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1、Alkyne and Diene4.1 4.1 炔烃炔烃一一.定义定义炔烃炔烃(alkyne)(alkyne)：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。碳碳叁键，是炔烃的碳碳叁键，是炔烃的官能团官能团。通式通式:CnH:CnH2n-22n-2不饱和度不饱和度:=n=n4 4+1+(n+1+(n3 3-n-n1 1)/2)/2二二.同分异构同分异构官能团异构（单炔烃与二烯烃，两个环的环烷烃，一个环一个双键）官能团异构（单炔烃与二烯烃，两个环的环烷烃，一个环一个双键）官能团位置异构官能团位置异构碳干异构碳干异构对映异构对映异构构象异构构象异构三三.命名命名v衍生物命名法：衍生
2、物命名法：甲基乙炔甲基乙炔 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔 v系统命名法：系统命名法：1 1 选择主链选择主链:2 2 编号编号:3 3 命名命名:选择含选择含三键的最长碳链为主链，称为三键的最长碳链为主链，称为某炔某炔从离三键最近的一端碳链编号。从离三键最近的一端碳链编号。与烯烃的书写原则相同与烯烃的书写原则相同分子中同时含有双键和三键分子中同时含有双键和三键,应称为应称为烯炔烯炔。若双键和三键处于相同的位次供选择时若双键和三键处于相同的位次供选择时,优先给双键最低编号。优先给双键最低编号。3-3-甲基甲基-1-1-丁炔丁炔 3-methyl-1-butyne 2,2,5-2
3、,2,5-三甲基三甲基-3-3-己炔己炔 2,2,5-trimethyl-3-hexyne 5-5-甲基甲基-3-3-庚炔庚炔3-3-戊烯戊烯-1-1-炔炔 3-penten-1-yne 1-1-戊烯戊烯-4-4-炔炔2-2-甲基甲基-1-1-己烯己烯-3,5-3,5-二炔二炔 2-methyl-1-hexen-3,5-diyne 2-methyl-1-hexen-3,5-diyne(E)-6-(E)-6-甲基甲基-4-4-庚烯庚烯-1-1-炔炔四四 结构结构v乙炔是最简单的炔烃，为线型分子。乙炔是最简单的炔烃，为线型分子。0.120nm0.120nm 0.106nm0.106nm spsp杂
4、化轨道杂化轨道2p2p线型线型KekulKekul 模型模型Stuart Stuart 模型模型(一一)物理性质物理性质 P80 P80 自学自学五五 性质性质(二二)化学性质化学性质加成反应加成反应亲电加成反应亲电加成反应亲核加成反应亲核加成反应加氢反应（还原反应）加氢反应（还原反应）氧化反应氧化反应聚合反应聚合反应炔氢反应炔氢反应炔丙位活泼炔丙位活泼 可卤代可卤代 亲电加成活性不如烯烃亲电加成活性不如烯烃1 催化加氢催化加氢(炔烃的还原炔烃的还原炔烃的还原炔烃的还原)催化氢化催化氢化催化氢化催化氢化 使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至使用特殊催化剂
5、（经钝化处理）还原炔烃至使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至烯烃烯烃烯烃烯烃Lindlar:Pd-CaCO3+喹啉喹啉或或醋酸铅醋酸铅在液氨中用在液氨中用NaNa还原炔烃还原炔烃，主要得，主要得反式烯烃反式烯烃。还原机理还原机理还原机理还原机理(了解了解了解了解)基团相距较远基团相距较远基团相距较远基团相距较远 电荷相距较远电荷相距较远电荷相距较远电荷相距较远反式反式反式反式2 2 亲电加成反应亲电加成反应亲电加成比烯烃难。亲电加成比烯烃难。(1)(1)卤素：卤素：炔烃的鉴别炔烃的鉴别 反式加成反式加成亲电加成性能比烯烃难亲电加成性能比烯烃难1mol原因原因:P82:P82(2)(2)(2)
6、(2)与卤化氢的加成与卤化氢的加成与卤化氢的加成与卤化氢的加成烯基卤代物烯基卤代物烯基卤代物烯基卤代物为什么不生成邻二卤代物？为什么不生成邻二卤代物？为什么不生成邻二卤代物？为什么不生成邻二卤代物？偕二卤代物偕二卤代物偕二卤代物偕二卤代物不对称的炔烃：亲电加成加成产物符合不对称的炔烃：亲电加成加成产物符合马氏规则马氏规则.在第一步加成，在第一步加成，在第一步加成，在第一步加成，立体化学特征是立体化学特征是反式加成反式加成与与HClHCl加成，常用汞盐或铜盐做催化剂。加成，常用汞盐或铜盐做催化剂。加加HBrHBr时，也有过氧化物效应时，也有过氧化物效应(自由基加成自由基加成)。烯炔加卤化氢时，也
7、是先在双键上进行加成。烯炔加卤化氢时，也是先在双键上进行加成。反反反反MarkovnikovMarkovnikovMarkovnikovMarkovnikov方向方向方向方向 合成上应用合成上应用合成上应用合成上应用:（1 1 1 1）制烯基卤代物（）制烯基卤代物（）制烯基卤代物（）制烯基卤代物（2 2 2 2）制偕二卤代物）制偕二卤代物）制偕二卤代物）制偕二卤代物催化剂（催化剂（催化剂（催化剂（HgHgHgHg盐或盐或盐或盐或CuCuCuCu盐）存在时，叁键比双键易加成盐）存在时，叁键比双键易加成盐）存在时，叁键比双键易加成盐）存在时，叁键比双键易加成(3)(3)炔烃与与炔烃与与H H2 2
8、O O的加成的加成 互变异构互变异构催化剂催化剂 HgSO4,H2SO4符合马氏加成符合马氏加成甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮 HgHgHgHg2+2+2+2+催化下，叁键比双键易水合。催化下，叁键比双键易水合。催化下，叁键比双键易水合。催化下，叁键比双键易水合。炔烃水合反应在合成上的应用炔烃水合反应在合成上的应用炔烃水合反应在合成上的应用炔烃水合反应在合成上的应用对称二取代炔对称二取代炔对称二取代炔对称二取代炔乙醛乙醛乙醛乙醛甲基酮甲基酮甲基酮甲基酮酮酮酮酮问问问问:不对称二取代炔不对称二取代炔不对称二取代炔不对称二取代炔?(4)(4)硼氢化反应硼氢化反应 v硼氢化的产物用
9、酸处理，可得硼氢化的产物用酸处理，可得顺式烯烃顺式烯烃。v硼氢化的产物用碱性过氧化氢氧化生成醛或酮。硼氢化的产物用碱性过氧化氢氧化生成醛或酮。3 3 亲核加成亲核加成(了解了解)v反应历程为：反应历程为：定义定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。反应称为炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有：常用的亲核试剂有：ROH ROH（RO-RO-）、）、HCNHCN（-CN-CN）、）、RCOOHRCOOH（RCOO-RCOO-）v乙炔和乙炔和CHCH3 3COOHCOOH亲核加成。亲核加成。聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇聚乙烯醇 聚
10、醋酸乙烯（聚醋酸乙烯（PVAc)PVAc)乳胶粘合剂乳胶粘合剂聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVAPVA）现代胶水现代胶水v乙炔和乙炔和CHCH3 3OHOH亲核加成。亲核加成。聚合，催化剂聚合，催化剂聚乙烯基乙基醚聚乙烯基乙基醚粘合剂粘合剂4 4 氧化反应氧化反应 鉴别炔烃的方法、鉴别炔烃的方法、推测炔烃的结构推测炔烃的结构v炔烃用臭氧氧化后水解，可以使三键断裂生成两分子羧酸。炔烃用臭氧氧化后水解，可以使三键断裂生成两分子羧酸。可用于由产物的结构推测炔烃的结构。可用于由产物的结构推测炔烃的结构。烯、炔共存时的氧化烯、炔共存时的氧化 首先在双键首先在双键5 5 聚合反应聚合反应 记住记住6 6 6 6
11、末端炔的特殊性质末端炔的特殊性质末端炔的特殊性质末端炔的特殊性质 端基炔氢的端基炔氢的酸性酸性+乙炔银（白色）乙炔银（白色）+乙炔亚铜（红色）乙炔亚铜（红色）+应用：鉴别乙炔或应用：鉴别乙炔或或浓盐酸或浓盐酸HCl P84HCl P84分解分解:炔负离子炔负离子:.乙炔或乙炔或可和可和NaNHNaNH2 2、RLiRLi、RMgXRMgX反应反应+亲核试剂亲核试剂在合成上有用途，可将炔基引入产物中。在合成上有用途，可将炔基引入产物中。+RO-Na+炔基负离子的反应及在合成上的应用炔基负离子的反应及在合成上的应用炔基负离子的反应及在合成上的应用炔基负离子的反应及在合成上的应用亲核试剂亲核试剂亲核
12、试剂亲核试剂S S S SN N N N2 2 2 2S S S SN N N N2 2 2 2亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成高级炔烃高级炔烃高级炔烃高级炔烃-炔基醇炔基醇炔基醇炔基醇a-a-a-a-炔基醇（炔丙型醇）炔基醇（炔丙型醇）炔基醇（炔丙型醇）炔基醇（炔丙型醇）炔基负离子炔基负离子炔基负离子炔基负离子六六 炔烃的制法炔烃的制法 (一一)邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢。邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢。第二分子卤化氢的脱去较困难。第二分子卤化氢的脱去较困难。v利用这个方法，可以把利用这个方法，可以把烯烃烯烃或或酮变为酮变为炔烃炔烃。(二二二二)由四卤代烃制备由四卤代烃制备由四卤代烃制备
13、由四卤代烃制备(三三)炔化物与卤代烷作用，可生成更高级的炔烃。炔化物与卤代烷作用，可生成更高级的炔烃。4.2 4.2 二烯烃二烯烃二二.分类分类含有含有两个双键两个双键的碳氢化合物的碳氢化合物通式通式:CnH:CnH2n-22n-2一一.定义定义CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯丙二烯 1,5-1,5-己二烯己二烯 1,3-1,3-丁二烯丁二烯（累积二烯烃）累积二烯烃）（孤立二烯烃）（孤立二烯烃）（共轭二烯烃共轭二烯烃）v根据两个双键的根据两个双键的相对位置相对位置可以把二烯烃分为三类：可以把二烯烃分为三类：三三.命名命名选取含双键最多
14、的、最长的碳链为选取含双键最多的、最长的碳链为主链主链从靠近双键的一端开始从靠近双键的一端开始编号编号（注意顺反异构）（注意顺反异构）2-2-甲基甲基-1,3-1,3-丁二烯丁二烯 俗名：异戊二烯俗名：异戊二烯 1,3,5-1,3,5-己三烯己三烯 （2 2,4Z,4Z）-2,4-2,4-庚二烯庚二烯（2Z,4Z2Z,4Z）-3,4-3,4-二甲基二甲基-2,4-2,4-己二烯己二烯反反,顺顺-2,4-2,4-庚二烯庚二烯反反,反反-3,4-3,4-二甲基二甲基-2,4-2,4-己二烯己二烯v两端离双键等距时，从两端离双键等距时，从构型为构型为Z Z的一端开始编号。的一端开始编号。(2Z,4E
15、)-2,4-(2Z,4E)-2,4-己二烯己二烯 2 23 34 45 56 61 1顺顺,反反-2,4-2,4-己二烯己二烯构象异构的命名构象异构的命名S S-顺顺-1,3-1,3-丁二烯丁二烯S S-(-(Z Z)-)-1,3-1,3-丁二烯丁二烯S S-cis-cis-1,3-butadiene1,3-butadieneS S-反反-1,3-1,3-丁二烯丁二烯S S-(-(E E)-)-1,3-1,3-丁二烯丁二烯S S-trans-trans-1,3-butadien1,3-butadiene e四四.结构结构 累积二烯烃累积二烯烃 spspspsp2 2spsp2 2两个双键互相垂
16、直，不可以旋转两个双键互相垂直，不可以旋转v丙二烯不稳定，性质活泼，可以发生加成、异构化、聚合反应。丙二烯不稳定，性质活泼，可以发生加成、异构化、聚合反应。孤立二烯烃孤立二烯烃 v结构和单烯烃相似，性质也相似结构和单烯烃相似，性质也相似 共轭二烯烃共轭二烯烃 共轭二烯的轨道图形共轭二烯的轨道图形四个碳原子均为四个碳原子均为SPSP2 2杂化，杂化，P P轨道垂直于平面且彼此相互平行轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠重叠C1-C2,C3-C4C1-C2,C3-C4双键，双键，C2-C3C2-C3部分双键。离域键部分双键。离域键v1,3-1,3-丁二烯的离域丁二烯的离域键也可以用分子轨道理论说明。
17、键也可以用分子轨道理论说明。E E成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道共轭效应共轭效应C(conjugatve effect)C(conjugatve effect)定义定义:由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应。由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应。产生的条件产生的条件:SPSP2 2杂化轨道所组成的各个杂化轨道所组成的各个键在键在同一平面同一平面上；上；电子数必须电子数必须小于小于参与大参与大键键P P轨道的数目的轨道的数目的2 2倍倍类型类型:-共轭共轭 44p-p-共轭共轭 轨道与轨道与p p轨道组成轨道组成轨道与轨道与轨道组成轨道组成34多电子大多电子大键键3
18、2缺电子大缺电子大键键33等电子大等电子大键键超共轭效应超共轭效应-超共轭超共轭 -p-p 超共轭超共轭 静态共轭效应静态共轭效应(分子固有的分子固有的)动态共轭效应动态共轭效应(在发生反应时表现出来的在发生反应时表现出来的)特点特点:结构特点结构特点:键长趋于平均化键长趋于平均化0.137nm0.137nm 0.147nm0.147nm 0.134nm 0.134nm 0.153nm0.153nm 物理特点物理特点:吸收光谱向长波方向移动吸收光谱向长波方向移动;极化性大极化性大,折射率高折射率高;稳定性稳定性:电子电子离域离域,共轭体系能量降低共轭体系能量降低，分子趋于，分子趋于稳定稳定.传
19、递传递:沿沿共轭链共轭链传递传递;有多远传多远，且不随共轭链的增加而有多远传多远，且不随共轭链的增加而 逐渐消失或减弱逐渐消失或减弱;正负电荷正负电荷交替交替出现出现.+-+-+-共轭效应的方向和强度共轭效应的方向和强度 p-p-共轭共轭:+C+CF Cl Br I F Cl Br I OR SROR SRNRNR2 2 OR F OR F同周期元素：同周期元素：同族元素：同族元素：-共轭共轭:-C-C=CR=CR2 2 =NR =O =NR =S=O =S同周期元素：同周期元素：同族元素：同族元素：-和和-p-p超共轭体系超共轭体系:一般都显示一般都显示+C+C效应。强度随效应。强度随着着C
20、HCH键的数量减少而减弱。键的数量减少而减弱。CHCH3 3 CH CH2 2R CHRR CHR2 2 CR CR3 3 共轭效应与诱导效应共轭效应与诱导效应相同相同：都是分子中原子间电子流动而产生的相互影响。因此，通称：都是分子中原子间电子流动而产生的相互影响。因此，通称为电子效应。为电子效应。不同不同：对象不同对象不同;距离不同距离不同常用常用电子效应、位阻效应电子效应、位阻效应解释有机分子中的一些现象。解释有机分子中的一些现象。五五.共轭二烯烃的化学共轭二烯烃的化学性质性质(一一)加成反应加成反应1,4-加成或共轭加成加成或共轭加成(共轭二烯烃反应的特征共轭二烯烃反应的特征)1,21,
21、21,21,2加成加成加成加成1,41,41,41,4加成加成加成加成80808080o o o oC C C C40404040o o o oC C C C80%80%80%80%20%20%20%20%80%80%80%80%20%20%20%20%40404040o o o oC C C C1,2-1,2-与与1,4-1,4-加成加成产物比例产物比例:符合马氏加成符合马氏加成自由基加成自由基加成影响产物比例的因素影响产物比例的因素:试剂或溶剂的极性试剂或溶剂的极性:反应温度及时间反应温度及时间:速度控制和平衡控制速度控制和平衡控制 speed control and balance co
22、ntrol speed control and balance control 假设：假设：A A生成生成B B和和C C是是可逆竞争反应可逆竞争反应活化能不同而且活化能不同而且 E EB B E EC C产物的稳定性产物的稳定性 B CB CEA A生产生产B B反应进程反应进程BACA A生产生产C C反应进程反应进程速度控制速度控制 (动力学控制动力学控制)平衡控制平衡控制(热力学控制热力学控制)1,2-1,2-加成加成 速度控制速度控制1,4-1,4-加成加成 平衡控制平衡控制快快慢慢能量高能量高能量低能量低(二二)Diels-Alder)Diels-Alder反应反应(D-A)(D-
23、A)共轭二烯烃共轭二烯烃与含活化与含活化不饱和键不饱和键的化合物生成含六元环化合物的反应的化合物生成含六元环化合物的反应双烯体双烯体双烯体双烯体dienesdienesdienesdienes亲二烯体亲二烯体亲二烯体亲二烯体dienophilesdienophilesdienophilesdienophiles其它名称其它名称其它名称其它名称双烯合成反应双烯合成反应双烯合成反应双烯合成反应4+24+24+24+2环加成环加成环加成环加成Diels-AlderDiels-AlderDiels-AlderDiels-Alder反应机理反应机理反应机理反应机理六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态六员
24、环过渡态协同机理协同机理协同机理协同机理周环反应周环反应反应条件：加热或光照。反应条件：加热或光照。双烯体和亲双烯体双烯体和亲双烯体双烯体和亲双烯体双烯体和亲双烯体双烯体双烯体双烯体双烯体:常为常为常为常为多电化合物多电化合物多电化合物多电化合物,且必须为且必须为且必须为且必须为S-S-顺顺顺顺s-cis s-cis 构象构象构象构象（可反应）（可反应）（可反应）（可反应）s-trans s-trans 构象构象构象构象（不能反应）（不能反应）（不能反应）（不能反应）亲双烯体亲双烯体亲双烯体亲双烯体:必须必须必须必须含不饱和键含不饱和键含不饱和键含不饱和键(双键或三键双键或三键双键或三键双键或
25、三键),),含有含有含有含有吸电基吸电基吸电基吸电基反应更应进行反应更应进行反应更应进行反应更应进行-CHO,-COOH,-CN,-NO2 2,-COOR等等产物特征产物特征产物特征产物特征:70%100%0%30%邻对位规则邻对位规则邻对位规则邻对位规则:内型产物为主内型产物为主内型产物为主内型产物为主:内型内型内型内型(endo)(endo)(endo)(endo)外型外型外型外型(exo)(exo)(exo)(exo)主要产物主要产物主要产物主要产物次要产物次要产物次要产物次要产物过渡态较稳定过渡态较稳定过渡态较稳定过渡态较稳定专一性地顺式加成专一性地顺式加成:可逆反应可逆反应:+用途用途:A.A.合成环合成环;B.B.分离提纯分离提纯课外思考题课外思考题