热力学性质学习教案.pptx

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1、会计学1热力学性质热力学性质(xngzh)第一页，共72页。通过结构修饰(xish)（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、乳液聚合、化学复合等方法人们又克服了导电高分子不溶不熔的缺点，获得可溶性或水分散性导电高分子，大大改善了加工性，使导电高分子进入实用领域。白川英树等人因其开创性和富有成效的工作(gngzu)获得2000年度诺贝尔化学奖。因此如同力学性质的测量(cling)一样，电学性质的测量(cling)也成为研究聚合物结构与分子运动的一种有效手段。研究聚合物电学性能的另一缘由是因为聚合物的电学性质非常灵敏地反映材料内部的结构特征和分子运动状况。第1页/共72页第二页，共72页。（一）聚合物电

2、介质在外电场（一）聚合物电介质在外电场（一）聚合物电介质在外电场（一）聚合物电介质在外电场(din chng)(din chng)中的极化中的极化中的极化中的极化 第一节第一节第一节第一节 聚合物的极化聚合物的极化聚合物的极化聚合物的极化(j hu)(j hu)和介电和介电和介电和介电性能性能性能性能极化方式极化方式感应极化感应极化取向极化取向极化 在外电场作用下，电介质分子中电荷分布发生变化，使材料出在外电场作用下，电介质分子中电荷分布发生变化，使材料出现现(chxin)宏观偶极矩，这种现象称电介质的极化。宏观偶极矩，这种现象称电介质的极化。第2页/共72页第三页，共72页。非极性分子本身无

3、偶极矩，在外电场作用下，原子内部价电非极性分子本身无偶极矩，在外电场作用下，原子内部价电子云相对于原子核发生位移，使正负电荷中心分离，分子带上偶子云相对于原子核发生位移，使正负电荷中心分离，分子带上偶极矩；或者在外电场作用下，电负性不同的原子之间发生相对位极矩；或者在外电场作用下，电负性不同的原子之间发生相对位移，使分子带上偶极矩。这种极化称感应移，使分子带上偶极矩。这种极化称感应(gnyng)极化，又称极化，又称诱导极化或变形极化。诱导极化或变形极化。感应感应(gnyng)极化极化其中由价电子云位移引起的极化称电子极化；其中由价电子云位移引起的极化称电子极化；由原子间发生相对由原子间发生相对

4、(xingdu)位移引起的极化称原子极化。位移引起的极化称原子极化。原子极化比电子极化弱得多，极化过程所需的时间略长。原子极化比电子极化弱得多，极化过程所需的时间略长。第3页/共72页第四页，共72页。感应极化产生的偶极矩为感应偶极矩，对各向同性介质感应极化产生的偶极矩为感应偶极矩，对各向同性介质(jizh)，与外电场强度成正比：，与外电场强度成正比：（9-1）式中式中:称感应极化率；称感应极化率；为电子极化率；为电子极化率；原子极化率。原子极化率。感应感应(gnyng)偶极矩偶极矩 和 的值不随温度而变化，仅取决于分子(fnz)中电子云和原子的分布情况。电子极化和原子极化在所有电介质中（包括

5、极性介质和非极性介质）都存在。第4页/共72页第五页，共72页。极性分子本身具有永久偶极矩，通常状态下由于分子的热运极性分子本身具有永久偶极矩，通常状态下由于分子的热运动，各偶极矩的指向杂乱无章，因此宏观平均偶极矩几乎为零。动，各偶极矩的指向杂乱无章，因此宏观平均偶极矩几乎为零。当有外电场时，极性分子除发生电子极化和原子极化外，其当有外电场时，极性分子除发生电子极化和原子极化外，其偶极子还会沿电场方向发生转动、排列，产生分子取向，表现偶极子还会沿电场方向发生转动、排列，产生分子取向，表现(bioxin)出宏观偶极矩。这种现象称取向极化或偶极极化出宏观偶极矩。这种现象称取向极化或偶极极化（图（图

6、9-1）。）。取向极化取向极化(j hu)或偶极极或偶极极化化(j hu)图图9-1 极性分子极性分子(fnz)的取向极化的取向极化第5页/共72页第六页，共72页。取向极化产生取向极化产生(chnshng)偶极矩的大小取决于偶极子的取向偶极矩的大小取决于偶极子的取向程度，研究表明，取向偶极矩与极性分子永久偶极矩的平方成程度，研究表明，取向偶极矩与极性分子永久偶极矩的平方成正比，与外电场强度成正比，与绝对温度成反比。即正比，与外电场强度成正比，与绝对温度成反比。即:式中式中 称取向极化率，称取向极化率，k为波尔兹曼常数。由于极性分子永久偶为波尔兹曼常数。由于极性分子永久偶极矩远大于感应极矩远大

7、于感应(gnyng)偶极矩，故取向偶极矩大于感应偶极矩，故取向偶极矩大于感应(gnyng)偶极矩。偶极矩。（9-2）取向取向(q xin)偶极矩偶极矩第6页/共72页第七页，共72页。极性分子沿电场方向转动、排列时，需要克服本身的极性分子沿电场方向转动、排列时，需要克服本身的惯性和旋转阻力，所以完成取向惯性和旋转阻力，所以完成取向(q xin)极化过程所需极化过程所需时间比电子极化和原子极化长。尤其对大分子，其取向时间比电子极化和原子极化长。尤其对大分子，其取向(q xin)极化可以是不同运动单元的取向极化可以是不同运动单元的取向(q xin)，包括，包括小侧基、链段或分子整链，因此完成取向小

8、侧基、链段或分子整链，因此完成取向(q xin)极化极化所需时间范围也很宽。取向所需时间范围也很宽。取向(q xin)极化时因需克服分极化时因需克服分子间相互作用力，因此也消耗部分能量。子间相互作用力，因此也消耗部分能量。以上讨论单个分子产生的偶极矩，对各向同性以上讨论单个分子产生的偶极矩，对各向同性(xin tn xn)介质，若单位体积含介质，若单位体积含 个分子，每个分子产个分子，每个分子产生的平均偶极矩为，则单位体积内的偶极矩生的平均偶极矩为，则单位体积内的偶极矩P为为（9-3）P 称介质称介质(jizh)极化率，极化率，为分子极化率。对非极性为分子极化率。对非极性介质介质(jizh)，

9、；对极性介质；对极性介质(jizh)，。第7页/共72页第八页，共72页。除上述三种极化外，还有一种产生于非均相介质界面处除上述三种极化外，还有一种产生于非均相介质界面处的界面极化。由于界面两边的组分可能具有不同的极性或电的界面极化。由于界面两边的组分可能具有不同的极性或电导率，在电场作用下将引起电荷在两相界面处聚集，从而产导率，在电场作用下将引起电荷在两相界面处聚集，从而产生极化。生极化。共混、填充聚合物体系共混、填充聚合物体系(tx)以及泡沫聚合物体系以及泡沫聚合物体系(tx)有时会发生界面极化。有时会发生界面极化。对均质聚合物，在其内部的杂质、缺陷或晶区、非晶区界对均质聚合物，在其内部的

10、杂质、缺陷或晶区、非晶区界面上，都有可能产生界面极化。面上，都有可能产生界面极化。界面(jimin)极化第8页/共72页第九页，共72页。聚合物在外电场作用下贮存和损耗电能的性质称介电聚合物在外电场作用下贮存和损耗电能的性质称介电性，这是由于聚合物分子性，这是由于聚合物分子(fnz)在电场作用下发生极化在电场作用下发生极化引起的，通常用介电系数引起的，通常用介电系数和介电损耗表示。和介电损耗表示。（二）聚合物的介电性能（二）聚合物的介电性能（9-4）1、介电系数 已知真空平板电容器的电容 与施加在电容器上的直流电压V及极板上产生的电荷 有如下(rxi)关系：第9页/共72页第十页，共72页。当

11、电容器极板间充满均质电介质时，当电容器极板间充满均质电介质时，由于电介质分子由于电介质分子(fnz)的极化，极板的极化，极板上将产生感应电荷，使极板电荷量增上将产生感应电荷，使极板电荷量增加到加到 （图（图9-2）。）。（9-5）图9-2 介质电容器感应(gnyng)电荷示意图电容(dinrng)器电容(dinrng)相应增加到C。第10页/共72页第十一页，共72页。两个电容两个电容(dinrng)器的电容器的电容(dinrng)之比，称该均质电之比，称该均质电介质的介电系数介质的介电系数，即，即（9-6）介电系数介电系数(xsh)介电系数反映了电介质储存电荷和电能介电系数反映了电介质储存电

12、荷和电能(dinnng)的能力的能力.从上式可以看出，介电系数越大，极板上产生的感应电荷从上式可以看出，介电系数越大，极板上产生的感应电荷Q和和储存的电能储存的电能(dinnng)越多。越多。第11页/共72页第十二页，共72页。（9-7）根据上式，我们可以通过测量电介质介电系数根据上式，我们可以通过测量电介质介电系数(xsh)求求得分子极化率得分子极化率 。另外实验得知，对非极性介质，介电系数。另外实验得知，对非极性介质，介电系数(xsh)与介质的光折射率与介质的光折射率n的平方相等，的平方相等，此式联系，此式联系着介质的电学性能和光学性能。着介质的电学性能和光学性能。式中式中:、M、分别为

13、电介质的摩尔极化率、分子量和密度分别为电介质的摩尔极化率、分子量和密度(md)，为阿佛加德罗常数。对非极性介质，此式称为阿佛加德罗常数。对非极性介质，此式称Clausius-Mosotti方程；对极性介质，此式称方程；对极性介质，此式称Debye方程。方程。介电系数在宏观上反映了电介质的极化程度，它与分子(fnz)极化率存在着如下的关系：第12页/共72页第十三页，共72页。电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变化电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变化(binhu)而而损耗部分能量和发热，称介电损耗。损耗部分能量和发热，称介电损耗。2、介电损耗、介电损耗 是指电介质所含的微量导电载流

14、子在电场作用下流动时，因克服电阻所消耗的电能。这部分损耗在交变电场和恒定电场中都会发生(fshng)。由于通常聚合物导电性很差，故电导损耗一般很小。产生产生(chnshng)的原因的原因:（1）电导损耗电导损耗第13页/共72页第十四页，共72页。取向极化是一个松弛过程，交变电场使偶极子转向时，转动(zhun dng)速度滞后于电场变化速率，使一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，这部分损耗有时是很大的。对非极性聚合物而言，电导损耗可能是主要的。对极性聚合物的介电损耗而言，其主要部分为极化损耗。（2）极化极化(j hu)损耗损耗 这是由于分子这是由于分子(fnz)偶极子的取向极化造成的。偶极

15、子的取向极化造成的。已知分子极化速率很快。电子极化所需时间约 秒，原子极化需略大于 秒。但取向极化所需时间较长，对小分子约大于 秒，对大分子更长一些。第14页/共72页第十五页，共72页。极性电介质在交变电场(din chng)中极化时，如果电场(din chng)的交变频率很低，偶极子转向能跟得上电场(din chng)的变化，如图9-3（a），介电损耗就很小。当交变电场(jio bin din chn)频率提高，偶极子转向与电场的变化有时间差（图9-3（b），落后于电场的变化。图9-3 偶极子取向随电场变化图（a）电场交变频率低，偶极子转向与电场同步变化（b）电场交变频率提高(t go)，

16、偶极子转向滞后于电场变化第15页/共72页第十六页，共72页。由此可见，只有当电场变化速度与微观运动(yndng)单元的本征极化速度相当时，介电损耗才较大。这是由于介质的内粘滞作用，偶极子转向将克服这是由于介质的内粘滞作用，偶极子转向将克服(kf)摩擦阻摩擦阻力而损耗能量，使电介质发热。力而损耗能量，使电介质发热。若交变电场频率进一步提高，致使偶极子取向完全(wnqun)跟不上电场变化，取向极化将不发生，这时介质损耗也很小。实验表明，原子极化损耗多出现于红外光频区，电子极化损耗多出现于紫外光频区，在一般电频区，介质损耗主要是由取向极化引起的。第16页/共72页第十七页，共72页。为了表征介电损

17、耗，研究为了表征介电损耗，研究(ynji)在交变电场中介质电容在交变电场中介质电容器的能量损耗情况。器的能量损耗情况。首先考虑真空电容器，电容量为首先考虑真空电容器，电容量为 ，若在其极板，若在其极板(j bn)上加一个上加一个频率为频率为、幅值为、幅值为 的交变电压，则通过真空电容器的电流为：的交变电压，则通过真空电容器的电流为：(9-8)式中，为式中，为 虚数单位虚数单位(dnwi)。由上式看出，电流。由上式看出，电流 的的位相比电压位相比电压 超前超前 ，即电流复矢量与电压复矢量垂直，其，即电流复矢量与电压复矢量垂直，其损耗的电功功率为损耗的电功功率为 。第17页/共72页第十八页，共7

18、2页。（9-9）对于电介质电容器，在交流电场中，因电介质取向极化跟不对于电介质电容器，在交流电场中，因电介质取向极化跟不上外场的变化，将发生上外场的变化，将发生(fshng)介电损耗。由于介质的存介电损耗。由于介质的存在，通过电在，通过电容器的电流容器的电流 与外加电压与外加电压 的相位差不再是的相位差不再是90，而等于，而等于=90-（图（图9-4）。仍设）。仍设 ，通过电容，通过电容器的电流器的电流 为：为：式中式中 称复介电系数，定义为称复介电系数，定义为 。为复介电系为复介电系数的实数部分，即试验测得的介电系数数的实数部分，即试验测得的介电系数 ；为复介电系为复介电系数的虚数部分，称为

19、损耗因子。数的虚数部分，称为损耗因子。图（图（9-4）交）交变电场中电容变电场中电容器的电流器的电流(dinli)、电压矢量图电压矢量图第18页/共72页第十九页，共72页。实数部分实数部分 与交变电压同相位，相当于流与交变电压同相位，相当于流过过“纯电阻纯电阻”的电流的电流(dinli)，这部分电流，这部分电流(dinli)损损耗能量。耗能量。由上式可见，通过介质(jizh)电容器的电流 分为两部分：虚数部分 与交变电压(diny)的相位差为90，相当于流过“纯电容”的电流，这部分电流不作功；第19页/共72页第二十页，共72页。我们我们(w men)用用“电阻电阻”电流与电流与“电容电容”

20、电流之比表征介质电流之比表征介质的介电损耗：的介电损耗：正比于 ，故也常用(chn yn)表示材料介电损耗的大小。的物理意义(yy)是在每个交变电压周期中，介质损耗的能量与储存能量之比。越小，表示能量损耗越小。理想电容器（即真空电容器）=0，无能量损失。式中称介电损耗角，称介电损耗正切。（9-10）介电损耗介电损耗第20页/共72页第二十一页，共72页。选用高分子材料作电气工程材料时，介电损耗必须考虑。选用高分子材料作电气工程材料时，介电损耗必须考虑。若选用聚合物作电工绝缘材料、电缆包皮、护套或电容器介质材料，若选用聚合物作电工绝缘材料、电缆包皮、护套或电容器介质材料，希望介电损耗越小越好。希

21、望介电损耗越小越好。否则，不仅消耗较多电能，还会引起材料本身发热，加速材料老化否则，不仅消耗较多电能，还会引起材料本身发热，加速材料老化破坏，引发事故。破坏，引发事故。在另一些场合，需要利用介电损耗进行聚合物高频干燥、塑料薄膜在另一些场合，需要利用介电损耗进行聚合物高频干燥、塑料薄膜高频焊接高频焊接(hnji)或大型聚合物制件高频热处理时，则要求材料有较或大型聚合物制件高频热处理时，则要求材料有较大的大的 或或 值。值。如何如何(rh)应用介电损耗应用介电损耗?第21页/共72页第二十二页，共72页。3、影响、影响(yngxing)聚合物介电性聚合物介电性能的因素能的因素（1）分子结构）分子结

22、构(fn z ji u)的影响的影响 高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这是因为高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这是因为在几种介质在几种介质(jizh)极化形式中，偶极子的取向极化偶极矩最极化形式中，偶极子的取向极化偶极矩最大，影响最显著。大，影响最显著。分子偶极矩等于组成分子的各个化学键偶极矩（亦称键矩）分子偶极矩等于组成分子的各个化学键偶极矩（亦称键矩）的矢量和。的矢量和。对大分子而言，由于构象复杂，难以按构象求整个大分子平对大分子而言，由于构象复杂，难以按构象求整个大分子平均偶极矩，所以用单体单元偶极矩来衡量高分子极性。按单体单均偶极矩，所以用单体单元偶极矩来衡量高分子

23、极性。按单体单元偶极矩的大小，聚合物分极性和非极性两类。元偶极矩的大小，聚合物分极性和非极性两类。第22页/共72页第二十三页，共72页。一般一般(ybn)认为偶极矩在认为偶极矩在00.5D（德拜）范围内属非极（德拜）范围内属非极性的，偶极矩在性的，偶极矩在0.5D以上属极性的。以上属极性的。聚氯乙烯聚氯乙烯(j l y x)中中CCl（2.05D）和）和CH键矩不同，不能键矩不同，不能相互抵消，故分子是极性的。相互抵消，故分子是极性的。非极性聚合物具有非极性聚合物具有(jyu)低介电系数（低介电系数（约为约为2）和低介电损）和低介电损耗（小于耗（小于 ）；）；聚乙烯分子中CH键的偶极矩为0.

24、4D，但由于分子对称，键矩矢量和为零，故聚乙烯为非极性的。聚四氟乙烯中虽然CF键偶极矩较大（1.83D），但CF对称分布，键矩矢量和也为零，整个分子也是非极性的。极性聚合物具有较高的介电常数和介电损耗。第23页/共72页第二十四页，共72页。聚聚 合合 物物聚聚 合合 物物聚四氟乙烯聚四氟乙烯2.02聚碳酸酯聚碳酸酯2.973.719四氯乙烯六氟丙四氯乙烯六氟丙烯共聚物烯共聚物2.13聚砜聚砜3.1468聚丙烯聚丙烯2.223聚氯乙烯聚氯乙烯3.23.670200聚三氟聚乙烯聚三氟聚乙烯2.2412聚甲基丙烯聚甲基丙烯酸甲酯酸甲酯3.33.9400600低密度聚乙烯低密度聚乙烯2.252.35

25、2聚甲醛聚甲醛3.740高密度聚乙烯高密度聚乙烯2.302.352尼龙尼龙63.8100400ABS树酯树酯2.45.040300尼龙尼龙664.0140600聚苯乙烯聚苯乙烯2.453.1013酚醛树酯酚醛树酯5.06.56001000高抗冲聚苯乙烯高抗冲聚苯乙烯2.454.75硝化纤维素硝化纤维素7.07.59001200聚苯醚聚苯醚2.5820聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯8.4表表 9-1 常见聚合物的介电系数常见聚合物的介电系数(xsh)（60HZ）和介电损耗角正）和介电损耗角正切切第24页/共72页第二十五页，共72页。分子链活动能力对偶极子取向分子链活动能力对偶极子取向(q xin)有重要

26、影响。有重要影响。例如在玻璃态下，链段运动例如在玻璃态下，链段运动(yndng)被冻结，结构单被冻结，结构单元上极性基团的取向受链段牵制，取向能力低；元上极性基团的取向受链段牵制，取向能力低；而在高弹态时，链段活动能力大，极性基团而在高弹态时，链段活动能力大，极性基团(j tun)取向时受链段牵制较小，因此同一聚合物高弹态下的介电取向时受链段牵制较小，因此同一聚合物高弹态下的介电系数和介电损耗要比玻璃态下大。系数和介电损耗要比玻璃态下大。如聚氯乙烯的介电系数在玻璃态时为如聚氯乙烯的介电系数在玻璃态时为3.5，到高弹态增加到约，到高弹态增加到约15，聚酰胺的介电系数玻璃态为，聚酰胺的介电系数玻璃

27、态为4.0，到高弹态增加到近，到高弹态增加到近50。大分子交联也会妨碍极性基团取向，使介电系数降低。大分子交联也会妨碍极性基团取向，使介电系数降低。典型例子是酚醛树脂，虽然这种聚合物极性很强，但交联使其介典型例子是酚醛树脂，虽然这种聚合物极性很强，但交联使其介电系数和介电损耗并不很高。电系数和介电损耗并不很高。相反，支化结构会使大分子间相互作用力减弱，分子链活动相反，支化结构会使大分子间相互作用力减弱，分子链活动性增强，使介电系数增大。性增强，使介电系数增大。第25页/共72页第二十六页，共72页。（2）温度和交变电场温度和交变电场(jio bin din chn)频率的频率的影响影响 温度温

28、度(wnd)的影响的影响 温度升高一方面使材料粘度下降，有利于极性基团温度升高一方面使材料粘度下降，有利于极性基团(j tun)取向，取向，另一方面又使分子布朗运动加剧，反而不利于取向。另一方面又使分子布朗运动加剧，反而不利于取向。由图由图9-5可见，当温度低时，介质粘度高，偶极子取向程度低可见，当温度低时，介质粘度高，偶极子取向程度低且取向速度极慢，因此和都很小。且取向速度极慢，因此和都很小。图图9-5 聚氯乙烯的和的温度依赖性（曲线上的数字为增塑剂含量）聚氯乙烯的和的温度依赖性（曲线上的数字为增塑剂含量）第26页/共72页第二十七页，共72页。随着温度升高，介质随着温度升高，介质(jizh

29、)粘度降低，偶极子取向能力增大粘度降低，偶极子取向能力增大（因而增大），但由于取向速度跟不上电场的变化，取向时消耗（因而增大），但由于取向速度跟不上电场的变化，取向时消耗能量较多，所以也增大。能量较多，所以也增大。温度进一步升高，偶极子取向能完全温度进一步升高，偶极子取向能完全(wnqun)跟得上电场变化，跟得上电场变化，增至最大，但同时取向消耗的能量减少，又变小。增至最大，但同时取向消耗的能量减少，又变小。温度很高时，偶极子布朗运动温度很高时，偶极子布朗运动(b ln yn dn)加剧，又会使加剧，又会使取向程度下降，能量损耗增大。取向程度下降，能量损耗增大。上述影响主要是对极性聚合物的取向

30、极化而言；对非极性聚合上述影响主要是对极性聚合物的取向极化而言；对非极性聚合物，由于温度对电子极化及原子极化的影响不大，因此介电系数随物，由于温度对电子极化及原子极化的影响不大，因此介电系数随温度的变化可以忽略不计。温度的变化可以忽略不计。第27页/共72页第二十八页，共72页。聚合物体系中加入聚合物体系中加入(jir)增塑剂可以降低材料粘度，利于偶极子增塑剂可以降低材料粘度，利于偶极子取向，与升高温度有相同的效果。取向，与升高温度有相同的效果。图图9-5中，加入增塑剂使介电损耗的峰值向低温区域移中，加入增塑剂使介电损耗的峰值向低温区域移动，介电系数也在较低温度动，介电系数也在较低温度(wnd

31、)下开始上升。下开始上升。聚合物体系中若加入极性增塑剂，还会因为聚合物体系中若加入极性增塑剂，还会因为(yn wi)引入新引入新的偶极损耗而使材料介电损耗增加。的偶极损耗而使材料介电损耗增加。第28页/共72页第二十九页，共72页。电场频率电场频率(pnl)的影响的影响 与材料的动态与材料的动态(dngti)力学性能相似，高分子材料的介电性能也力学性能相似，高分子材料的介电性能也随交变电场频率而变。随交变电场频率而变。当电场当电场(din chng)频率较低时（频率较低时（0，相当于高温），相当于高温），电子极化、原子极化和取向极化都跟得上电场电子极化、原子极化和取向极化都跟得上电场(din

32、chng)的的变化，因此取向程度高，介电系数大，介电损耗小（变化，因此取向程度高，介电系数大，介电损耗小（0），），见图见图9-6。图图9-6 与随交变电场频率的变化与随交变电场频率的变化第29页/共72页第三十页，共72页。在高频区（光频区），只有电子在高频区（光频区），只有电子(dinz)极化能跟上电场极化能跟上电场的变化，偶极取向极化来不及进行（相当于低温），介电系数的变化，偶极取向极化来不及进行（相当于低温），介电系数降低到只有原子极化、电子降低到只有原子极化、电子(dinz)极化所贡献的值，介电损极化所贡献的值，介电损耗也很小。耗也很小。在中等频率范围内，偶极子一方面能跟着电场变化在

33、中等频率范围内，偶极子一方面能跟着电场变化(binhu)而运动，但运动速度又不能完全适应电场的变化而运动，但运动速度又不能完全适应电场的变化(binhu)，偶极取向的位相落后于电场变化，偶极取向的位相落后于电场变化(binhu)的的位相，一部分电能转化为热能而损耗，此时增大，出现极位相，一部分电能转化为热能而损耗，此时增大，出现极大值，而介电系数随电场频率增高而下降。大值，而介电系数随电场频率增高而下降。除去布朗运动的影响除去布朗运动的影响(yngxing)外，电场频率与温度外，电场频率与温度对介电性能的影响对介电性能的影响(yngxing)符合时间符合时间-温度等效原理。温度等效原理。第30

34、页/共72页第三十一页，共72页。（3）杂质）杂质(zzh)的影响的影响 杂质对聚合物介电性能影响很大杂质对聚合物介电性能影响很大，尤其导电杂质和极，尤其导电杂质和极性杂质（如水份性杂质（如水份(shu fn)）会大大增加聚合物的导电电）会大大增加聚合物的导电电流和极化度，使介电性能严重恶化。流和极化度，使介电性能严重恶化。对于非极性聚合物来说，杂质是引起对于非极性聚合物来说，杂质是引起(ynq)介电损耗的主要介电损耗的主要原因。原因。如低压聚乙烯，当其灰分含量从如低压聚乙烯，当其灰分含量从1.9%降至降至0.03%时，从时，从 降至降至 。因此对介电性能要求高的聚合物，应尽量避。因此对介电性

35、能要求高的聚合物，应尽量避免在成型加工中引入杂质。免在成型加工中引入杂质。第31页/共72页第三十二页，共72页。4、聚合物介电松弛、聚合物介电松弛(sn ch)谱谱 如果在宽阔的频率或温度范围内测量高分子材料如果在宽阔的频率或温度范围内测量高分子材料(cilio)的介电损耗，可以在不同的频率或温度区间观察到的介电损耗，可以在不同的频率或温度区间观察到多个损耗峰，构成介电松弛谱图。多个损耗峰，构成介电松弛谱图。这种谱图反映了大分子多重运动单元这种谱图反映了大分子多重运动单元(dnyun)在交变电在交变电场中的取向极化及松弛情形，如同力学损耗松弛谱图一样，利场中的取向极化及松弛情形，如同力学损耗

36、松弛谱图一样，利用介电松弛谱也可以研究分子链多重结构及其运动，甚至比力用介电松弛谱也可以研究分子链多重结构及其运动，甚至比力学松弛谱更灵敏。学松弛谱更灵敏。第32页/共72页第三十三页，共72页。根据时根据时-温等效原理，介电松弛谱通常是固定频率下，通温等效原理，介电松弛谱通常是固定频率下，通过过(tnggu)改变温度测得的。对于结晶和非晶聚合物，其介改变温度测得的。对于结晶和非晶聚合物，其介电松弛谱图形不同。电松弛谱图形不同。对于极性玻璃对于极性玻璃(b l)态聚合物，介电松弛谱一般有两个态聚合物，介电松弛谱一般有两个损耗峰，一是高温区的损耗峰，一是高温区的峰，一是低温区的峰，一是低温区的峰

37、（图峰（图9-7）。）。图图9-7 聚氯乙烯聚氯乙烯(j l y x)和聚丙烯酸甲酯的介电松弛谱图和聚丙烯酸甲酯的介电松弛谱图 （a）聚丙烯酸甲酯；（）聚丙烯酸甲酯；（b）聚氯乙烯）聚氯乙烯(j l y x)第33页/共72页第三十四页，共72页。研究表明，研究表明，峰与大分子主链链段运动有关峰与大分子主链链段运动有关(yugun)，而，而峰峰反映了极性侧基的取向运动。反映了极性侧基的取向运动。假如极性偶极子本身就在主链上，如聚氯乙烯的假如极性偶极子本身就在主链上，如聚氯乙烯的C-Cl，则偶，则偶极子取向状态极子取向状态(zhungti)与主链构象改变有关，与主链构象改变有关，峰正是反映了峰正

38、是反映了主链链段运动对偶极子取向状态主链链段运动对偶极子取向状态(zhungti)的影响。的影响。另一方面，若极性偶极子在侧基上，如聚丙烯酸甲酯的酯基，则另一方面，若极性偶极子在侧基上，如聚丙烯酸甲酯的酯基，则极性侧基绕主链的转动将影响偶极子取向，极性侧基绕主链的转动将影响偶极子取向，峰正是反映峰正是反映(fnyng)了了这种运动。这种运动。第34页/共72页第三十五页，共72页。对于结晶态聚合物，介电松弛谱一般有对于结晶态聚合物，介电松弛谱一般有、三个损耗峰，三个损耗峰，峰反映了晶区的分子运动，峰反映了晶区的分子运动，峰与非晶区的链段运动有关，峰与非晶区的链段运动有关，峰峰可能与侧基旋转或主

39、链的曲轴可能与侧基旋转或主链的曲轴(qzhu)运动相关。运动相关。图图9-8给出聚偏氟乙烯的介电松弛谱图，图中三个损耗峰分别反映给出聚偏氟乙烯的介电松弛谱图，图中三个损耗峰分别反映(fnyng)了这三种运动。了这三种运动。图图9-8 聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯(y x)的的 介电松弛谱图介电松弛谱图 第35页/共72页第三十六页，共72页。聚合物的介电松弛谱广泛地应用于高分子材料聚合物的介电松弛谱广泛地应用于高分子材料(cilio)结构研究。结构研究。即使对非极性聚合物，如聚乙烯、聚四氟乙烯，测量介电即使对非极性聚合物，如聚乙烯、聚四氟乙烯，测量介电损耗谱仍发现损耗谱仍发现(fxin)有偶极松弛。有

40、偶极松弛。研究研究(ynji)表明，这是由于材料中含有杂质（如催化剂、抗氧表明，这是由于材料中含有杂质（如催化剂、抗氧剂等）和氧化副产物引起的。采用介电损耗可以测出聚乙烯中浓度为剂等）和氧化副产物引起的。采用介电损耗可以测出聚乙烯中浓度为0.01%的羰基含量，其灵敏度比光谱法还高。的羰基含量，其灵敏度比光谱法还高。第36页/共72页第三十七页，共72页。二、聚合物的导电二、聚合物的导电(dodin)性能和导电性能和导电(dodin)高分子材料高分子材料（一）体积（一）体积(tj)电阻与表面电阻电阻与表面电阻 材料导电性通常材料导电性通常(tngchng)用电阻率用电阻率或电导率或电导率表示，表

41、示，两者互为倒数关系。按定义有：两者互为倒数关系。按定义有：（9-11）式中式中R为试样的电阻，为试样的电阻，S为试样截面积，为试样截面积，d为试样长度（或厚度，为电流流动方向的长度）。为试样长度（或厚度，为电流流动方向的长度）。第37页/共72页第三十八页，共72页。从微观导电机理看，材料从微观导电机理看，材料(cilio)导电是载流子（电子、空穴、导电是载流子（电子、空穴、离子等）在电场作用下在材料离子等）在电场作用下在材料(cilio)内部定向迁移的结果。内部定向迁移的结果。设单位体积试样中载流子数目为设单位体积试样中载流子数目为 ，载流子电荷量为，载流子电荷量为 ，载流子，载流子迁移率

42、（单位电场强度迁移率（单位电场强度(qingd)下载流子的迁移速度）为下载流子的迁移速度）为，则材料，则材料电导率电导率等于：等于：（9-12）注意电阻率注意电阻率和电导率和电导率都是表征都是表征(bio zhn)材料本征特性材料本征特性的物理量，与试样的形状尺寸无关。的物理量，与试样的形状尺寸无关。第38页/共72页第三十九页，共72页。由（由（9-12）式可见，材料的导电性能主要取决于两个重要的）式可见，材料的导电性能主要取决于两个重要的参数：单位参数：单位(dnwi)体积试样中载流子数目的多少和载流子迁移体积试样中载流子数目的多少和载流子迁移率的大小。率的大小。但在实际但在实际(shj)

43、应用中，根据测量方法不同，人们又将试样的电应用中，根据测量方法不同，人们又将试样的电阻区分为体积电阻和表面电阻。阻区分为体积电阻和表面电阻。将聚合物电介质置于两平行电极板之间，施加电压将聚合物电介质置于两平行电极板之间，施加电压V，测得流，测得流过电介质内部的电流过电介质内部的电流(dinli)称体积电流称体积电流(dinli)，按欧姆定，按欧姆定律，定义体积电阻等于：律，定义体积电阻等于：（9-13）第39页/共72页第四十页，共72页。在试样的同一表面上放置两个电极，施加在试样的同一表面上放置两个电极，施加(shji)电压电压V，测得流过电介质表面的电流称表面电流，同理，表面电，测得流过电

44、介质表面的电流称表面电流，同理，表面电阻定义为：阻定义为：（9-14）根据电极形状不同，表面电流的流动方式不同，表面电阻率的根据电极形状不同，表面电流的流动方式不同，表面电阻率的定义定义(dngy)也有差别（图也有差别（图9-9）。）。图图9-9 测量表面电阻的测量表面电阻的 不同不同(b tn)电极电极第40页/共72页第四十一页，共72页。对于对于(duy)平行电极，平行电极，L、b分别是平行电极分别是平行电极的长度和间距。的长度和间距。对于环型电极，设外环电极内径和内环电极外径对于环型电极，设外环电极内径和内环电极外径(wi jn)分别为分别为 注意注意(zh y)表面电阻率与表面电阻同

45、量纲。体积电阻率的表面电阻率与表面电阻同量纲。体积电阻率的定义见（定义见（9-11）式。）式。第41页/共72页第四十二页，共72页。体积电阻率是材料重要体积电阻率是材料重要(zhngyo)的电学性质之一的电学性质之一。通常按照的大小，将材料通常按照的大小，将材料(cilio)分为导体、半导体和绝缘体三分为导体、半导体和绝缘体三类：类：=，导体，导体(dot)；=，半导体，半导体(dot)；=，绝缘体。，绝缘体。表面电阻率与聚合物材料抗静电性能有关。表面电阻率与聚合物材料抗静电性能有关。第42页/共72页第四十三页，共72页。（二）聚合物绝缘体（二）聚合物绝缘体 大多数高分子材料大多数高分子材

46、料(cilio)的体积电阻率很高的体积电阻率很高 是良好绝缘材料是良好绝缘材料(cilio)。在外电场作用下，体积在外电场作用下，体积(tj)电流很小。电流很小。这些电流可分为这些电流可分为(fn wi)三三种：种：一是瞬时充电电流，由加上电场瞬间的电子和原子极化引起；一是瞬时充电电流，由加上电场瞬间的电子和原子极化引起；二是吸收电流，可能由偶极取向极化、界面极化和空二是吸收电流，可能由偶极取向极化、界面极化和空间电荷效应引起；间电荷效应引起；三是漏电电流三是漏电电流 ，是通过聚合物材料的恒稳电流。充，是通过聚合物材料的恒稳电流。充电电流和吸收电流存在的时间都很短，高分子材料的导电性电电流和吸

47、收电流存在的时间都很短，高分子材料的导电性能（绝缘性能）只取决于漏电电流。能（绝缘性能）只取决于漏电电流。第43页/共72页第四十四页，共72页。如前所述，材料如前所述，材料(cilio)的导电性能主要取决于两个参数：的导电性能主要取决于两个参数：单位体积试样中载流子浓度和载流子迁移率。单位体积试样中载流子浓度和载流子迁移率。高分子材料高分子材料(cilio)内的载流子很少。已知大分子结构中，原子内的载流子很少。已知大分子结构中，原子的最外层电子以共价键方式与相邻原子键接，不存在自由电子或其它的最外层电子以共价键方式与相邻原子键接，不存在自由电子或其它形式载流子（具有特定结构的聚合物例外）。形

48、式载流子（具有特定结构的聚合物例外）。理论计算表明，结构完整的纯聚合物，电导率仅为理论计算表明，结构完整的纯聚合物，电导率仅为1025 。但实际聚合物的电导率往往比它大几个数量级，表明聚合物绝。但实际聚合物的电导率往往比它大几个数量级，表明聚合物绝缘体中载流子主要来自材料缘体中载流子主要来自材料(cilio)外部，即由杂质引起的。外部，即由杂质引起的。第44页/共72页第四十五页，共72页。这些杂质来自于聚合物合成和加工过程中，包括：少量没这些杂质来自于聚合物合成和加工过程中，包括：少量没有反应有反应(fnyng)的单体、残留的引发剂和其他各种助剂以及的单体、残留的引发剂和其他各种助剂以及聚合

49、物吸附的微量水分等。聚合物吸附的微量水分等。例如，在电场例如，在电场(din chng)作用下电离的水，作用下电离的水，就为聚合物提供了离子型载流子。就为聚合物提供了离子型载流子。水对聚合物的绝缘性影响最甚，尤其当聚合物材料水对聚合物的绝缘性影响最甚，尤其当聚合物材料(cilio)是多孔状或有极性时，吸水量较多，影响更大。是多孔状或有极性时，吸水量较多，影响更大。例如以橡胶填充的聚苯乙烯材料在水中浸渍前后电导率相差两例如以橡胶填充的聚苯乙烯材料在水中浸渍前后电导率相差两个数量级，而用木屑填充的聚苯乙烯材料在同样情况下电导率猛增个数量级，而用木屑填充的聚苯乙烯材料在同样情况下电导率猛增八个数量级

50、。八个数量级。第45页/共72页第四十六页，共72页。载流子迁移率大小决定载流子迁移率大小决定(judng)于载流子从外加电场于载流子从外加电场获得的能量和热运动碰撞时损失的能量。获得的能量和热运动碰撞时损失的能量。研究表明研究表明(biomng)，离子型载流子的迁移与聚合物内部自由，离子型载流子的迁移与聚合物内部自由体积的大小有关，自由体积越大，迁移率越高。体积的大小有关，自由体积越大，迁移率越高。电子电子(dinz)和空穴型载流子的迁移则与大分子堆砌程度和空穴型载流子的迁移则与大分子堆砌程度相关，堆砌程度高，有利于电子相关，堆砌程度高，有利于电子(dinz)跃迁，若堆砌能产生跃迁，若堆砌能