚀、耐低温、无磁性、延展性好，且具有优越的坑腐蚀性，尤其是海水。钛表面形成一层致密的氧化物保护性，尤其是海水。钛表面形成一层致密的氧化物保护膜，使之不被酸、碱腐蚀。膜，使之不被酸、碱腐蚀。钛族、钒族元素钛族、钒族元素（二）钛的重要化合物（二）钛的重要化合物 Ti的的价价层层电电子子构构型型：3d24s2，氧氧化化数数+4，还还有有+3和和+2，最重要的是，最重要的是+4化合物。化合物。1、Ti（）的化合物）的化合物 （1）TiO2：金
12、金红红石石、钛钛白白，白白色色粉粉末末，不不溶溶于于水水及稀酸，可溶于及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。和浓硫酸中。TiO2+6HFH2TiF6+2H2O由于由于Ti4+电荷多，半径小，极易水解，所以电荷多，半径小，极易水解，所以Ti(溶液中不存在溶液中不存在Ti4+、TiO2+，可看成是，可看成是Ti4+二级水解产物二级水解产物脱水而形成的。脱水而形成的。（Ti(OH)2SO4TiOSO4+H2O）TiO2与碱共熔得偏钛酸盐。与碱共熔得偏钛酸盐。钛族、钒族元素钛族、钒族元素TiO2还可溶于氢氟酸中：还可溶于氢氟酸中：TiO2+6HFTiF62-+2H+2H2OTiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米
13、材料。是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。（2）钛酸盐和钛氧盐：）钛酸盐和钛氧盐：由于由于TiO2为两性偏碱性氧化物为两性偏碱性氧化物最重要的压电陶瓷材料最重要的压电陶瓷材料BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2Na2TiO3+2H2OH2TiO3+2NaOHTiOSO4+2H2OH2TiO3+H2SO4钛族、钒族元素钛族、钒族元素BaTiO3主要通过主要通过“混合混合预烧预烧球磨球磨”流程大流程大规模生产：规模生产：BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2TiOSO4为白色粉末，可溶于冷水，在溶液或晶为白色粉末，可溶于冷水，在溶液或晶体中实际上不存在简单的钛酰离子体中实际上不存在简单的钛酰离
14、子TiO2+，而是以，而是以TiO2+聚合形成的金属齿状长链（聚合形成的金属齿状长链（TiO）形式存在。形式存在。在晶体中，这种长键彼此间由在晶体中，这种长键彼此间由SO连接起来。连接起来。两两类类盐盐都都水水解解（因因TiO2酸酸碱碱性性均均很很弱弱），形形成成白白色偏钛酸（色偏钛酸（H2TiO3）沉淀：）沉淀：Na2TiO3+2H2OH2TiO3+2NaOHTiOSO4+2H2OH2TiO3+H2SO4钛族、钒族元素钛族、钒族元素（3）TiCl4最重要的最重要的Ti卤化物，通常同卤化物，通常同TiO2、氨、氨气和焦炭高温反应而得。气和焦炭高温反应而得。结结构构：TiCl4中中Ti取取sp3
15、杂杂化化，形形成成正正四四面面体体构构型型，为共价化合物。为共价化合物。性性质质：常常温温下下为为无无色色液液体体（熔熔点点-23.2，沸沸点点136.4）；易易挥挥发发，有有刺刺激激气气味味；易易溶溶于于有有机机溶剂；极易水解，在潮湿空气中冒烟：溶剂；极易水解，在潮湿空气中冒烟：TiCl4+3H2OH2TiO3+4HCl故可作烟幕故可作烟幕利用氮等离子体，由利用氮等离子体，由TiCl4可制得仿金镀层可制得仿金镀层TiN：2TiCl4+N22TiN+4Cl2钛族、钒族元素钛族、钒族元素2、Ti()的化合物的化合物+3价化合物中，最重要的是紫色的价化合物中，最重要的是紫色的TiCl3(粉末粉末)
16、。制取：制取：H2还原干燥气态还原干燥气态TiCl4：2TiCl4+H22TiCl3+2HClTi3+有强还原性有强还原性TiCl3和和TiCl一一样样，可可作作某某些些有有机机合合成成反反应应的的催催化剂。化剂。在在Ti()盐盐的的酸酸性性溶溶液液中中加加入入H2O2，则则生生成成稳稳定定的橙色配合物的橙色配合物TiO(H2O2)2+（三）钒、铌、钽的重要化合物（三）钒、铌、钽的重要化合物V的价层构型为的价层构型为3d34s2，可形成，可形成+5、+3、+2等氧等氧化数化合物，以化数化合物，以+5化合物较重要。化合物较重要。1、V2O5性性质质：V2O5是是橙橙黄黄至至砖砖红红色色固固体体，
17、无无味味、有有毒毒（钒钒化化合合物物均均有有毒毒），微微溶溶于于水水，其其水水溶溶液液呈呈淡淡黄黄色色并并显显示酸性示酸性,是一种重要的催化剂。是一种重要的催化剂。2NH4VO3V2O5+2NH3+H2OV2O5+NaOHNa3VO4+3H2OV2O5+6HCl2VOCl2+Cl2+H2OVO2+Fe2+H+VO2+Fe3+H2O2VO2+C2O42-+4H+2VO2+2CO2+2H2O钛族、钒族元素钛族、钒族元素钛族、钒族元素钛族、钒族元素2、钒酸盐、钒酸盐偏钒酸盐偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒酸盐和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV
18、10O28等。等。VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O(pH13)2V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O(pH8.4)10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8pH3)若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。V10O286-+H+HV10O285-若若pH=1时则变为时则变为VO2+。在钒酸盐的溶液中加过氧化氢在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子黄色的二过氧钒酸离子,VO2(O2)23-,此法可用于鉴定钒。此法可用于鉴定钒。钛族、钒族元
19、素钛族、钒族元素3、Nb和和Ta的化合物的化合物Nb、Ta最最常常见见氧氧化化数数是是+5，其其次次重重要要的的还还有有+4氧氧化化数数的的卤卤化化物物，+3、+2价价的的阳阳离离子子的的含含氧酸盐不存在。氧酸盐不存在。多多数数铌铌酸酸盐盐和和钽钽酸酸盐盐不不溶溶于于水水，被被认认为为是是复复 合合 氧氧 化化 物物，激激 光光 材材 料料 LiNbO3和和 LiTaO3（Li2O与与Nb2O5和和Li2O与与Ta2O5的的复复合合氧氧化化物物）；Nb、Ta能能形形成成一一系系列列簇簇状状化化合合物物,如如高高温温时时用用金金属属Nb或或Ta还还原原NbX5或或TaX5时时生生成成一一系系列列
20、M6X12n+，这类化合物很多都是新型功能材料。，这类化合物很多都是新型功能材料。铬族元素铬族元素三、铬族元素三、铬族元素B族族包包含含Cr、Mo、W、Sg，Sg为为放放射射性性元元素素。Mo、W均均属属稀稀有有元元素素。但但我我国国蕴蕴藏藏丰丰富富，主主要要在在江江西西、辽辽宁宁，W占占世世界界储储量量的的一一半半以以上上，属属世世界界第第一一位位，Mo储储量量属属世世界界第第二二位。位。Cr、Mo、W有有很很多多很很好好的的物物理理性性能能，W是是所所有有金金属属中中熔熔点点最最高高的的（3410），Cr是是金金属中硬度最大的。属中硬度最大的。化性：常温下化性：常温下Cr、Mo、W因表面致
21、密氧因表面致密氧化膜而活性降化膜而活性降低，在空气和水中稳定。但去掉保护膜，低，在空气和水中稳定。但去掉保护膜，Cr则活则活泼，泼，但但Cr不溶于浓不溶于浓HNO3，因钝化。，因钝化。铬族元素铬族元素Mo、W化化学学性性质质稳稳定定，显显著著区区别别于于Cr。Mo与与盐盐酸酸（稀稀、浓浓）均均不不反反应应，能能溶溶于于浓浓HNO3和和王王水水；而而W与与盐盐酸酸、H2SO4、HNO3都都不不反反应应，（HNO3+HF）混混合合物物和和王王水水可可使使W溶溶解解。Cr、Mo、W在在高高温温下下才才能能卤卤素、素、S、N2、C等直接化合。等直接化合。Cr+2HCl(稀稀)=CrCl2(蓝色蓝色)+
22、H2（一）铬的元素电势图（一）铬的元素电势图EA/VCr2OCr(H2O)63+Cr(H2O)62+CrEB/VCrOCr(OH)4Cr(OH)2Cr铬族元素铬族元素可可见见，酸酸性性溶溶液液中中，Cr()即即Cr2O3有有较较强强氧氧化化性性，被被还还原原为为Cr3+；Cr2+有有较较强强还还原原性性，可可被被氧氧化化为为Cr3+，在在酸酸性性溶溶液液中中，Cr3+不不易易被氧化，也不易被还原，较稳定。被氧化，也不易被还原，较稳定。碱性溶液中，碱性溶液中，Cr()即即CrO氧化性很弱，氧化性很弱，相反，相反，Cr()易被氧化为易被氧化为Cr()。（二）铬的重要化合物（二）铬的重要化合物Cr的
23、的价价层层构构型型：3d54s1，有有多多种种氧氧化化数数，其中以其中以+3和和+6化合物较常见。化合物较常见。铬族元素铬族元素1、Cr()化合物化合物（1）氧化物及其水合物）氧化物及其水合物Cr2O3难难溶溶难难熔熔，化化学学惰惰性性，是是两两性性氧氧化化物物但但只只有有酸酸性性熔熔剂剂（如如K2S2O7）和和强强碱碱共共熔熔才才反反应应生生成成盐盐。Cr2O3为为绿绿色色固固体体，是是一一种种绿绿色色颜料，称铬绿。颜料，称铬绿。Cr2O3xH2O可可用用Cr()盐盐溶溶液液中中加加入入适适量量碱碱得得到到灰灰绿绿色色胶胶状状沉沉淀淀，即即水水合合氧氧化化铬铬，其其含含水水量量是是可可变变的
24、的，通通常常称称为为氢氢氧氧化化铬铬，习习惯惯上上以以Cr(OH)3表示。表示。Cr(OH)3难溶于水，是典型两性氢氧化物之一。难溶于水，是典型两性氢氧化物之一。铬族元素铬族元素（2）Cr()盐盐常常见见的的Cr()盐盐有有CrCl36H2O（紫紫色色或或绿绿色色）；Cr2(SO4)318H2O（紫紫色色）、钾钾铬铬矾矾KCr(SO4)212H2O（兰紫色）。（兰紫色）。CrCl3的的稀稀溶溶液液呈呈紫紫色色，其其颜颜色色随随温温度度的的升升高高和和Cl浓浓度度增增大大而而变变绿绿色色，CrCl(H2O)52+（浅绿），（浅绿），CrCl2(H2O)4+（暗绿）。（暗绿）。水解性：水解性：Cr
25、3+和和Cr(OH)4盐均易水解：盐均易水解：Cr(H2O)63+H2O Cr(OH)(H2O)52+H3O+呈呈酸酸性性，若若溶溶液液酸酸性性降降低低，水水解解程程度度变变大大，并并会会形成多核配合物（通过羟基桥）。形成多核配合物（通过羟基桥）。铬族元素铬族元素若若向向上上述述溶溶液液继继续续加加入入碱碱，可可形形成成高高分分子子量量的的可可溶溶性性聚聚合合物物，最最后后析析出出水水合合氧氧化化铬铬（）胶状沉淀。）胶状沉淀。将将含含有有Cr(OH)4-水水溶溶液液加加热热煮煮沸沸，可可完完全水解为全水解为Cr2O3xH2O沉淀沉淀在碱性溶液中，在碱性溶液中，Cr(OH)4-有强还原性，例如：
26、有强还原性，例如：2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH2CrO+8H2O（亮绿）（亮绿）（黄）（黄）在在酸酸性性溶溶液液中中，Cr3+需需用用很很强强氧氧化化剂剂，如如S2O82-才能将其氧化：才能将其氧化：2Cr3+3S2O+7H2OCr2O+6SO+14H+铬族元素铬族元素（3）Cr（）的配合物）的配合物Cr（）可可与与H2O、Cl-、NH3(l)、Cr2O7-、OH-、CN-、SCN-等等配配体体形形成成大大量量单单一一配配体体配配 合合 物物，还还 能能 形形 成成 多多 配配 体体 配配 合合 物物CrCl(H2O)52+、CrBrCl(NH3)4+、CrSO4(H2O)5+等等。
27、目目前前已已知知有有几几千千种种，多多数数配配位数为位数为6。Cr()的配合物大多显色。的配合物大多显色。Cr3+在在液液态态氨氨中中才才能能形形成成Cr(NH3)63+，在在氨氨水溶液中将形成水溶液中将形成Cr(OH)3沉淀。沉淀。用用 途途：Cr()化化 合合 物物，主主 要要 用用 于于 鞣鞣 革革 中中，Cr(OH)SO4，碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。，碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。铬族元素铬族元素2、Cr()化合物化合物主要有主要有CrO3、K2CrO4和和K2Cr2O7（1）CrO3：向向K2Cr2O7饱饱和和溶溶液液中中加加入入过过量量浓浓H2SO4即析出暗红色晶体：即析出暗红色晶体：
28、K2Cr2O7+H2SO4（浓）（浓）2CrO3+K2SO4+H2O（这这种种混混合合液液有有强强氧氧化化性性，是是过过去去常常用用于于洗洗玻玻璃璃器皿的（铬酸溶液）。器皿的（铬酸溶液）。CrO3有有强强氧氧化化性性,易易潮潮解解，溶溶于于水水生生成成H2CrO4，溶溶于于碱碱生生成成铬铬酸酸盐盐。广广泛泛用用作作有有机机反反应的氧化剂和电镀时镀铬液。应的氧化剂和电镀时镀铬液。铬族元素铬族元素（2）铬酸盐和重铬酸盐：）铬酸盐和重铬酸盐：由由于于Cr()的的含含氧氧酸酸无无游游离离状状态态，因因而而常常用用的的是是其其盐盐：(Na、K)2CrO4、(Na、K)2Cr2O7是是 最最 重重 要要
29、的的 盐盐。K2CrO4（黄黄 色色 晶晶 体体）、K2Cr2O7（橙红色晶体）（称红矾钾）。（橙红色晶体）（称红矾钾）。K2Cr2O7常常用用作作化化学学分分析析中中的的基基准准物物因因易易重重结结晶晶提提纯纯（高高、低低温温溶溶解解度度差差别别大大）不不潮潮解解，不含结晶水。不含结晶水。互变：互变：2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O（黄色）（黄色）（橙红色）（橙红色）铬族元素铬族元素溶解性：溶解性：重重铬铬酸酸盐盐大大都都易易溶溶于于水水，而而CrO42-中中K+、Na+、NH4+易溶，其余一般难溶。易溶，其余一般难溶。CrCr2 2O O7 72-2-+2Pb+2Pb2+2+H
30、+H2 2O O 2PbCrO2PbCrO4 4(铬黄铬黄)+2H)+2H+（此反应用于鉴定（此反应用于鉴定PbPb2+2+或或CrO42-）CrCr2 2O O7 72-2-+4Ag+4Ag+H+H2 2O2AgO2Ag2 2CrOCrO4 4(砖红色砖红色)+2H)+2H+氧化性：氧化性：Cr2O72-在在酸酸性性溶溶液液中中有有强强氧氧化化性性，可可氧氧化化H2S、H2SO3、HCl、HI、FeSO4等等许许多多物物质质，本身被还原为本身被还原为Cr3+：铬族元素铬族元素Cr2O72-+3SO32-+8H+2Cr3+3SO42-+4H2OCr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe
31、3+7H2O此反应用于测定此反应用于测定Fe含量含量在酸性溶液中在酸性溶液中Cr2O72-还能氧化还能氧化H2O2：Cr2O72-+3H2O2+8H+2Cr3+3O2+7H2O在在反反应应过过程程中中，先先生生成成兰兰色色的的过过氧氧化化铬铬：CrO5（CrO(O2)）Cr2O+4H2O2+2H+2CrO5(兰兰)+5H2O这是检验这是检验Cr()和和H2O2的灵敏反应。的灵敏反应。锰族元素锰族元素四、锰族元素四、锰族元素含含Mn、Tc、Re、Bh，其其中中Tc和和Bh是是放放射射性元素，性元素，Re属稀有元素。属稀有元素。价价层层电电子子构构型型为为(n-1)d5ns2，从从上上到到下下，高
32、高价价化化合合物物稳稳定定性性增增加加，Re2O7比比Mn2O7稳稳定定得得多多，上上面面的的Mn2+很很稳稳定定，而而Tc()、Re()则则不存在简单离子。不存在简单离子。锰族元素锰族元素（一）锰的元素电势图（一）锰的元素电势图锰族元素锰族元素酸性溶液中酸性溶液中:Mn3+、MnO42-均易歧化：均易歧化：2Mn3+2H2OMn2+MnO2+4H+3MnO42-+4H+2MnO4-+MnO2+2H2OMnO4-和和MnO2有强氧化性；有强氧化性；Mn2+较稳定，不易被氧化，也不易被还原。较稳定，不易被氧化，也不易被还原。碱性溶液中碱性溶液中:MnO42-也能发生歧化反应，但不如酸性完全，也能
33、发生歧化反应，但不如酸性完全，Mn(OH)3也歧化，不过还原性强，所以歧化也歧化，不过还原性强，所以歧化不明显。不明显。MnO4-氧化性较弱氧化性较弱。锰族元素锰族元素Mn(OH)2、Mn(OH)3都有较强还原性，易被氧都有较强还原性，易被氧化为化为MnO2。（二）锰的氧化物及其水合物（二）锰的氧化物及其水合物1、酸碱性：、酸碱性：氧化数升高，酸性增强，碱性减弱。氧化数升高，酸性增强，碱性减弱。2、氧化还原性：、氧化还原性：Mn(OH)2的强还原性：的强还原性：Mn2+2OHMn(OH)2（白）（白）在在空空气气中中很很快快能能氧氧化化，迅迅速速变变化化为为棕棕色色的的MnO(OH)2（水合二
34、氧化锰）：（水合二氧化锰）：2Hn(OH)2+O22MnO(OH)2MnO2的氧化还原性：的氧化还原性：MnO2棕黑色粉末，棕黑色粉末，是锰最稳定的氧化物。在酸性溶液中有强氧化是锰最稳定的氧化物。在酸性溶液中有强氧化性，性，锰族元素锰族元素如如MnO2(s)+4HCl(浓浓)MnCl2+Cl2+2H2O在碱性介质中：有还原性：在碱性介质中：有还原性：2MnO2+4KOH+O22K2MnO4(绿绿)+2H2O（三）（三）Mn()盐：盐：Mn()强酸盐均溶于水，只有少数弱酸盐如强酸盐均溶于水，只有少数弱酸盐如MnS、MnCO3难溶。难溶。Mn()盐从溶液中结晶出来时，常带结晶水的盐从溶液中结晶出来
35、时，常带结晶水的粉红色晶体，因含粉红色晶体，因含Mn(H2O)62+，（如，（如MnSO47H2O、Mn(NO3)26H2O、MnCl26H2O等），水溶液浓度大时为粉红色，等），水溶液浓度大时为粉红色，少时几乎为无色。少时几乎为无色。锰族元素锰族元素Mn2+（3d5）稳定，只有强氧化剂如）稳定，只有强氧化剂如NaBiO3、(NH4)2S2O8、PbO2等才能将等才能将Mn2+氧化为氧化为MnO4-等：等：2Mn2+14H+NaBiO32MnO4-+5Bi3+5Na+7H2O此反应用于鉴定此反应用于鉴定Mn2+。（四）锰酸盐和高锰酸盐：（四）锰酸盐和高锰酸盐：锰酸盐：锰酸盐：Mn()化合物仅以
36、深绿色化合物仅以深绿色MnO42-形形式存在于强碱溶液中。式存在于强碱溶液中。制法：制法：MnO2与碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔，与碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔，用空气或其它氧化用空气或其它氧化剂，（如剂，（如KClO3）氧化而得）氧化而得.性质：酸性中歧化：性质：酸性中歧化：3MnO42-+4H+2MnO4-+MnO2+2H2O锰族元素锰族元素中性和碱性中：中性和碱性中：3MnO42-+2H2O2MnO4-+MnO2+4OH氧化性：酸性中强氧化性，但它不稳定，故不用氧化性：酸性中强氧化性，但它不稳定，故不用作氧化剂。作氧化剂。2、高锰酸盐、高锰酸盐KMnO4（俗称灰锰氧），深紫色晶体，易溶于（俗
37、称灰锰氧），深紫色晶体，易溶于水。水。制法：制法：电解电解K2MnO4的碱溶液；的碱溶液；用用Cl2氧化氧化性质：性质：稳定性：不很高。稳定性：不很高。2KMnO4K2MnO4+MnO2+O24MnO4-+4H+4MnO2+3O2+2H2O锰族元素锰族元素4MnO4-+2H2O4MnO2+3O2+4OH4MnO4-+4OH4MnO42-+O2+2H2O氧化性：随介质不同还原产物不同，如与氧化性：随介质不同还原产物不同，如与Na2SO3反应：反应：铁系和铂系元素铁系和铂系元素铁系元素铁系元素铁钴镍铁钴镍铂系元素铂系元素钌铑钯钌铑钯锇铱铂锇铱铂铁系和铂系元素铁系和铂系元素五、铁系和铂系元素五、铁系
38、和铂系元素（一）概述：（一）概述：族元素含三个元素组，共族元素含三个元素组，共9种元素，种元素，第四个元素组第四个元素组Hs、Mt、Uun(110)尚缺乏了解。由于尚缺乏了解。由于La系收缩的影响，性质有相似性，所以又分为铁系系收缩的影响，性质有相似性，所以又分为铁系元素和铂系元素（为稀有金属）。元素和铂系元素（为稀有金属）。（二）铁系元素的重要化合物（二）铁系元素的重要化合物特性：单质均为铁磁性物质，本身具磁性，在外加特性：单质均为铁磁性物质，本身具磁性，在外加磁场作用下，磁性增强，外磁场移走后，仍保持很磁场作用下，磁性增强，外磁场移走后，仍保持很强的磁性。它们的合金都是良好的磁性材料。强的
39、磁性。它们的合金都是良好的磁性材料。氧化数：由于氧化数：由于3d电子已超过电子已超过5个，全部个，全部d电子参与电子参与铁系和铂系元素铁系和铂系元素成成键键可可能能性性减减小小，所所以以常常见见氧氧化化数数降降低低，常常见见为为+2、+3，铁最高可达，铁最高可达FeO42-(不稳定不稳定)，Ni主要形成主要形成+2的化合物。的化合物。1、氧化物和氢氧化物、氧化物和氢氧化物氧化物（简）：组成形式颜色见书。均为碱性氧化物，氧化物（简）：组成形式颜色见书。均为碱性氧化物，能溶于强酸，不溶于水和碱，能溶于强酸，不溶于水和碱，+3氧化性从氧化性从Fe（）Co（）Ni（）增强。）增强。主要讲氢氧化物：主要
40、讲氢氧化物：均难溶于水，颜色见书。均难溶于水，颜色见书。氧化还原性，还原性：氧化还原性，还原性：Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2氧化性：氧化性：Fe(OH)3Co(OH)2Ni(OH)2表表现现：Fe2+2OHFe(OH)2（白白）空空气气中中很很快快变变红红棕色：棕色：4Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3（红棕）（红棕）铁系和铂系元素铁系和铂系元素Co(OH)2较较Fe(OH)2稳稳定定，在在空空气气中中缓缓慢慢氧氧化化：4Co(OH)2+O2+2H2O4CoO(OH)+4H2ONi(OH)2不被空气氧化，但能被强氧化剂氧化，不被空气氧化，但能被强氧化剂氧化，2Ni(O
41、H)2+Br2+2NaOH2NiO(OH)+2NaBr+2H2O2Co(OH)2+Br2+2NaOH2CoO(OH)+2NaBr+2H2O高价氢氧化物的氧化性，表现在它们与浓高价氢氧化物的氧化性，表现在它们与浓HCl的反应上：的反应上：Fe(OH)3+3HClFeCl3+3H2O（中和反应）（中和反应）2Co(OH)2+6HCl2CoCl2+Cl2+4H2O酸碱性：基本上属碱性氢氧化物，酸碱性：基本上属碱性氢氧化物，Fe(OH)3稍显两性。稍显两性。铁系和铂系元素铁系和铂系元素2、盐类：、盐类：（1）M()盐：盐：相似处：相似处：强酸盐都易溶于水，并微弱水解，显示酸性；强酸盐都易溶于水，并微弱
42、水解，显示酸性；强酸盐从水溶液中析出结晶时常带相同数目强酸盐从水溶液中析出结晶时常带相同数目的结晶水：的结晶水：MCl2.6H2O、M(NO3)26H2O、MSO47H2O；颜色：水合盐晶体及其水溶液呈现各种颜色：颜色：水合盐晶体及其水溶液呈现各种颜色：Fe(H2O)62+浅绿色，浅绿色，Co(H2O)62+粉红色，粉红色，Ni(H2O)62+苹果绿色；苹果绿色；M()SO4均与碱金属或均与碱金属或NH的硫酸盐形成复的硫酸盐形成复盐，如盐，如(NH4)2SO4FeSO46H2O（它比（它比FeSO4更更稳定，常作分析中的还原剂，用于稳定稳定，常作分析中的还原剂，用于稳定MnO4溶液）溶液）铁系
43、和铂系元素铁系和铂系元素还原性：还原性：Fe2+CO2+Ni2+常用盐的代表：常用盐的代表：CoCl26H2O是常用的钴盐，是常用的钴盐，受热会脱水：受热会脱水：CoCl26H2OCoCl22H2O(粉红粉红)（紫红）（紫红）CoCl2H2OCoCl2（兰紫）（兰紫）（兰）（兰）利用这特性，可判断干燥剂的含水情况（如利用这特性，可判断干燥剂的含水情况（如用作干燥剂的硅胶，浸用作干燥剂的硅胶，浸CoCl2液后烘干备用液后烘干备用）。铁系和铂系元素铁系和铂系元素（2）M（）盐）盐只有只有Fe能形成稳定的能形成稳定的+3价简单盐，常见的价简单盐，常见的是强酸盐；是强酸盐；Fe(NO3)36H2O、F
44、eCl36H2O、Fe2(SO4)312H2O。溶解性：溶解性：都易溶于水，这些盐中均含都易溶于水，这些盐中均含Fe(H2O)63+（浅紫色），它也存在于（浅紫色），它也存在于pH=0左左右的强酸性溶液中。右的强酸性溶液中。水解性：水解性：由于碱性由于碱性Fe(OH)3Fe(OH)2Fe()盐更易水解，使溶液呈黄色或红棕色。盐更易水解，使溶液呈黄色或红棕色。Fe(H2O)63+H2OFe(OH)(H2O)52+H3O+Fe(OH)(H2O)52+H2OFe(OH)2(H2O)4+H3O+铁系和铂系元素铁系和铂系元素氧化性：氧化性：Fe3+Co3+Ni3+（后二者均不稳定）。（后二者均不稳定）。
45、EA(Fe3+/Fe2+)=0.771V，所以，所以Fe3+为中强氧化为中强氧化剂。剂。3、配合物、配合物（1）氨氨合合物物：Fe2+、Co2+、Ni2+均均能能形形成成氨氨合合物物，其稳定性依次增强。其稳定性依次增强。无无水水FeCl2只只能能与与氨氨水水形形成成Fe(NH3)6Cl2，遇遇水水则则分分解解：Fe(NH3)6Cl2+6H2OFe(OH)2+4NH3H2O+2NH4Cl 由于由于Fe3+强烈分解，所以在氨水溶液中不形强烈分解，所以在氨水溶液中不形成氨合物，而生成成氨合物，而生成Fe(OH)3沉淀。沉淀。铁系和铂系元素铁系和铂系元素Co2+与与过过量量氨氨水水反反应应生生成成Co
46、(NH3)62+，它它在在空空气气中中慢慢慢慢氧氧化化为为更更稳稳定定的的红红褐褐色色Co(NH3)63+：4Co(NH3)62+O2+2H2O4Co(NH3)63+4OH（土黄）（土黄）（红褐）（红褐）Ni2+在在 过过 量量 氨氨 水水 中中 可可 形形 成成 比比 较较 稳稳 定定 的的 兰兰 色色Ni(NH3)62+Ni(NH3)42+(兰兰色色)、Ni(NH3)62+(紫色紫色)（2）氰合物：）氰合物：Fe2+、Co2+、Ni2+、Fe3+均能与均能与CN-形成氰合物。形成氰合物。Fe()盐与盐与KCN液反应：液反应：Fe2+2CN-Fe(CN)2(白色白色)Fe(CN)2+4CN-
47、(过量过量)Fe(CN)64-铁系和铂系元素铁系和铂系元素 从溶液中可析出黄色晶体从溶液中可析出黄色晶体K4Fe(CN)63H2O，三水合六氰合铁（，三水合六氰合铁（）酸钾，俗称黄血盐。）酸钾，俗称黄血盐。主要用作制颜料、油漆、油墨。主要用作制颜料、油漆、油墨。溶液中难解离：在溶液中溶液中难解离：在溶液中Fe(CN)Fe(CN)6 6 4-4-不易解不易解离，溶液中几乎没有离，溶液中几乎没有FeFe2+2+。有还原性：可被有还原性：可被ClCl2 2或其它氧化剂氧化：或其它氧化剂氧化：2Fe(CN)2Fe(CN)6 6 4-4-+Cl+Cl2 22Fe(CN)2Fe(CN)6 6 3-3-+2
48、Cl+2Cl-由此溶液中可析出由此溶液中可析出K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 深红色晶体，俗深红色晶体，俗称赤血盐，主要用于印刷制板、照片冲印及显称赤血盐，主要用于印刷制板、照片冲印及显影、晒兰图纸等，还用于鉴定影、晒兰图纸等，还用于鉴定FeFe2+2+和和FeFe3+3+：均生：均生成兰色沉淀，组成均为成兰色沉淀，组成均为KFe(CN)KFe(CN)6 6FeFe：K K+Fe+Fe2+2+Fe(CN)+Fe(CN)6 6 3-3-KFe(CN)KFe(CN)6 6FeFe（滕氏兰）（滕氏兰）K K+Fe+Fe3+3+Fe(CN)+Fe(CN)6 6 4-4-KFe(CN)KFe
49、(CN)6 6FeFe（普鲁士兰）（普鲁士兰）铁系和铂系元素铁系和铂系元素Co2+与与CN-反应：反应：Co2+2CN-Co(CN)2（浅棕色）（浅棕色）Co(CN)2+3CN-(过量过量)+H2OCo(CN)5(H2O)3-（黄绿色（黄绿色）溶液在空气中易变黄色，因为：溶液在空气中易变黄色，因为：4Co(CN)5H2O3-+O2+4CN-+H2O4Co(CN)63-+4OH-（黄绿）（黄绿）（黄）（黄）Ni2+与与CN-反应：先生成灰兰色反应：先生成灰兰色Ni(CN)2，溶于过量，溶于过量CN-，形成橙黄色，形成橙黄色Ni(CN)42-，此配，此配离子是离子是Ni2+最稳定的配合物之一，是平
50、面正方最稳定的配合物之一，是平面正方形构型，若溶液中形构型，若溶液中CN-较浓，则形成深红色较浓，则形成深红色 Ni(CN)5 3-。铁系和铂系元素铁系和铂系元素（3）硫氰合物）硫氰合物 主要是主要是Fe3+、Co2+形成稳定的硫氰合物。形成稳定的硫氰合物。鉴定鉴定Fe3+：Fe3+nSCN-Fe(NCS)n3-n(n=16)（血红色）（血红色）鉴定鉴定Co2+：Co2+4SCN-Co(NCS)42-(兰色兰色)Co(NCS)42+在在水水溶溶液液中中不不稳稳定定，用用水水稀稀释释即即成成粉粉红红色色Co(H2O)62+，所所以以鉴鉴定定时时要要加加浓浓KSCN或或NH4SCN液液（或或固固体