《《炔烃和二烯烃》PPT课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《炔烃和二烯烃》PPT课件.ppt（71页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第四章第四章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃1内内 容容 要要 点点.炔烃：炔烃：一、炔烃的异构和命名一、炔烃的异构和命名二、炔烃的结构二、炔烃的结构三、炔烃性质三、炔烃性质 1 三键碳上氢原子的活泼性三键碳上氢原子的活泼性 2 加成反应加成反应 3 氧化反应氧化反应 4 聚合反应聚合反应.二烯烃：二烯烃：一、二烯烃的分类和命名一、二烯烃的分类和命名二、共轭二烯烃的结构二、共轭二烯烃的结构 1 分子轨道法的描述分子轨道法的描述 2 共振论的描述共振论的描述三、共轭二烯的性质三、共轭二烯的性质 1 1,2加成和加成和1,4加成加成 2 双烯合成双烯合成D-A反应反应 3 聚合反应聚合反应 2重点：重点
2、：炔烃的加成反应（包括亲电加成、加氢）炔烃的加成反应（包括亲电加成、加氢）炔烃的氧化与聚合、炔氢的酸性及金属炔化物的生成。炔烃的氧化与聚合、炔氢的酸性及金属炔化物的生成。二烯烃的二烯烃的1，4加成及加成及1，2加成（烯丙基碳正离子的稳定性）加成（烯丙基碳正离子的稳定性）难点：难点：速率控制和平衡控制速率控制和平衡控制34.1.1炔烃的结构炔烃的结构乙炔的分子式乙炔的分子式C2H2，构造式构造式CHCH，碳原子为碳原子为sp杂化。杂化。4.1 4.1 炔烃炔烃炔烃炔烃炔烃（炔烃（acetylene）：）：分子中含碳碳叁键的烃。通式为分子中含碳碳叁键的烃。通式为CnH2n-2 4 随随S成分增加成
3、分增加,碳碳键长缩短；碳碳键长缩短；随随S成分增加成分增加,碳原子电负性增大。碳原子电负性增大。5 炔烃的命名法和烯烃相似，只将炔烃的命名法和烯烃相似，只将“烯烯”字改为字改为“炔炔”。以含炔的最长碳链为母体，炔处于最小位次。以含炔的最长碳链为母体，炔处于最小位次。4.1.2 4.1.2 炔烃的命名炔烃的命名炔烃的命名炔烃的命名当分子中同时含有烯和炔时，使编号总和为最小；如位置相同时，当分子中同时含有烯和炔时，使编号总和为最小；如位置相同时，烯为最小位次。烯为最小位次。练习：练习：6 炔烃的沸点比对应的烯烃高炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20 10-20 0 0C C，比重比对应的烯烃稍比重比
4、对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。一、一、炔氢的反应（弱酸性）炔氢的反应（弱酸性）4.1.4 4.1.4 炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃的化学性质4.1.3 炔烃的物理性质炔烃的物理性质 炔的化学性质与烯类似，可进行一系列加成及氧化反应。炔的化学性质与烯类似，可进行一系列加成及氧化反应。炔烃分子中，和叁键碳原子直接相连的氢原子的性质比较活泼，容炔烃分子中，和叁键碳原子直接相连的氢原子的性质比较活泼，容易被某些金属原子取代，生成金属炔化物（简称炔化物）易被某些金属原子取代，生成金属炔化物（简称炔化物）71.1.末端炔和强碱末端炔和
5、强碱末端炔和强碱末端炔和强碱(NaNa或或或或NaNHNaNH2 2)形成炔化物形成炔化物形成炔化物形成炔化物 酸性：酸性：用途：与一级卤代烃偶联，合成烃。用途：与一级卤代烃偶联，合成烃。8R-C CHR-C CCuR-C C AgR-C C CuR-C CH+Ag(CN)-2+HO-R-C C AgR-C CH+AgNO3R-C CH+Cu2Cl2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3浓浓HCl-CN+H2O纯化炔烃的方法纯化炔烃的方法鉴鉴别别2.2.末端炔与一价铜，银盐形成炔化物，用于炔烃的鉴别末端炔与一价铜，银盐形成炔化物，用于炔烃的鉴别末端炔与一价铜，银盐形成炔化物，用
6、于炔烃的鉴别末端炔与一价铜，银盐形成炔化物，用于炔烃的鉴别 93.与正丁基锂和格式试剂作用与正丁基锂和格式试剂作用 用途：与一级卤代烃偶联，合成烃。用途：与一级卤代烃偶联，合成烃。104.4.4.4.氧化偶联氧化偶联氧化偶联氧化偶联 5.5.移位反应移位反应 11二、二、二、二、加成反应加成反应加成反应加成反应1.催化加氢催化加氢 Lindlar Lindlar 催化剂和催化剂和催化剂和催化剂和P-2P-2催化剂催化氢化（只还原炔不还原烯），主要催化剂催化氢化（只还原炔不还原烯），主要催化剂催化氢化（只还原炔不还原烯），主要催化剂催化氢化（只还原炔不还原烯），主要生成生成生成生成顺式烯烃顺式烯
7、烃顺式烯烃顺式烯烃。Lindlar Lindlar 催化剂：催化剂：催化剂：催化剂：PdPd在在在在CaCOCaCO3 3上沉积后用上沉积后用上沉积后用上沉积后用Pb(OAc)Pb(OAc)2 2处理，降低处理，降低处理，降低处理，降低PdPd催催催催化活性。化活性。化活性。化活性。或或Pd在在BaSO4上沉积加喹啉处理，效果同上。上沉积加喹啉处理，效果同上。12 炔炔催化加氢得顺式加成产物。催化加氢得顺式加成产物。P-2 催化剂催化剂:13机理：机理：（2 2）用钠或锂在液氨中还原炔，生成反式烯烃。）用钠或锂在液氨中还原炔，生成反式烯烃。）用钠或锂在液氨中还原炔，生成反式烯烃。）用钠或锂在液
8、氨中还原炔，生成反式烯烃。14（1 1 1 1）加卤素）加卤素）加卤素）加卤素 2.亲电加成亲电加成 控制反应条件可停止在一分子加成产物上：控制反应条件可停止在一分子加成产物上：双键与三键并存，双键首先加成双键与三键并存，双键首先加成(溴褪色速度溴褪色速度)选择性加成选择性加成 sp碳电负性比碳电负性比sp2碳大，对电子的束缚强，因而其亲电加成速度较碳大，对电子的束缚强，因而其亲电加成速度较烯烃慢。烯烃慢。15（2 2）加）加）加）加HXHX（符合马氏规则）（符合马氏规则）（符合马氏规则）（符合马氏规则）（3）硼氢化（反）硼氢化（反马氏规则马氏规则）互变异构互变异构：两个：两个构造异构体构造异
9、构体迅速互变现象。迅速互变现象。互变异构体互变异构体顺式加成顺式加成16（4 4）催化加）催化加）催化加）催化加 H H2 2OO（符合马氏规则）（符合马氏规则）（符合马氏规则）（符合马氏规则）173.3.亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成由亲核试剂首先进攻炔烃的反应称炔烃的亲核加成反应。由亲核试剂首先进攻炔烃的反应称炔烃的亲核加成反应。18 乙炔与乙炔与HCN、EtOH、CH3COOH等试剂亲核加成，能得到一些重等试剂亲核加成，能得到一些重要的高分子单体。要的高分子单体。19三、三、三、三、氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应在比较缓和的氧化条件下，二取代炔烃的氧化可停止在二酮阶段。在比较缓和的氧
10、化条件下，二取代炔烃的氧化可停止在二酮阶段。可以利用炔烃的氧化反应，检验分子中是否存在叁键，及确定叁键可以利用炔烃的氧化反应，检验分子中是否存在叁键，及确定叁键在炔烃分子中的位置。在炔烃分子中的位置。1.KMnO4氧化，得羧酸或氧化，得羧酸或 CO2 例如例如：20 炔烃和臭氧作用生成臭氧化合物，遇水很快为水分解生成酸。可炔烃和臭氧作用生成臭氧化合物，遇水很快为水分解生成酸。可由产物推测炔的结构。由产物推测炔的结构。叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化双键首先被氧化。2.臭氧臭氧(O3)氧化，得到羧酸氧化，得到羧酸21四、四、四、四
11、、聚合聚合聚合聚合221.由二元卤代烷脱卤化氢由二元卤代烷脱卤化氢邻二卤代烷的脱卤邻二卤代烷的脱卤偕二卤代烷脱卤化氢偕二卤代烷脱卤化氢 4.1.5 4.1.5 炔烃的制备炔烃的制备炔烃的制备炔烃的制备232.由炔化物制备由炔化物制备3.四卤代烷的脱卤四卤代烷的脱卤24一、二烯烃的分类（根据一、二烯烃的分类（根据C=CC=C的相对位置）的相对位置）（1 1）孤立二烯烃（）孤立二烯烃（isolated dieneisolated diene）：）：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2（2）累积（聚焦）二烯烃）累积（聚焦）二烯烃(allenes)：CH2=C=CH2 ，其结构为：其结构为：（3
12、3）共轭二烯烃）共轭二烯烃（conjugated diene）：）：CH2=CH-CH=CH24.2 4.2 二烯烃二烯烃4.2.1 共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构25二、二、二、二、1,3-1,3-1,3-1,3-丁二烯的结构：丁二烯的结构：丁二烯的结构：丁二烯的结构：26特点：特点：*键长平均化。键长平均化。*体系能量降低，稳定性增加。体系能量降低，稳定性增加。*4*4个碳原子均为个碳原子均为spsp2 2杂化，余下的杂化，余下的 4 4个个p p电子形成大电子形成大 键，键，其电子是离域的，流动性更大，体系一端受到试剂进攻时，其电子是离域的，流动性更大，体系一端受到试剂进攻时，会出现交
13、替极化现象。会出现交替极化现象。27一、一、加成反应加成反应1.1.加卤化氢加卤化氢 4.2.4.2.2 2 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质2.2.加卤素加卤素 6028更长的共轭烯烃，也以头尾加成为主更长的共轭烯烃，也以头尾加成为主 这一类型的加成称为共轭加成，特点是电子效应随共轭链传递到链这一类型的加成称为共轭加成，特点是电子效应随共轭链传递到链末端。末端。29 烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子3.为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生与不饱和键的加成为亲
14、电加成反应，按反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体成下面碳正离子中间体30 1,4 加成产物加成产物 1,2 加成产物加成产物 第二步反应：溴负离子可以进攻第二步反应：溴负离子可以进攻C2，也可以进攻，也可以进攻C4。按按 b按按 a？314.影响加成方式的因素影响加成方式的因素 共轭二烯烃的亲电加成究竟是以共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2 加成为还是以加成为还是以1,4 加成为加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有如下规律：主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有如下规律：32A.为什么低温有利于为什么低温有利于1,2 加成，而高温有利于加成，而高温有利于1,4 加成加成?33
15、 低温，产物比例取低温，产物比例取决于反应所需的活化决于反应所需的活化能；能；反应活化能越小，反应活化能越小，越容易克服能垒，反越容易克服能垒，反应速度越快；应速度越快；低温低温，碳正离子与，碳正离子与溴负离溴负离子的加成是不子的加成是不可逆的，可逆的，反应是受动反应是受动力学控制或速度控制力学控制或速度控制的，故低温时以的，故低温时以1,2 1,2 加成为主加成为主。1,2-加成与加成与1,4 加成势能图加成势能图34 对于两个相互竞争对于两个相互竞争的可逆反应，达到平的可逆反应，达到平衡时，各产物的多寡，衡时，各产物的多寡，取决于产物的稳定性。取决于产物的稳定性。1,4 加成产物的加成产物
16、的超共轭效应超共轭效应比比1,2 加成产物的强，故以加成产物的强，故以1,4 加成产物为主加成产物为主.高温，反应受热力高温，反应受热力学控制或平衡控制，学控制或平衡控制，1,4 1,4 加成产物为加成产物为主。主。温度升高，反应物粒子动能增大，活化能垒已不足以阻碍反应的进程，此温度升高，反应物粒子动能增大，活化能垒已不足以阻碍反应的进程，此时决定最终产物的主要因素是化学平衡。时决定最终产物的主要因素是化学平衡。35B.为什么溶剂或试剂的极性增强有利于为什么溶剂或试剂的极性增强有利于1,4 加成加成?试剂的极性增强，使试剂的离子化趋势较大，试剂的极性增强，使试剂的离子化趋势较大，溶剂的极性增强
17、，也溶剂的极性增强，也有利于试剂的极化。如：有利于试剂的极化。如：36C.反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。,-共共轭轭37Y=Y=吸电子基团如吸电子基团如：二、二、二、二、狄尔斯狄尔斯狄尔斯狄尔斯阿德尔反应（阿德尔反应（阿德尔反应（阿德尔反应（DielsDielsAlderAlder反应反应反应反应 ）DA反应是共轭双烯和不饱和键的反应是共轭双烯和不饱和键的1，4加成，形成环状化合物加成，形成环状化合物 38 反应特点：反应特点：反应特点：反应特点：共轭二烯烃中共轭二烯烃中反型二烯环反型二烯环不易发生不易发生DADA反应。反应。开链共轭二烯存在以
18、下的平衡开链共轭二烯存在以下的平衡 而环状二烯由于不能单键内旋转，反型二烯不能进行而环状二烯由于不能单键内旋转，反型二烯不能进行D DA A反应，如：反应，如：1，4位上四取代双烯不反应：位上四取代双烯不反应：共轭双烯两端多取代后，空间位阻共轭双烯两端多取代后，空间位阻增大，影响单烯烃的靠近，无法进行增大，影响单烯烃的靠近，无法进行DA反应反应。39 带给电子取代基的二烯烃和带吸电子基的亲二烯体对反应有利。带给电子取代基的二烯烃和带吸电子基的亲二烯体对反应有利。该反应具有很强的区域选择性。当二烯烃和亲二烯体上均有取代基该反应具有很强的区域选择性。当二烯烃和亲二烯体上均有取代基时，实验证明：当两
19、个取代基处于邻位或对位的产物占优势。时，实验证明：当两个取代基处于邻位或对位的产物占优势。该反应为顺式加成，产物保持二烯烃和亲二烯体原来的构型。该反应为顺式加成，产物保持二烯烃和亲二烯体原来的构型。该反应为可逆反应，加成产物在较高的温度下加热又可恢复原来的该反应为可逆反应，加成产物在较高的温度下加热又可恢复原来的反应物，可用来提纯、鉴别共轭二烯烃。反应物，可用来提纯、鉴别共轭二烯烃。40 当二烯烃上有给电子取代基而亲二烯体上有不饱和基团如羰基、羧当二烯烃上有给电子取代基而亲二烯体上有不饱和基团如羰基、羧基、酯基、氰基、硝基等与烯键或炔键共轭时，优先生成内型（基、酯基、氰基、硝基等与烯键或炔键共
20、轭时，优先生成内型（endo)endo)加成产物。（新形成的烯键和不饱和基团处于同侧，称内型。）加成产物。（新形成的烯键和不饱和基团处于同侧，称内型。）41三、三、三、三、聚合反应聚合反应聚合反应聚合反应1 1，4 4聚合聚合聚合聚合 42对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：紫外光谱紫外光谱（ultravioler spectroscopy 缩写为缩写为UV）红外光谱红外光谱（infrared spectroscopy 缩写为缩写为IR）核磁共振谱核磁共振谱（nuclear magnetic resonance 缩写为缩写为NMR）质谱质谱（mass s
21、pectroscopy 缩写为缩写为MS）4.3.1 有机化合物的结构与吸收光谱有机化合物的结构与吸收光谱4.3 4.3 红外光谱红外光谱红外光谱红外光谱 红外光谱是分子中成键原子振动或转动能级跃迁引起的吸收光谱。红外光谱是分子中成键原子振动或转动能级跃迁引起的吸收光谱。43 光是一种电磁波，具有波粒二相性。光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：可用波长波动性：可用波长()、频率（、频率（）和波数（）和波数（）来描述。）来描述。按量子力学，其关系为：按量子力学，其关系为：微粒性：可用光量子的能量来描述：微粒性：可用光量子的能量来描述：44 该式表明：分子吸收光的频率与吸收能量的关系；分子吸收
22、电磁该式表明：分子吸收光的频率与吸收能量的关系；分子吸收电磁波，从波，从低能级低能级跃迁到跃迁到高能级高能级。与与E，成反比，即成反比，即，（每秒的振动次数（每秒的振动次数），），E。在分子光谱中，根据电磁波的波长（在分子光谱中，根据电磁波的波长（）划分为几个不同的区域，）划分为几个不同的区域，如下图所示：如下图所示：4546474.3.2 红外光谱红外光谱一、红外光谱的表示方法一、红外光谱的表示方法 一般指中红外（振动能级跃迁）。一般指中红外（振动能级跃迁）。横坐标：波数（横坐标：波数（）4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（纵坐标：透过率（T%），
23、表示吸收强度。），表示吸收强度。T，表明吸收的越，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。I：表示透过光的强度；：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。：表示入射光的强度。48二、分子振动与红外光谱二、分子振动与红外光谱 1.1.分子的振动方式分子的振动方式(1)伸缩振动：伸缩振动：49(2)弯曲振动：弯曲振动：值得注意的是值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。发生变化的，才能有红外吸收。H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。电荷分布均匀
24、，振动不能引起红外吸收。HCCHH、RRCCRR，其，其CC（三键）振动也不能引起红外（三键）振动也不能引起红外吸收。吸收。502.振动方程式（振动方程式（Hooke定律）定律）式中：式中：k 化学键的力常数，单位为化学键的力常数，单位为N.cm-1 折合质量，单位为折合质量，单位为g 力常数力常数k：与键长、键能有关：键能：与键长、键能有关：键能（大），键长（大），键长（短），（短），k k。化学键化学键键长（键长（nm）键能（键能（Kj.mol-1）力常数力常数 k（N.cm-1）波数范围（波数范围（cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.6162
25、01680CC0.116836.815.621002600 一些常见化学键的力常数如下表所示：一些常见化学键的力常数如下表所示：51 折合质量折合质量：两振动原子只要有一个的质量：两振动原子只要有一个的质量，（），红红外吸收信号将出外吸收信号将出现现在高波数区。在高波数区。3.分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位 分子的振动是量子化的，其能级为：分子的振动是量子化的，其能级为：式中：式中：v 为振动量子数为振动量子数(0,1,2,);振振为化学键的振动频率。为化学键的振动频率。52 分子由基态分子由基态v=0 跃迁到激发态跃迁到激发态v=1 时，吸收光的能量为：时，
26、吸收光的能量为：分子振动频率习惯以分子振动频率习惯以（波数）表示：（波数）表示：由此可见：由此可见：（）k k，（）与）与成反比。成反比。吸收峰的峰位：化学键的力常数吸收峰的峰位：化学键的力常数k k越大，原子的折合质量越小，越大，原子的折合质量越小，振动频振动频率越大，吸收峰将出率越大，吸收峰将出现现在高波数区（在高波数区（短短波长区）；反之，出波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。现在低波数区（高波长区）。53 结论结论：产生红外光谱的必要条件是：产生红外光谱的必要条件是：1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振
27、动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。2.振动过程中必须是能引起分子偶极矩的分子才能产生红外吸收光谱。振动过程中必须是能引起分子偶极矩的分子才能产生红外吸收光谱。三、有机化合物基团的特征频率三、有机化合物基团的特征频率 研究发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸研究发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在收频率总是出现在一定的波数范围内，这种能代表某基团，并有较高强度一定的波数范围内，这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。（又称官能团吸收峰）
28、。541.特征频率区：特征频率区：在在3700 1600 cm-1区域（称为：高频区）出现的吸收峰，较为稀疏，区域（称为：高频区）出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有：容易辨认，主要有：(1)YH型型伸缩振动区：伸缩振动区：3700 2500 cm-1，Y=O、N、C。(2)YZ 三键（三键（累积双键累积双键）伸缩振动区：）伸缩振动区：24002100 cm-1，主要主要是：是：CC、CN 三键和（三键和（CCC、CNO 等累积双键）的伸等累积双键）的伸缩振动吸收峰。缩振动吸收峰。55(3)Y3)YZ Z双键伸缩振动区：双键伸缩振动区：18001600 cm-1，主要是：主要是：C CO
29、O、C CN N、C CC C等双键。等双键。2.2.指纹区：指纹区：1600 cm-1的低频区，主要是：的低频区，主要是：CC C、C CN N、C CO O等单键和各种等单键和各种弯曲振弯曲振动动的吸收峰，其特点是的吸收峰，其特点是谱带谱带密集、密集、难难以辨以辨认认。3.3.倍频区：倍频区：3700 cm-1的区域，的区域，出现的吸收峰表示基团的非基本频率，而是出现的吸收峰表示基团的非基本频率，而是一些基团的倍频率，其一些基团的倍频率，其数值略低于基本频率的倍数。数值略低于基本频率的倍数。56400040015002500 2000叁键区叁键区 双键区双键区单键区单键区氢键区氢键区C-H
30、CCHH键的伸缩振动键的伸缩振动键的伸缩振动键的伸缩振动C-HCCHH键的弯曲振动键的弯曲振动键的弯曲振动键的弯曲振动伸缩伸缩振动振动CCCCCNCNC CC CC COO苯苯苯苯C CHHOOHHN NHHC CC CC COOC CN NC CHHOOHHN NHH IRIR的四个大区的四个大区的四个大区的四个大区干扰较多干扰较多特征不强特征不强用于辅助鉴别用于辅助鉴别和比较鉴别和比较鉴别用于确定官能团的存在用于确定官能团的存在官能团特征频率区官能团特征频率区指纹区指纹区57四、红外谱图解析四、红外谱图解析 红外谱图解析的红外谱图解析的基本步骤基本步骤是：是：鉴定已知化合物鉴定已知化合物：
31、1.观察特征频率区：观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。判断官能团，以确定所属化合物的类型。2.观察指纹区：观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。进一步确定基团的结合方式。3.对照标准谱图对照标准谱图验证。验证。测定未知化合物测定未知化合物：1.1.准备性工作：准备性工作：了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；58 经元素分析确定实验式；经元素分析确定实验式；有条件时可有有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式；谱测定相对分子量，确定分子式；根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：=1+n4+1/2（n3
32、 n1）式中：式中：代表不饱和度；代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。和四价原子的数目。双键和饱和环状结构的双键和饱和环状结构的 为为1、三键为、三键为2、苯环为、苯环为4。2.2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。按鉴定已知化合物的程序解析谱图。谱图解析示例：谱图解析示例：59 烷烃：烷烃：1.28532962cm-1 CH 伸缩振动；伸缩振动；2.1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面内弯曲振动；）面内弯曲振动；3.723cm-1 CH(CH2)n,n 4 4平面摇摆振动；若平面摇摆振动；若n4 吸收峰吸收峰将
33、出现在将出现在734734743cm743cm-1-1处。处。60 烯烃烯烃 1.3030cm-1=CH伸缩振动；伸缩振动；2.CH 伸缩振动；伸缩振动；3.1625cm-1 CC伸缩振动；伸缩振动；4.CH（CH3、CH2）面内弯曲振动；）面内弯曲振动；61 二者的明显差异：二者的明显差异：1.CC双键的伸缩振动吸收双键的伸缩振动吸收峰：峰：顺式顺式1650cm1650cm-1-1。反式反式与与CHCH3 3、CHCH2 2的弯曲的弯曲振动接近。振动接近。2.CH的平面弯曲振动吸的平面弯曲振动吸收峰位置：收峰位置：顺式顺式700cm-1；反式反式965cm-1。62 三者的异同点：三者的异同
34、点：1.缔合缔合OHOH的伸缩振动吸的伸缩振动吸收峰：均出现在收峰：均出现在3350 cm-1处左右，差距不大。处左右，差距不大。2.CO键的伸缩振动吸键的伸缩振动吸收峰有明显的差异：收峰有明显的差异：伯醇伯醇：10501085 cm-1；仲醇：仲醇：11001125 cm-1；叔醇叔醇：11501120 cm-1。醇醇 63 醛与酮醛与酮 二者的异同点：二者的异同点：1.在在1700cm-1处均有一处均有一个强而尖的吸收峰，为个强而尖的吸收峰，为 CO(羰基羰基)的特征吸收的特征吸收峰。峰。2.醛基在醛基在2715cm-1处有处有一个强度中等的尖峰，一个强度中等的尖峰，这是鉴别分子中是否存这
35、是鉴别分子中是否存在在 CHO的特征基团。的特征基团。64 CO（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若羰基与双（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若羰基与双键共轭，吸收键共轭，吸收峰将向低波数区位移。峰将向低波数区位移。羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 651.OH 伸缩振动吸收峰：二聚体伸缩振动吸收峰：二聚体30002500cm-1；2.CH 伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：3.CO 伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：17251700cm-1（脂肪族（脂肪族 羧酸），羧酸），17001680cm-1（芳香族羧酸）。（芳香族羧酸）。661.CO伸缩振动：在伸缩振动：在18501780 cm-1、
36、17901740 cm-1两处两处同同时出现。时出现。2.COC伸缩振动：伸缩振动：13001050cm-1（强吸收）。（强吸收）。671、诱导效应的影响、诱导效应的影响 吸收电子基团的存在，使吸收峰向高波数移动（蓝移）。例吸收电子基团的存在，使吸收峰向高波数移动（蓝移）。例：五、五、五、五、影响基团吸收频率的因素影响基团吸收频率的因素影响基团吸收频率的因素影响基团吸收频率的因素68 共轭效应的存在常使吸收峰向低波数移动（红移）。例共轭效应的存在常使吸收峰向低波数移动（红移）。例：C=C，1650 C=C，1597 C=O，1715 C=O，1685 2 2、共轭效应的影响、共轭效应的影响、共
37、轭效应的影响、共轭效应的影响694 4、氢键的影响、氢键的影响、氢键的影响、氢键的影响 凡有机分子中含凡有机分子中含OH或或NH基团的化合物，形成氢键后均使谱峰向低波基团的化合物，形成氢键后均使谱峰向低波数方向移动，且谱带变宽，吸收强度增大。如稀释后测定的谱峰呈正常数方向移动，且谱带变宽，吸收强度增大。如稀释后测定的谱峰呈正常吸收频率，为分子间氢键吸收频率，为分子间氢键;分子内氢键不受浓度的影响。分子内氢键不受浓度的影响。3、环张力的影响、环张力的影响 环的张力增大使吸收峰向高波数方向移动。例环的张力增大使吸收峰向高波数方向移动。例：70作业作业作业作业P94:2,4P95:7,8,10,11,12,1571