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1、 热传导，以热传导，以温温度度作为标准，热量作为标准，热量总是从高温物体传总是从高温物体传向低温物体，直到向低温物体，直到温度相等为止。温度相等为止。气体扩散以气体扩散以密密度度作为标准，从密作为标准，从密度大地方向密度小度大地方向密度小的地方扩散，直到的地方扩散，直到密度相同时为止。密度相同时为止。想一想想一想 既然各种不可逆过程是相互既然各种不可逆过程是相互关联的，相互一致的。那么能不关联的，相互一致的。那么能不能找出一个物理量来作为共同标能找出一个物理量来作为共同标准，来判断任按统计规律任何不准，来判断任按统计规律任何不可逆过程的方向与限度呢？而宏可逆过程的方向与限度呢？而宏观表现总是源
2、于微观统计规律，观表现总是源于微观统计规律，所以可以从微观来寻找答案。所以可以从微观来寻找答案。10.5 10.5 热力学第二定律热力学第二定律 的微观解释的微观解释 有序和无序有序和无序 有有序序：只只要要确确定定了了某某种种规规则则，符符合合这这个个规规则的就叫做有序。则的就叫做有序。无序无序：不符合某种确定规则的称为无序。：不符合某种确定规则的称为无序。无无序序意意味味着着各各处处都都一一样样，平平均均、没没有有差差别，有序则相反。别，有序则相反。有序和无序是有序和无序是相对相对的。的。学员休息时杂乱无章，集合哨一响，队学员休息时杂乱无章，集合哨一响，队员迅速归队，队伍整齐划一。员迅速归
3、队，队伍整齐划一。宏观态与微观态宏观态与微观态宏观态：符合某种规定、规则的状态，叫做热宏观态：符合某种规定、规则的状态，叫做热力学系统的宏观态。力学系统的宏观态。微观态：在宏观状态下，符合另外的规定、规微观态：在宏观状态下，符合另外的规定、规则的状态叫做这个宏观态的微观态。则的状态叫做这个宏观态的微观态。系统的宏观态所对应的微观态的多少表现为宏系统的宏观态所对应的微观态的多少表现为宏观态无序程度的大小。如果一个观态无序程度的大小。如果一个“宏观态宏观态”对对应的应的“微观态微观态”比较多，就说这个比较多，就说这个“宏观态宏观态”是比较无序的，同时也决定了宏观过程的方向是比较无序的，同时也决定了
4、宏观过程的方向性性从有序到无序从有序到无序。热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义 下面从统计观点探讨过程的不可逆性下面从统计观点探讨过程的不可逆性微观意义，并由此深入认识第二定律的本微观意义，并由此深入认识第二定律的本质。质。一个被隔板分为一个被隔板分为A、B相等两部分的相等两部分的容器，装有容器，装有4个涂以不同颜色分子。开始个涂以不同颜色分子。开始时，时，4个分子都在个分子都在A部，抽出隔板后分子部，抽出隔板后分子将向将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。部扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后，隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分分子在容器中可能的分布情形如下图所示布情形
5、如下图所示：不可逆过程的统计性质不可逆过程的统计性质（以气体自（以气体自由膨胀为例）由膨胀为例）分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态）14641 微观态共有微观态共有24=16种可能的方式，而且种可能的方式，而且4个分个分子全部退回到子全部退回到A A部的可能性即几率为部的可能性即几率为1/24=1/16。一般来说，若有一般来说，若有N个分子，则共个分子，则共2N种可能方式，种可能方式，而而N个分子全部退回到个分子全部退回到A A部的几率部的几率1/2N.对于真实理想对于真实理想气体系统气体系统N 1023/mol，这些分子，这些分子全部退回到全部退回到A部的几部的几
6、率为率为 。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件。对单个分子或少量分子来说，它们扩散到对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的过程原则上是可逆的。部的过程原则上是可逆的。对大量分子组成的宏观系统来说，它们向对大量分子组成的宏观系统来说，它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。第二定律的统计表述第二定律的统计表述（依然看前例）（依然看前
7、例）分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态）上边一列的各种分布仅指出上边一列的各种分布仅指出A、B两边各有两边各有几个分子，代表的是系统可能的几个分子，代表的是系统可能的宏观态宏观态。中间各。中间各列是列是详细的分布，具体指明了这个或那个分子各详细的分布，具体指明了这个或那个分子各处于处于A或或B哪一边，代表的是系统的任意一个哪一边，代表的是系统的任意一个微微观态。观态。4个分子在容器中的分布对应个分子在容器中的分布对应5种宏观态。种宏观态。对应若干种一种宏观态微观态。不同的宏观态对应若干种一种宏观态微观态。不同的宏观态对应的微观态数不同。对应的微观态数不同。均匀分布对
8、应的微观态数最多均匀分布对应的微观态数最多。全部退回全部退回A边仅对应一种微观态边仅对应一种微观态统计物理基本假定统计物理基本假定等几率原理：对于孤立系，等几率原理：对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。大。定义定义热力学几率热力学几率：与同一宏观态相应的微观与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率。记为态数称为热力学几率。记为 。在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观在上例中，均
9、匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。几率最大。对于对于1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上为热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上为100%。平衡态相应于一定宏观条件下平衡态相应于一定宏观条件下 最大的状最大的状态。态。热力学第二定律的统计表述：孤立系统内热力学第二定律的统计表述：孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观部所发生的过
10、程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。自然过程总是向着使系统热力学几率增大自然过程总是向着使系统热力学几率增大的方向进行。的方向进行。注意注意：微观状态数最大的平衡态状态是微观状态数最大的平衡态状态是最最混乱、最无序混乱、最无序的状态。的状态。一切自然过程总是沿着无序性增大的一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。方向进行。热力学第二定律的适用范围热力学第二定律的适用范围1.适用于宏观过程适用于宏观过程对微观过程不适用对微观过程不适用，如布朗运动如
11、布朗运动。2.孤立系统有限范围。孤立系统有限范围。对整个宇宙不适用对整个宇宙不适用熵熵 熵熵指的是体系的混乱的程度，它在控制论、指的是体系的混乱的程度，它在控制论、概率论、数论、天体物理、生命科学等领域都概率论、数论、天体物理、生命科学等领域都有重要应用，在不同的学科中也有引申出的更有重要应用，在不同的学科中也有引申出的更为具体的定义，是各领域十分重要的参量。熵为具体的定义，是各领域十分重要的参量。熵由鲁道夫由鲁道夫克劳修斯（克劳修斯（Rudolf ClausiusRudolf Clausius）提出，）提出，并应用在热力学中。后来在，并应用在热力学中。后来在，克劳德克劳德艾尔伍艾尔伍德德香农
12、香农（Claude Elwood ShannonClaude Elwood Shannon）第一次将）第一次将熵的概念引入到熵的概念引入到信息论信息论中来。中来。热力学第二定律是根据大量观察结果总结出来的热力学第二定律是根据大量观察结果总结出来的规律，有下述表述方式：在孤立系统中，实际发生的规律，有下述表述方式：在孤立系统中，实际发生的过程总使整个系统的熵值增大，此即熵增原理。摩擦过程总使整个系统的熵值增大，此即熵增原理。摩擦使一部分机械能不可逆地转变为热，使熵增加。热量使一部分机械能不可逆地转变为热，使熵增加。热量dQdQ由高温由高温(T1)(T1)物体传至低温物体传至低温(T2)(T2)物
13、体，高温物体的熵物体，高温物体的熵减少减少dS1=dQ/T1dS1=dQ/T1，低温物体的熵增加，低温物体的熵增加dS2=dQ/T2dS2=dQ/T2，把，把两个物体合起来当成一个系统来看，熵的变化是两个物体合起来当成一个系统来看，熵的变化是dSdSdS2+dS1dS2+dS10 0，即熵是增加的。，即熵是增加的。物理学家玻尔兹曼将熵定义为一种特物理学家玻尔兹曼将熵定义为一种特殊状态的概率：原子聚集方式的数量。可殊状态的概率：原子聚集方式的数量。可精确表示为：精确表示为：S=KlogWS=KlogW K K是比例常数，现在称为是比例常数，现在称为玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数。熵和系统内能一样都是一
14、个状态函数，仅由熵和系统内能一样都是一个状态函数，仅由系系统的状态统的状态决定。从分子运动论的观点来看，熵是分决定。从分子运动论的观点来看，熵是分子热运动无序子热运动无序(混乱混乱)程度的定量量度。程度的定量量度。一个系统的熵是随着系统状态的变化而变化的。在一个系统的熵是随着系统状态的变化而变化的。在自然过程中，系统的熵是增加的。自然过程中，系统的熵是增加的。在绝热过程或孤立系统中，熵是增加的，叫做熵增在绝热过程或孤立系统中，熵是增加的，叫做熵增加原理。对于其它情况，系统的熵可能增加，也可加原理。对于其它情况，系统的熵可能增加，也可能减小。能减小。从微观的角度看，热力学第二定律是一个统计规律：
15、从微观的角度看，热力学第二定律是一个统计规律：一个孤立系统总是一个孤立系统总是从熵小的状态向熵大的状态发展从熵小的状态向熵大的状态发展，而熵值较大代表着较为无序，所以自发的宏观过程而熵值较大代表着较为无序，所以自发的宏观过程总是向无序程度更大的方向发展。总是向无序程度更大的方向发展。了解了解 绝对零度：绝对零度：绝对零度是根据绝对零度是根据理想气体理想气体所遵所遵循的规律，用外推的方法得到的。用这样的方循的规律，用外推的方法得到的。用这样的方法，当温度降低到法，当温度降低到-273.15时，气体的体积将时，气体的体积将减小到零。如果从减小到零。如果从分子运动论分子运动论的观点出发，理的观点出发
16、，理想气体分子的平均平动想气体分子的平均平动动能动能由温度由温度T确定，那么确定，那么也可以把绝对零度说成是也可以把绝对零度说成是“理想气体分子停止理想气体分子停止运动时的温度运动时的温度”。以上两种说法都只是一种理。以上两种说法都只是一种理想的推理。想的推理。1、有序和无序、有序和无序 宏观态和微观态宏观态和微观态 一切自然过程总是沿着分子热运动的一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。无序性增大的方向进行。系统的宏观态所对应的微观态的多少表系统的宏观态所对应的微观态的多少表现为宏观态无序程度的大小。如果一个现为宏观态无序程度的大小。如果一个“宏宏观态观态”对应的对应的“微观态
17、微观态”比较多，就说这个比较多，就说这个“宏观态宏观态”是比较无序的，同时也决定了宏是比较无序的，同时也决定了宏观过程的方向性观过程的方向性从有序到无序从有序到无序 。2、熵的概念、熵的概念3、热力学第二定律的微观解释、热力学第二定律的微观解释 一个孤立系统总是从熵小的状态向熵一个孤立系统总是从熵小的状态向熵大的状态发展，而熵值较大代表着较为无大的状态发展，而熵值较大代表着较为无序，所以自发的宏观过程总是向无序程度序，所以自发的宏观过程总是向无序程度更大的方向发展。更大的方向发展。课堂练习课堂练习1.一个物体在粗糙的平面上滑动，最后一个物体在粗糙的平面上滑动，最后 停止。系统的熵如何变化？停止
18、。系统的熵如何变化？解析：因为物体由于受到摩擦力而停解析：因为物体由于受到摩擦力而停止运动，其动能变为系统的内能，增加了止运动，其动能变为系统的内能，增加了系统分子无规则运动的程度，使得无规则系统分子无规则运动的程度，使得无规则运动加强，也就是系统的无序程度增加了，运动加强，也就是系统的无序程度增加了，所以系统的熵增加。所以系统的熵增加。友情提示：本题考查的是对熵增加原理的友情提示：本题考查的是对熵增加原理的理解和应用。理解和应用。课后习题课后习题1.解析：解析：(1)概率概率(2)概率概率(3)概率概率(4)无序性增大了无序性增大了2.道理与气体扩散相近道理与气体扩散相近思考与讨论答案思考与讨论答案 “左右各有左右各有2个分子个分子”的微观态有的微观态有6个；个；“左室有左室有1个分子右室有个分子右室有3个分子个分子”的微观的微观态有态有4个。个。