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1、第十章第十章 热力学定律热力学定律第五节第五节 热力学第二定律的微观解释热力学第二定律的微观解释 第一页，编辑于星期五：二十二点 二十五分。第一页，编辑于星期六：十五点 五分。1.1.有序和无序有序和无序有序：只要确定了某种规则，符合这个规则的就叫做有序。有序：只要确定了某种规则，符合这个规则的就叫做有序。无序：不符合某种确定规则的称为无序。无序：不符合某种确定规则的称为无序。无序意味着各处都一样，平均、没有差别，有序则相反。无序意味着各处都一样，平均、没有差别，有序则相反。有序和无序是相对的。有序和无序是相对的。2.2.宏观态和微观态宏观态和微观态宏观态：符合某种规定、规则的状态，叫做热力学
2、系统宏观态：符合某种规定、规则的状态，叫做热力学系统的宏观态。的宏观态。微观态：在宏观状态下，符合另外的规定、规则的状态叫做微观态：在宏观状态下，符合另外的规定、规则的状态叫做这个宏观态的微观态。这个宏观态的微观态。系统的宏观态所对应的微观态的多少表现为宏观态无序系统的宏观态所对应的微观态的多少表现为宏观态无序程度的大小。如果一个程度的大小。如果一个“宏观态宏观态”对应的对应的“微观态微观态”比比较多，就说这个较多，就说这个“宏观态宏观态”是比较无序的，同时也决定是比较无序的，同时也决定了宏观过程的方向性了宏观过程的方向性从有序到无序。从有序到无序。第二页，编辑于星期五：二十二点 二十五分。第
3、二页，编辑于星期六：十五点 五分。不可逆过程的统计性质不可逆过程的统计性质（以气体自由膨胀为例）（以气体自由膨胀为例）下面从统计观点探讨过程的不可逆性微观意义，并由此深下面从统计观点探讨过程的不可逆性微观意义，并由此深入认识第二定律的本质。入认识第二定律的本质。热力学第二定律的热力学第二定律的微观意义微观意义：一切自然过程总是沿着无序一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。性增大的方向进行。在热力学中，在热力学中，序：区分度。序：区分度。对于一个热力学系统，如果处于非平衡态，我们认为对于一个热力学系统，如果处于非平衡态，我们认为它处于有序的状态，如果处于平衡态，我们认为它处于无它处于有序的状
4、态，如果处于平衡态，我们认为它处于无序的状态。序的状态。一个被隔板分为一个被隔板分为A A、B B相等两部分的容器，装有相等两部分的容器，装有4 4个涂以个涂以不同颜色分子不同颜色分子。3.3.热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义第三页，编辑于星期五：二十二点 二十五分。第三页，编辑于星期六：十五点 五分。分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态）14641开始时，开始时，4 4个分子都在个分子都在A A部，抽出隔板后分子将向部，抽出隔板后分子将向B B部扩散并在整部扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后，个
5、容器内无规则运动。隔板被抽出后，4 4分子在容器中可能的分布分子在容器中可能的分布情形如下图所示：情形如下图所示：第四页，编辑于星期五：二十二点 二十五分。第四页，编辑于星期六：十五点 五分。微观态共有微观态共有2 24 4=16=16种可能的方式，而且种可能的方式，而且4 4个分子全部退回个分子全部退回到到A A部的可能性即几率为部的可能性即几率为1/21/24 4=1/16=1/16。一般来说，若有一般来说，若有N N个分子，则共个分子，则共2 2N N种可能方式，而种可能方式，而N N个分子全部退回到个分子全部退回到A A部的几率部的几率1/21/2N N.对于真实理想气体对于真实理想气
6、体系统系统N N 10102323/mol/mol，这些分子，这些分子全部退回到全部退回到A A部的几率为部的几率为 。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。从任何。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件。实际操作的意义上说，不可能发生此类事件。对单个分子或少量分子来说，它们扩散到对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B B部的过程原则上是部的过程原则上是可逆的。可逆的。对大量分子组成的宏观系统来说，它们向对大量分子组成的宏观系统来说，它们向B B部自由膨胀的部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在宏观过程实际上是不可逆的。这就
7、是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。微观上的统计解释。第五页，编辑于星期五：二十二点 二十五分。第五页，编辑于星期六：十五点 五分。第二定律的统计表述第二定律的统计表述（依然看前例）（依然看前例）4 4个分子在容器中的分布对应个分子在容器中的分布对应5 5种宏观种宏观态。态。分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态）左边一列的各种分布仅指出左边一列的各种分布仅指出A A、B B两边各有几个分子，代表的两边各有几个分子，代表的是系统可能的宏观态。中间各列是详细的分布，具体指明了这是系统可能的宏观态。中间各列是详细的分布，具体指明了这个或那个分子各处于个或那个分子各处于A
8、 A或或B B哪一边，代表的是系统的任意一个微哪一边，代表的是系统的任意一个微观态。观态。一种宏观态对应若干种微观态。一种宏观态对应若干种微观态。在一定的宏观条件下，各种可能的宏观态中哪一种是实际所观测到的？不同的宏观态对应的微观态数不同。不同的宏观态对应的微观态数不同。均匀分布对应的微观态数最多。均匀分布对应的微观态数最多。全部退回全部退回A A边仅对应一种微观态。边仅对应一种微观态。第六页，编辑于星期五：二十二点 二十五分。第六页，编辑于星期六：十五点 五分。统计物理基本假定统计物理基本假定等几率原理：对于孤立系，各种微观态出等几率原理：对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的
9、。现的可能性（或几率）是相等的。各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态数多，各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。这种宏观态出现的可能性就大。定义定义热力学几率热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为热力与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率。记为学几率。记为 。在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。所以，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统所以，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系
10、统最后所达到的平衡态。最后所达到的平衡态。对于对于10102323个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上为相比，此比值几乎或实际上为100%100%。第七页，编辑于星期五：二十二点 二十五分。第七页，编辑于星期六：十五点 五分。对整个宇宙不适用。对整个宇宙不适用。如布朗运动。如布朗运动。平衡态相应于一定宏观条件平衡态相应于一定宏观条件下下 最大的状态。最大的状态。热力学第二定律的统计表述：孤热力学第二定律的统计表述：孤立系统内
11、部所发生的过程总是从立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。大的状态过渡。自然过程总是向着使自然过程总是向着使系统热力学几率增大系统热力学几率增大的方向进行。的方向进行。4.4.热力学第二定律的适用范围热力学第二定律的适用范围注意：注意：微观状态数最大微观状态数最大的平衡态状态是最混的平衡态状态是最混乱、最无序的状态。乱、最无序的状态。一切自然过程总是沿着一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。无序性增大的方向进行。1 1）
12、适用于宏观过程）适用于宏观过程对微观过程不适用，对微观过程不适用，2 2）孤立系统有限范围）孤立系统有限范围。第八页，编辑于星期五：二十二点 二十五分。第八页，编辑于星期六：十五点 五分。4.4.熵与熵增加原理熵与熵增加原理 “熵熵”是什么？是什么？“熵熵”是德国物理学家克劳修斯在是德国物理学家克劳修斯在18501850年创造的一个术语，他用熵来表示任何一种能量年创造的一个术语，他用熵来表示任何一种能量在空间分布的均匀程度。能量分布得越均匀，熵就越大。在空间分布的均匀程度。能量分布得越均匀，熵就越大。如果对于我们所考虑的那个系统来说，能量完全均匀地如果对于我们所考虑的那个系统来说，能量完全均匀
13、地分布，那么这个系统的熵就达到最大值。分布，那么这个系统的熵就达到最大值。简单的说，简单的说，“熵熵”就是微观粒子的无序程度、能量差别就是微观粒子的无序程度、能量差别的消除程度。的消除程度。在克劳修斯看来，在一个封闭的系统中，运动总是从有序到在克劳修斯看来，在一个封闭的系统中，运动总是从有序到无序发展的。无序发展的。第九页，编辑于星期五：二十二点 二十五分。第九页，编辑于星期六：十五点 五分。比如，把一块冰糖放入水中，结果整杯水都甜了。这就是说，比如，把一块冰糖放入水中，结果整杯水都甜了。这就是说，糖分子的运动扩展到了整杯水中，它们的运动变得更加无序糖分子的运动扩展到了整杯水中，它们的运动变得
14、更加无序了。对于一个封闭的系统，能量差也总是倾向于消除的。比了。对于一个封闭的系统，能量差也总是倾向于消除的。比如，有水位差的两个水库，如果把它们连接起来，那么，重如，有水位差的两个水库，如果把它们连接起来，那么，重力就会使一个水库的水面降低，而使另一个水库的水面升高，力就会使一个水库的水面降低，而使另一个水库的水面升高，直到两个水库的水面均等，势能取平为止。直到两个水库的水面均等，势能取平为止。克劳修斯总结说，自然界中的一个普遍规律是：运动总是从克劳修斯总结说，自然界中的一个普遍规律是：运动总是从有序到无序，能量的差异总是倾向变成均等，也即有序到无序，能量的差异总是倾向变成均等，也即“熵将随
15、着熵将随着时间而增大时间而增大”。第十页，编辑于星期五：二十二点 二十五分。第十页，编辑于星期六：十五点 五分。熵和系统内能一样都是一个状态函数，仅由系统的状态决定。熵和系统内能一样都是一个状态函数，仅由系统的状态决定。从分子运动论的观点来看，熵是分子热运动无序从分子运动论的观点来看，熵是分子热运动无序(混乱混乱)程度的定程度的定量量度。量量度。S=Kln 一个系统的熵是随着系统状态的变化而变化的。在自然过程中，一个系统的熵是随着系统状态的变化而变化的。在自然过程中，系统的熵是增加的。系统的熵是增加的。在绝热过程或孤立系统中，熵是增加的，叫做熵增加原理。在绝热过程或孤立系统中，熵是增加的，叫做
16、熵增加原理。对于其它情况，系统的熵可能增加，也可能减小。对于其它情况，系统的熵可能增加，也可能减小。从从微观的角度看，热力学第二定律是一个统计规律：一个孤微观的角度看，热力学第二定律是一个统计规律：一个孤立系统总是从熵小的状态向熵大的状态发展，而熵值较大代表立系统总是从熵小的状态向熵大的状态发展，而熵值较大代表着较为无序，所以自发的宏观过程总是向无序程度更大的方向着较为无序，所以自发的宏观过程总是向无序程度更大的方向发展。发展。第十一页，编辑于星期五：二十二点 二十五分。第十一页，编辑于星期六：十五点 五分。可爱的熵可爱的熵物理学中有个熵定律，也就是著名的热力学第二定律。物理学中有个熵定律，也
17、就是著名的热力学第二定律。熵的增加表示宇宙物质的日益混乱和无序，是无效能量的总和。熵的增加表示宇宙物质的日益混乱和无序，是无效能量的总和。熵本身既不是好事，也不是坏事；它意味着腐败和混乱，但它熵本身既不是好事，也不是坏事；它意味着腐败和混乱，但它同时也意味着生命本身的展开同时也意味着生命本身的展开不论是有机的，还是无机的不论是有机的，还是无机的生命。卡农、乔治生命。卡农、乔治梅特勒的大爆炸学说也认为，宇宙是以有梅特勒的大爆炸学说也认为，宇宙是以有序的状态开始，不断地向无序状态发展，它与热力学第二定律序的状态开始，不断地向无序状态发展，它与热力学第二定律是相符的。热力学第一定律说明能量是守恒的、
18、不灭的，只能是相符的。热力学第一定律说明能量是守恒的、不灭的，只能从一种形式转变到另一种形式；热力学第二定律（熵定律）却从一种形式转变到另一种形式；热力学第二定律（熵定律）却表明：能量不可逆转地沿着一个方向转化，即从对人类来说是表明：能量不可逆转地沿着一个方向转化，即从对人类来说是可利用的变为不可利用的状态。可利用的变为不可利用的状态。第十二页，编辑于星期五：二十二点 二十五分。第十二页，编辑于星期六：十五点 五分。有效能量告罄时，是有效能量告罄时，是“热寂热寂”死寂的热平衡死寂的热平衡状态。状态。有效物质耗尽时，是一片有效物质耗尽时，是一片“物质混乱物质混乱”整个整个宇宙的大混乱和大混沌。宇
19、宙的大混乱和大混沌。古罗马诗人贺拉斯说：古罗马诗人贺拉斯说：“时间磨灭了世界的价值！时间磨灭了世界的价值！”可谓一语道破了熵定律的真谛。可谓一语道破了熵定律的真谛。物理学家们认为，熵定律是物质世界的最终定律，物理学家们认为，熵定律是物质世界的最终定律，人类参与的每一项物质活动都受到热力学第一、人类参与的每一项物质活动都受到热力学第一、第二定律的严密制约；但是，他们第二定律的严密制约；但是，他们又认为熵定律只涉及物质世界，只控制时空的横又认为熵定律只涉及物质世界，只控制时空的横向世界，人类的精神世界并不受熵定律的专制统向世界，人类的精神世界并不受熵定律的专制统治！治！所以，生命的现象是宇宙洪流中
20、的一股逆流！所以，生命的现象是宇宙洪流中的一股逆流！人类精神的无限发展，是不可抗拒的熵增大长河人类精神的无限发展，是不可抗拒的熵增大长河中的一条逆流之舟！中的一条逆流之舟！第十三页，编辑于星期五：二十二点 二十五分。第十三页，编辑于星期六：十五点 五分。1 1电冰箱能够不断地把热量从温度较低的冰箱内部传给温度电冰箱能够不断地把热量从温度较低的冰箱内部传给温度较高的外界空气，这说明了较高的外界空气，这说明了A A热量能自发地从低温物体传给高温物体热量能自发地从低温物体传给高温物体B B在一定条件下，热量可以从低温物体传给高温物体在一定条件下，热量可以从低温物体传给高温物体CC热量的传导过程不具有
21、方向性热量的传导过程不具有方向性D D在自发地条件下热量的传导过程具有方向性在自发地条件下热量的传导过程具有方向性 精与解精与解 我们知道，一切自发过程都有方向性，如热传导，热量我们知道，一切自发过程都有方向性，如热传导，热量总是由高温物体传向低温物体；又如扩散，气体总是由密度大的地总是由高温物体传向低温物体；又如扩散，气体总是由密度大的地方向密度小的地方扩散。如果在外界帮助下气体可以由密度大的地方向密度小的地方扩散。如果在外界帮助下气体可以由密度大的地方向密度小的地方扩散，热量可以从低温物体传向高温物体，电冰方向密度小的地方扩散，热量可以从低温物体传向高温物体，电冰箱就是借助外力做功把热量从
22、低温物体箱就是借助外力做功把热量从低温物体冷冻食品传向高温物体冷冻食品传向高温物体周围的大气。所以，在回答热力学过程的方向问题时，要区分是自周围的大气。所以，在回答热力学过程的方向问题时，要区分是自发过程还是非自发过程，电冰箱内热量传递的过程是有外界参与的。发过程还是非自发过程，电冰箱内热量传递的过程是有外界参与的。本题答案是本题答案是A A错错B B对对CC错错D D对。对。BD第十四页，编辑于星期五：二十二点 二十五分。第十四页，编辑于星期六：十五点 五分。2.2.下面关于熵的说法错误的是下面关于熵的说法错误的是A A熵是物体内分子运动无序程度的量度熵是物体内分子运动无序程度的量度B B在
23、孤立系统中，一个自发的过程总是向熵减少的方向进行在孤立系统中，一个自发的过程总是向熵减少的方向进行CC热力学第二定律的微观实质是熵是增加的，因此热力学第热力学第二定律的微观实质是熵是增加的，因此热力学第二定律又叫熵增加原理二定律又叫熵增加原理D D熵值越大，代表系统分子运动越无序熵值越大，代表系统分子运动越无序 精与解精与解 热力学第二定律提示：一切自然过程总是沿着分子热运动无序性热力学第二定律提示：一切自然过程总是沿着分子热运动无序性增大的方向进行的。例如，功转变为热是机械能或电能转变为内能的过程是增大的方向进行的。例如，功转变为热是机械能或电能转变为内能的过程是大量分子的有序运动向无序运动
24、转化，气缸内燃气推动活塞做功燃气分子作大量分子的有序运动向无序运动转化，气缸内燃气推动活塞做功燃气分子作有序运动，排出气缸后作越来越无序的运动。有序运动，排出气缸后作越来越无序的运动。物理学中用熵来描述系统大量分子运动的无序性程度。热力学第二定律用物理学中用熵来描述系统大量分子运动的无序性程度。热力学第二定律用熵可表述为：在任何自然过程中，一个孤立系统的总熵不会减小，也就是说，熵可表述为：在任何自然过程中，一个孤立系统的总熵不会减小，也就是说，一个孤立系统的熵总是从熵小的状态向熵大的状态发展。反映了一个孤立系一个孤立系统的熵总是从熵小的状态向熵大的状态发展。反映了一个孤立系统的自然过程会沿着分
25、子热运动的无序性增大的方向进行。统的自然过程会沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。B第十五页，编辑于星期五：二十二点 二十五分。第十五页，编辑于星期六：十五点 五分。3.3.关于有序和无序下列说法正确的是（关于有序和无序下列说法正确的是（）A A有序和无序不是绝对的有序和无序不是绝对的 B B一个一个“宏观态宏观态”可能对应着许多的可能对应着许多的“微观态微观态”CC一个一个“宏观态宏观态”对应着唯一的对应着唯一的“微观态微观态”D D无序意味着各处一样、平均、没有差别无序意味着各处一样、平均、没有差别ABD4.4.根据热力学第二定律判断，下列说法正确的是（根据热力学第二定律判断，下列说法正确的是（）A A内能可以自发的转变成机械能内能可以自发的转变成机械能B B扩散的过程完全可逆的扩散的过程完全可逆的CC火力发电时，燃烧物质的内能不可以全部转化为电能火力发电时，燃烧物质的内能不可以全部转化为电能D D热量不可能自发的从低温物体传递到高温物体热量不可能自发的从低温物体传递到高温物体CD第十六页，编辑于星期五：二十二点 二十五分。第十六页，编辑于星期六：十五点 五分。