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1、1炔烃的化学性质，炔烃的制备；炔烃的化学性质，炔烃的制备；共轭的定义和应用，共轭二烯烃的性质。共轭的定义和应用，共轭二烯烃的性质。炔烃和多烯烃的命名；炔烃和多烯烃的命名；炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质；炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质；炔烃的制法，重要的炔烃和二烯烃；炔烃的制法，重要的炔烃和二烯烃；共轭体系及共轭效应；共轭体系及共轭效应；理解速度控制和平衡控制的概念。理解速度控制和平衡控制的概念。CH2CHCHCH2CHCHCHCH2 分子中含分子中含碳碳三键碳碳三键的烃叫炔烃的烃叫炔烃,含有含有两个碳碳双键两个碳碳双键的烃叫二烯烃的烃叫二烯烃,它们的通式都是它们的通式都是CnH2n-2;含
2、同数目碳原子的炔烃和二烯烃是同分异构体含同数目碳原子的炔烃和二烯烃是同分异构体,属于构造异构中的官能团异构。属于构造异构中的官能团异构。1,3-丁二烯丁二烯1-丁炔丁炔34.1 炔烃炔烃一、炔烃的结构一、炔烃的结构 乙炔是最简单的炔烃乙炔是最简单的炔烃,为线型分子。为线型分子。0.120nm 0.106nm 炔烃的官能团是碳碳三键炔烃的官能团是碳碳三键,碳原子是碳原子是sp杂化杂化,两个两个sp轨道在同一条直线上。轨道在同一条直线上。4碳碳三键的特点：碳碳三键的特点：炔烃的亲电加成活性不如烯烃。炔烃的亲电加成活性不如烯烃。碳碳三键上的氢碳碳三键上的氢(炔炔-H)有一定的酸性。有一定的酸性。原因
3、：原因：两个碳原子之间电子云密度大两个碳原子之间电子云密度大;C-C键长短键长短,使使键的重叠程度大键的重叠程度大;两个两个键形成的圆柱型电子云不易极化。键形成的圆柱型电子云不易极化。电负性电负性Csp Csp2 Csp3,使使C-H键极性增强。键极性增强。原因：原因：5二、炔烃的异构和命名二、炔烃的异构和命名 炔烃的异构现象炔烃的异构现象,是由是由碳链不同或三键的位置碳链不同或三键的位置不同而引起的不同而引起的;炔烃没有顺反异构。炔烃没有顺反异构。炔烃的命名和烯烃的命名相同炔烃的命名和烯烃的命名相同,将将“某烯某烯”改为改为“某炔某炔”即可。即可。2-戊炔戊炔 3-甲基甲基-1-丁炔丁炔 2
4、,2,5-三甲基三甲基-3-己炔己炔 6当当同时含有双键和三键同时含有双键和三键的烃称为的烃称为某烯炔。某烯炔。命名时命名时:选含有选含有不饱和键最多不饱和键最多的的最长最长碳链为碳链为主链主链,主链主链碳原子编号时碳原子编号时,从离官能团最近的一端开始从离官能团最近的一端开始,在在同等的同等的情况下情况下,要要使双键的位次最小。使双键的位次最小。3-戊烯戊烯-1-炔炔 2-甲基甲基-1-己烯己烯-3,5-二炔二炔 2-甲基甲基-3-乙炔基乙炔基-1,4-戊二烯戊二烯注注:编号时编号时,“谁近谁先谁近谁先,相同烯先相同烯先”CH3C CC=CHCH2CH3CH=CH24-4-乙烯基乙烯基乙烯基
5、乙烯基-4-4-庚烯庚烯庚烯庚烯-2-2-炔炔炔炔1 2 3 4 5 6 7注注:若有等不饱和键和等碳原子数时若有等不饱和键和等碳原子数时,以双键多的链为主链以双键多的链为主链7若有若有等不饱和键等不饱和键和和等碳原子数等碳原子数时时,以以双键多双键多的链为的链为主链主链CH2=CH-CH-CH=CHCH=CH2C CH7 6 5 4 3 2 15-乙炔基乙炔基-1,3,6-庚三烯庚三烯HC C-C=C-CH=CH2 CH2CH2CH3 CH2CH3 6 5 4 3 2 14-乙基乙基-3-丙基丙基-1,3-己二烯己二烯-5-炔炔8二、炔烃的化学性质二、炔烃的化学性质加成加成反应反应氧化反应氧
6、化反应聚合反应聚合反应酸性酸性三键与双键都是不饱和键三键与双键都是不饱和键,反应相似：反应相似：加成反应加成反应(催化加氢、亲电加成催化加氢、亲电加成),氧化反应、聚合反应氧化反应、聚合反应,但也有一定但也有一定特殊性特殊性。H2OCHCHCHCHCH2=CH2CH3CH315.725253442pKasp杂化控制电子的能力更强杂化控制电子的能力更强,亲电加成反应稍慢于双键亲电加成反应稍慢于双键.91、加成反应、加成反应1)催化加氢催化加氢(不同催化剂，不同产物不同催化剂，不同产物)强还原剂强还原剂(烷烃烷烃)催化剂催化剂催化剂催化剂强还原剂：强还原剂：Ni、Pt、Pt等等 林德拉林德拉(Li
7、ndlar)试剂试剂(顺式烯烃顺式烯烃)林德拉试剂：林德拉试剂：是沉淀在是沉淀在CaCO3 或或BaSO4 上的上的Pd，并用醋酸铅或喹啉降低其活性。并用醋酸铅或喹啉降低其活性。10 碱金属碱金属/液氨试剂液氨试剂(反式烯烃反式烯烃)在液氨中用在液氨中用Na或或Li还原炔烃，主要得还原炔烃，主要得反式烯烃。反式烯烃。CH3-CC-CH3 +H2C=CCH3CH3HH反反-2-丁烯丁烯C=CCH3CH3HH顺顺-2-丁烯丁烯Pd/CaCO3 Na/液液NH3烯炔烯炔加氢时加氢时,炔烃先被氢化。炔烃先被氢化。112)亲电加成亲电加成(X2、HX、H2O及硼氢化及硼氢化)炔烃可以发生亲电加成，但比烯
8、烃的亲电加成炔烃可以发生亲电加成，但比烯烃的亲电加成难难。炔烃炔烃电子的可极化性比烯烃小电子的可极化性比烯烃小;主要原因主要原因 炔烃是炔烃是sp杂化杂化,键长短。键长短。叁键的键能比双键大叁键的键能比双键大;例如例如,烯烃烯烃可使溴的可使溴的CCl4溶液溶液立刻立刻褪色褪色;炔烃炔烃却却需要几分钟需要几分钟才能才能使之褪色使之褪色,乙炔甚至需在光或三氯化铁催化下才能加溴。乙炔甚至需在光或三氯化铁催化下才能加溴。12加氯时，必须用加氯时，必须用FeCl3作催化剂。作催化剂。由于由于卤素具有卤素具有-I效应效应,反应可以停留在二卤化物阶段。反应可以停留在二卤化物阶段。与卤素反应与卤素反应 首先生
9、成二卤化物首先生成二卤化物,为为反式加成反式加成,继续和卤素作用生成继续和卤素作用生成四卤化物。四卤化物。溴水褪色溴水褪色,可用于鉴别。可用于鉴别。13v 烯炔加卤素时，首先加在双键上。烯炔加卤素时，首先加在双键上。原因原因:sp杂化的碳原子电负性较强杂化的碳原子电负性较强,不容易给出电子与亲不容易给出电子与亲电试剂结合电试剂结合,因而叁键的亲电加成反应比双键的加成反因而叁键的亲电加成反应比双键的加成反应应慢慢,因此因此双键的活性高于三键的活性。双键的活性高于三键的活性。原因原因:当烯炔为当烯炔为共轭烯炔共轭烯炔时时(双键和三键形成双键和三键形成-共轭共轭),结结构更稳定。为保留构更稳定。为保
10、留-共轭稳定结构共轭稳定结构,加成加成首先发生在叁首先发生在叁键上。键上。注意：注意：14 与氢卤酸反应与氢卤酸反应活性：活性：HIHBrHClHF亲电加成加成产物亲电加成加成产物符合马氏规则符合马氏规则。注：注：加加HCl时时,需在需在 HgCl2 催化催化下进行。下进行。当当HCl不过量不过量 时时,可使反应停留在一分子加成阶段。可使反应停留在一分子加成阶段。反式产物反式产物15烯炔烯炔加卤化氢时加卤化氢时,首先先在首先先在双键双键上进行加成。上进行加成。CH=CCH=CH2HBrCHCCHCH2+HBr此反应说明了什么？此反应说明了什么？CHCCHCH2+H+CH=CCH=CH2H+CH
11、CCHCH2H+共轭加成！共轭加成！CHCCHCH2HBr16加加HBr时时,也有也有过氧化物效应过氧化物效应,反马氏反马氏自由基加成。自由基加成。17 只有只有乙炔乙炔水合得水合得乙醛乙醛;端基炔端基炔水合得水合得甲基酮甲基酮;非末端炔烃非末端炔烃两种酮的混合物。两种酮的混合物。平衡倾向于酮式。平衡倾向于酮式。CCOHCCO(烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式)(酮式酮式酮式酮式)互变异构互变异构互变异构互变异构 与水反应与水反应库切洛夫反应库切洛夫反应炔烃加水也符合马氏规则炔烃加水也符合马氏规则CHCH+H-OHHH2 2SOSO4 4HgSOHgSO4 4CH2CHOHCHOCH3重排重排重排重排
12、乙烯醇乙烯醇乙烯醇乙烯醇乙醛乙醛乙醛乙醛RCCH+H-OHHH2 2SOSO4 4HgSOHgSO4 4RCCH2OH重排重排重排重排CCH3OR甲基酮甲基酮183)亲核加成亲核加成亲核加成反应亲核加成反应:由由亲核试剂亲核试剂的进攻引起的加成反应的进攻引起的加成反应。亲电加成反应亲电加成反应:由由亲电试剂亲电试剂的进攻引起的加成反应的进攻引起的加成反应。亲核试剂亲核试剂:反应中能提供孤对电子并形成新的共价键的反应中能提供孤对电子并形成新的共价键的中性分子或负离子中性分子或负离子;如如:CN-,Ac-具有亲正电荷具有亲正电荷(原子核原子核)的性质的性质,故称亲核试剂故称亲核试剂。炔烃易于炔烃易
13、于ROH、RCOOH、HCN等含有等含有活泼氢活泼氢的化合物的化合物进行亲核加成，产物也进行亲核加成，产物也遵守马氏规则遵守马氏规则。19炔烃的亲核加成炔烃的亲核加成反应机理反应机理甲氧基负离子甲氧基负离子CH2=CHCCH HCCH+HCCH CuCu2 2ClCl2 2-NH-NH4 4ClClCH2=CHCCCH=CH2 CuCu2 2ClCl2 2-NH-NH4 4ClClHCCHHCCH自身的亲核加成反应自身的亲核加成反应20 反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基乙烯基,故称故称乙烯基化反应乙烯基化反应。反应历程：反应历程：-
14、+CH3-CCH +HCN CH3-CH=CH28090Cu2Cl2-NH4ClCN异丁烯腈异丁烯腈遵守马氏规则遵守马氏规则214)硼氢化反应硼氢化反应不要求不要求 炔烃的硼氢化反应，可以停留在炔烃的硼氢化反应，可以停留在含双键的阶段含双键的阶段，为为顺式构型顺式构型。硼氢化的产物用硼氢化的产物用酸酸处理，可得处理，可得顺式烯烃顺式烯烃。硼氢化的产物用硼氢化的产物用碱性过氧化氢碱性过氧化氢氧化生成氧化生成醛或酮醛或酮。22RCCRBH3H2O2,OHRCH2CRO酮而RCCHBH30H2O2HORCH2CHO 醛醛炔烃炔烃的硼氢化的硼氢化-氧化反应氧化反应反马氏规则反马氏规则23CH3CH2C
15、CH OHOH-/H/H2 2OO2 2B B2 2HH6 6CH3CH2CH2CH OCH3CH2CCH3 OHgSOHgSO4 4/H/H2 2SOSO4 4HH2 2OO242、氧化反应、氧化反应1)KMnO4氧化氧化(H+)用于用于鉴别鉴别炔烃取代基的不同，炔烃取代基的不同，氧化产物也不同：氧化产物也不同：利用利用炔烃和酸性炔烃和酸性KMnO4反应可以反应可以检验三键检验三键的存在的存在和确定炔烃的结构。和确定炔烃的结构。252)O3氧化氧化 不要求不要求 炔烃用臭氧氧化后水解炔烃用臭氧氧化后水解,可以使三键断裂生成可以使三键断裂生成两分子羧酸。两分子羧酸。用于推测结构用于推测结构炔烃
16、比烯烃难氧化，炔烃比烯烃难氧化，可控制条件，可控制条件，氧化双键氧化双键保留三键。保留三键。263、末端炔烃的酸性、末端炔烃的酸性 三键碳为三键碳为sp杂化杂化,电负性比较大电负性比较大,使使C-H键极性增键极性增强强,显示一定的酸性。显示一定的酸性。炔化钠遇水会立即分解炔化钠遇水会立即分解,生成原来的炔烃。生成原来的炔烃。炔化钠可以和卤代烃作用炔化钠可以和卤代烃作用,而使碳链增长而使碳链增长,用于制用于制备合成其它炔烃。备合成其它炔烃。这个反应是由这个反应是由炔烃碳负离子炔烃碳负离子进攻和卤素相连的进攻和卤素相连的碳原子碳原子,而发生的而发生的亲核取代反应。亲核取代反应。用于合成用于合成27
17、末端炔烃末端炔烃与与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用。作用。用于鉴别乙炔和末端炔烃。用于鉴别乙炔和末端炔烃。金属炔化物干燥金属炔化物干燥后受热或震动容易发生爆炸，用稀酸处理。后受热或震动容易发生爆炸，用稀酸处理。用于用于鉴别鉴别也用于分离末端炔也用于分离末端炔炔化亚铜炔化亚铜炔银炔银问题：问题：RCCR能否与重金属盐反应能否与重金属盐反应?答案：不能。因为无炔氢。答案：不能。因为无炔氢。28练习练习:以乙炔为原料合成丁醛、丁酮以乙炔为原料合成丁醛、丁酮CH3CH2CCH OHOH-/H/H2 2OO2 2B B2 2HH6 6CH3CH2CH2CH OCH3CH2CCH3
18、OHgSOHgSO4 4/H/H2 2SOSO4 4HH2 2OOCHCNa+CH3CH2BrCHCHNaNaHBrHBrCH2CH2CHCHHH2 2林德拉催化剂林德拉催化剂林德拉催化剂林德拉催化剂294、聚合反应、聚合反应304.2 二烯烃二烯烃一、二烯烃的分类一、二烯烃的分类CCCCCCCCCCCC根据双键的相对位置根据双键的相对位置累积二烯烃累积二烯烃共轭二烯烃共轭二烯烃隔离二烯烃隔离二烯烃sp杂化杂化sp3杂化杂化4个个C都是都是sp2杂化杂化性质不稳定性质不稳定性质与两分子单烯性质与两分子单烯烃一样烃一样4个个C处于同一处于同一平面平面,形成离域形成离域体系体系.有不同于有不同于单
19、烯烃的特殊单烯烃的特殊性质性质.单双键交替单双键交替312、系统命名、系统命名命名命名:与烯烃相同与烯烃相同,只是在只是在“烯烯”前加双键大写个数。前加双键大写个数。2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯 1,3,5-己三烯己三烯 当两端离双键等距时当两端离双键等距时,从构型为从构型为Z的一端开始编号。的一端开始编号。234561(2Z,4E)-2,4-己二烯己二烯 61234578(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯辛三烯 顺顺,顺顺-2,4-2,4-己二烯己二烯32二、二烯烃的结构二、二烯烃的结构 1、累积二烯烃、累积二烯烃 CH2=C=CH2 丙二烯不稳定丙二烯不稳定,性质活泼。性质活泼
20、。在强碱催化下异构化为丙炔在强碱催化下异构化为丙炔,遇酸为丙酮。遇酸为丙酮。spsp2333隔离二烯的性质隔离二烯的性质342、共轭二烯烃、共轭二烯烃 CH2=CHCH=CH2 离域键的存在使键长平均化离域键的存在使键长平均化:离域键离域键0.137nm 0.147nm 0.134nm 0.153nm 离域键的存在，使分子的稳定性增大。离域键的存在，使分子的稳定性增大。sp2sp2sp2sp235从能量比较体系的稳定性：从能量比较体系的稳定性：氢化热：氢化热：单烯烃单烯烃:H2C=CH-R126（KJ/mol）R-CH=CH-R119CH3-CH=CH-CH=CH2H2C=CH-CH=CH21
21、26126126119245 226=19119+126=245理论计算：理论计算：126+126=252实实 测测 值：值：238离离 域域 能能:252238=14（KJ/mol）（KJ/mol）（KJ/mol）226361,3-丁二烯的分子轨道图丁二烯的分子轨道图成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道1,3-丁二烯中丁二烯中p轨道在轨道在C2与与C3之间也发生重叠之间也发生重叠,电子离域电子离域,分分子内能降低子内能降低,氢化热数据减小。氢化热数据减小。373、共轭效应、共轭效应C(Conjugation)1)共轭效应的产生共轭效应的产生 共轭效应：共轭效应：是由于分子中是由于分子中电子离域电
22、子离域而产生的原子间而产生的原子间相互影响的电子效应。相互影响的电子效应。在共轭体系中在共轭体系中,由于轨道之间的互相交盖由于轨道之间的互相交盖,使共轭使共轭体系中电子云产生离域作用体系中电子云产生离域作用,键长趋于平均化键长趋于平均化,分子的分子的内能降低、更稳定的现象内能降低、更稳定的现象,称为共轭效应。称为共轭效应。1.共平面共平面4.极性交替极性交替3.体系能量降低体系能量降低2.键长趋于平均化键长趋于平均化特点特点:CH3CH=CH CH=CH2-+38-共轭共轭 p-共轭共轭-共轭共轭-p 共轭共轭 超共轭效应超共轭效应 2)共轭效应的类型共轭效应的类型 39-+CH2=CH CH
23、2+CH2=CH X.-+CH2=CH CH2-+CH2=CH CH=CH2-+CH2=CH CH=O-+-+C CH=CH2HHH+H C C C HHHHHH共共轭轭效效应应类类型型2.p共轭：共轭：1.共轭：共轭：3.超共轭：超共轭：4.p 超共轭：超共轭：极性交替极性交替H+403)共轭效应的传递共轭效应的传递 共轭效应是通过共轭效应是通过共轭共轭键传递键传递,可以传递得很远可以传递得很远,一一般般不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱。不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱。4)共轭效应的强弱共轭效应的强弱-共轭体系的结构：共轭体系的结构：不饱和键、单键、不饱和键交替连接不饱和键、单键、不饱和键
24、交替连接。不饱和键。不饱和键可以是双键可以是双键,也可以是三键也可以是三键;组成该体系的原子也不是组成该体系的原子也不是仅限于仅限于碳原子碳原子,还可以是还可以是氧、氮等其它原子氧、氮等其它原子。CH3CH=CH CH=CH2-+CH2=CH-CCH CH2=CH-CH=O CH2=CH-CN 1-丁烯丁烯-3-炔炔 丙烯醛丙烯醛 丙烯腈丙烯腈41 p-共轭体系的结构：共轭体系的结构：与双键碳原子与双键碳原子直接相连的原子上有直接相连的原子上有 p 轨道轨道,这个这个p 轨道与轨道与 键的键的 p 轨道平行轨道平行,从侧面重叠构成从侧面重叠构成 p-共轭体共轭体系。如：系。如：42 能形成能形
25、成 p-共轭体系的除共轭体系的除具有未共用电子对的中具有未共用电子对的中性分子外性分子外,还可以是还可以是正、负离子或自由基。正、负离子或自由基。烯丙基烯丙基正离子正离子 烯丙基烯丙基负离子负离子 烯丙基烯丙基自由基自由基烯丙基正离子电子离域示意图烯丙基正离子电子离域示意图:-+CH2=CH CH2+43 超超共轭体系的结构：共轭体系的结构：键或键或p轨道与轨道与-碳原子上的碳原子上的 C-H 键键之间可产生微之间可产生微弱重叠弱重叠,形成一个整体结构形成一个整体结构,这种作用称为这种作用称为超共轭作用超共轭作用。比比-共轭、共轭、p-共轭共轭作用弱得多。作用弱得多。A、-超共轭体系超共轭体系
26、:-碳上碳上C-H键键与与键键 的的p轨道轨道可侧面重叠可侧面重叠。键的电子偏离原来轨道键的电子偏离原来轨道 倾向于倾向于轨道轨道44C=C更稳定更稳定烯烃的稳定性次序为：烯烃的稳定性次序为：R2CCR2 R2CCHR RHCCH2H2CCH245B、-p超共轭体系：超共轭体系：能形成能形成-p超共轭体系的超共轭体系的 可以是可以是碳正离子碳正离子或或碳自由基。碳自由基。-p超共轭超共轭解释碳正离子、碳自由基稳定性：解释碳正离子、碳自由基稳定性：轨道也可与空轨道也可与空p轨道轨道(或带有一个电子的或带有一个电子的P轨道轨道)有微有微弱交盖弱交盖,电子离域。电子离域。参与超共轭的参与超共轭的键越
27、多键越多碳正离子、碳自由基碳正离子、碳自由基越稳定。越稳定。碳正离子碳正离子(或自由基或自由基)的稳定性：的稳定性：9个个 6个个3个个 0个个综上所述，在共轭体系中各种综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的共轭效应的 对分子影响的相对强度对分子影响的相对强度是：是：-共轭共轭 p-共轭共轭-超共轭超共轭-p超共轭超共轭46共轭效应共轭效应供电子的共轭效应供电子的共轭效应(+C)吸电子的共轭效应吸电子的共轭效应(-C)5)共轭效应的方向共轭效应的方向供电子的共轭效应供电子的共轭效应(+C)：双键和有未共用电子对的原子双键和有未共用电子对的原子相连时产生，如：相连时产生，如：氧、氮、卤原子氧、氮、
28、卤原子等。等。NH2OH ORNHRNR2 -和和-p超共轭体系超共轭体系,一般都显示一般都显示+C效应效应。强度随着。强度随着C-H键的数量减少而减弱。键的数量减少而减弱。47 吸电子的共轭效应吸电子的共轭效应(-C):具有具有C=O、C=NH、烯丙基正离子、烯丙基自由基等。烯丙基正离子、烯丙基自由基等。各原子上出现正负荷更迭现象各原子上出现正负荷更迭现象,电子转移可由共轭链电子转移可由共轭链的一端到另一端等效传递的一端到另一端等效传递,即共轭效应的强度不会随共即共轭效应的强度不会随共轭链的长度增加而减小。轭链的长度增加而减小。如如:NO2、CN、SO3H、CHO、COR、COOHOR对比对
29、比:48诱导效应与共轭效应比较：诱导效应与共轭效应比较：诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应起因起因原子电负性差异原子电负性差异电负性、电负性、共轭共轭存在存在主要在主要在键上键上共轭体系共轭体系传递方式传递方式诱导诱导共轭共轭传递路线传递路线沿沿单键单键沿共轭链传递沿共轭链传递传递距离传递距离短短(迅速减弱迅速减弱)三个键已极弱三个键已极弱远远,共轭链的一端共轭链的一端到另一端到另一端49三、二烯烃的性质三、二烯烃的性质1、1,2-加成和加成和1,4-加成加成丁二烯与氯化氢作用也生成丁二烯与氯化氢作用也生成1,2-加成和加成和1,4-加成加成的混合物。的混合物。50原因是：原因是：稳定稳定 p-
30、共轭共轭,电子离域电子离域马氏马氏加成加成51影响加成方式的因素：影响加成方式的因素：共轭二烯烃的亲电加成究竟是以共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2-加成为主加成为主,还是以还是以1,4-加成为主，与反应条件有关。加成为主，与反应条件有关。低温有利于低温有利于1,2-加成加成,动力学控制。动力学控制。常温或高温有利于常温或高温有利于1,4-加成加成,热力学控制。热力学控制。1,4加成产物的超共轭效应比加成产物的超共轭效应比1,2加成产物的超共轭加成产物的超共轭效应强效应强,更稳定。更稳定。1个个C-H 键键 5个个C-H 键键52CH2CHCH=CH2HBrHBrCH2CH=CHCH2CH2=
31、CHCH=CH2HBrHBr+0 71%29%40 15%85%反应条件和反应条件和反应条件和反应条件和产物比例：产物比例：产物比例：产物比例：受动力学控制受动力学控制受热力学控制受热力学控制1,2加成活化能较低加成活化能较低1,4加成活化能较高加成活化能较高1,4产物更稳定产物更稳定速率产物速率产物平衡产物平衡产物53加加Br2反应历程反应历程:Br-CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 BrBrBrBr1,2-加成产物加成产物1,4-加成产物加成产物稳定性：稳定性：I II1个个-p 超共轭超共轭p-共轭共轭,2个个-p 超共轭超共轭CH2=CH-CH=CH2Br+CH
32、2CH-CH=CH2Br+CH2 CH-CH=CH2Br+(I)(II)第一步：第一步：第二步：第二步：CH2CH-CH=CH2Br+CH2CHCHCH2Br+CH2CHCHCH2Br-+（极性交替）（极性交替）54CH=CCH=CH2HBrCHCCHCH2+HBr此反应说明了什么？此反应说明了什么？CHCCHCH2+H+CH=CCH=CH2H+CHCCHCH2H+CH=CCH=CH2H+CH=CCH=CH2HBrCH=C=CHCH2HBr1,41,4加成加成加成加成1,21,2加成加成加成加成累积二烯烃累积二烯烃,不稳定不稳定,重排重排成共轭二烯。成共轭二烯。共轭加成！共轭加成！CHCCHC
33、H2HBrCHCCH2CHCH2spsp3 3杂化杂化杂化杂化552、双烯合成、双烯合成(Diels-Alder反应反应)共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合物进共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合物进行行1,4 环加成生成环状化合物环加成生成环状化合物的反应的反应,称为双烯合成反应称为双烯合成反应,亦称亦称 Diels Alder反应。反应。双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体双烯合成反应双烯合成反应,是是合成六节碳环的重要方法。合成六节碳环的重要方法。56 当当双烯体连有供电子基团双烯体连有供电子基团,而而亲双烯体连有吸电子亲双烯体连有吸电子基团基团(如如:CHO、COR、CN、NO
34、2等等)时时,将有将有利于反应的进行。利于反应的进行。反应一步完成反应一步完成,没有中间体生成。没有中间体生成。反应历程反应历程不同于离子反应或自由基反应不同于离子反应或自由基反应,为为周环反应周环反应。78%57 反应是立体专一的反应是立体专一的顺式加成反应顺式加成反应,参与参与反应的反应的亲双烯体顺反关系不变。亲双烯体顺反关系不变。5870%30%当双烯和亲双烯体上均有取代基时当双烯和亲双烯体上均有取代基时,可产生两种不可产生两种不同的产物同的产物,实验证明实验证明,邻或对位的产物占优势。邻或对位的产物占优势。100%0%59O环戊二烯环戊二烯丁烯二酸酐丁烯二酸酐OOOOO共轭二烯可以是链状，也可以是环状。共轭二烯可以是链状，也可以是环状。60共轭二烯烃的鉴别反应：共轭二烯烃的鉴别反应：苯，苯，100回流回流5h顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐(马来酸酐马来酸酐)结晶析出结晶析出61练习：根据产物分析练习：根据产物分析D-A反应所需的原料反应所需的原料+COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3+双烯体连供电基团双烯体连供电基团,亲双烯体连吸电基团亲双烯体连吸电基团,反应较易反应较易发生。发生。