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1、第1页/共107页第2页/共107页4.2 4.2 均相敞开系统的热力学关系均相敞开系统的热力学关系第3页/共107页第4页/共107页第5页/共107页符号 表示包括体系内所有的组分 下标 表示除了i 组分外的其余组分 对比热力学基本关系式，前两式写成：第6页/共107页定义：i 组分的化学势。（4-10）类似得：（a）（）（4-9）（b）（）（4-11）第7页/共107页化学势的表达式分别为：*恒恒T 恒恒P 是实验经常控制的条件是实验经常控制的条件（c）（4-12）（d）（）（4-13）第8页/共107页第9页/共107页第10页/共107页4.3 4.3 相平衡准则相平衡准则一、相平衡
2、定义：一、相平衡定义：动态平衡动态平衡第11页/共107页二、相平衡准则二、相平衡准则个相爱均一的温度、压力下达到平衡时，物系内的每一个组分在所有相中的化学势必定相同，由这一平衡关系可以达到相平衡计算中常用的表达式。第12页/共107页第13页/共107页4.4 4.4 均相相平衡系统的相律均相相平衡系统的相律1 1、总变量、总变量2 2、约束条件、约束条件相平衡、化学平衡、物料平衡、能量平衡等相平衡、化学平衡、物料平衡、能量平衡等3 3、相律、相律系统的自由度系统的自由度=总变量总变量-约束条件数约束条件数第14页/共107页第15页/共107页第16页/共107页第17页/共107页4.5
3、 偏摩尔性质第18页/共107页第19页/共107页第20页/共107页第21页/共107页第22页/共107页即：摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系第23页/共107页还可以表达为：(4-47）第24页/共107页Maxwell关系式同样适用于偏摩尔性质第25页/共107页第26页/共107页以二元溶液为例：设M 代表溶液的摩尔性质，则体系的该相性质，恒恒T、P、一定，得：一定，得：因组分1的摩尔数：，则：第27页/共107页不变的条件下，即：所以：将上式代入 表达式中，得：同理：第28页/共107页用上式作图：T、P 为常数为常数cefbIDGad截距法计算偏摩尔体积截距法计算偏摩尔体积第29
4、页/共107页以体积为例：DGI曲线为不同浓度溶液的摩尔体积。曲线某一点G 对 曲线所作切线b f 斜率即为：，同理：同理：第30页/共107页第31页/共107页第32页/共107页(6)化学势化学势的数学表达式为：Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学势第33页/共107页化学势不等于偏摩尔性质第34页/共107页和第35页/共107页（4-45）第36页/共107页（4-46）第37页/共107页第38页/共107页4.6 4.6 混合过程性质变化混合过程性质变化第39页/共107页在T、P条件下，真实溶液的混合性质：表示在等温、等压条件下，1mol的组分i和其它组分混合，导致多组分性质的
5、变化，称此为i 组分的偏摩尔混合性质变化。第40页/共107页第41页/共107页第42页/共107页第43页/共107页4.7 4.7 混合物种组分的逸度混合物种组分的逸度第44页/共107页（1）逸度的定义）逸度的定义(3-66)(3-67)第45页/共107页第46页/共107页（4-56）第47页/共107页(4-59)第48页/共107页第49页/共107页第50页/共107页（5 5）逸度的计算）逸度的计算第51页/共107页第52页/共107页第53页/共107页例例 4-44-4、4-54-5式式4-694-69或或4-704-70可以应用于任何相态，但很可以应用于任何相态，但
6、很少少PVTPVT关系同时适用于气液两相，所以当关系同时适用于气液两相，所以当P P由由0 P0 P时如果包含两相，一般分别计时如果包含两相，一般分别计算，气相用逸度系数法，液相用活度系数算，气相用逸度系数法，液相用活度系数法来进行计算（由理想溶液的性质来计算法来进行计算（由理想溶液的性质来计算真实溶液）真实溶液）第54页/共107页4.8 4.8 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液第55页/共107页第56页/共107页第57页/共107页第58页/共107页（5）（6）（9）（4-72）（7）（8）（4）第59页/共107页表示为表示为第60页/共107页第61页/共107页作用：作
7、用：第62页/共107页第63页/共107页第64页/共107页第65页/共107页第66页/共107页第67页/共107页4.9 4.9 活度系数定义及其归一化活度系数定义及其归一化第68页/共107页偏摩尔吉氏函数为一种最常用的化学势第69页/共107页活度系数为真实溶液的组分逸度与同温、同压、活度系数为真实溶液的组分逸度与同温、同压、同组成的理想溶液的组分逸度之比同组成的理想溶液的组分逸度之比第70页/共107页第71页/共107页3 3）、活度系数的两种规定）、活度系数的两种规定1 1、对称的归一化、对称的归一化标准态：溶液同标准态：溶液同T T，P P下的下的纯液体纯液体参比态：同标
8、准态参比态：同标准态用于溶液用于溶液T T，P P下所有组份液体下所有组份液体第72页/共107页2 2、非对称归一化、非对称归一化溶剂：标准态：溶液同溶剂：标准态：溶液同T T，P P下的下的纯液体纯液体 参比态：同标准态参比态：同标准态溶质：标准态：溶液同溶质：标准态：溶液同T T，P P下的下的稀液体稀液体 参比态：同标准态参比态：同标准态用于溶液用于溶液T T，P P下组分处于超临界状态下组分处于超临界状态第73页/共107页3 3、两种不同归一化活度系数之间的关系、两种不同归一化活度系数之间的关系在一定温度、压力下，在一定温度、压力下，是一常数，是一常数，与与 曲线形状曲线形状 是一
9、是一 样的，只是平移样的，只是平移 的距离的距离 第74页/共107页4 4）、活度系数的计算方法）、活度系数的计算方法由活度系数的定义可以知道：活度系数模型（吉氏函数）第75页/共107页第76页/共107页第77页/共107页4.10 超额性质1.超额性质的定义式中，ME超额性质 2、超额性质与混合过程性质的变化第78页/共107页对于理想溶液第79页/共107页2、超额性质的作用在定T，P下，超额性质（如HE，GE）为溶液组成的函数（如例4-8给出的GE=Ax1x2等）函数的形式众多即可以由实测数据推出超额性质（如由4-91得知 再给出混合物性质的变化第80页/共107页超额性质中最重要
10、的是超额Gibbs自由能GE由式4-45、4-46可以得到式4-92及等T，P下的GD方程第81页/共107页3.溶液的分类基本热力学关系对超额性质也成立如证明：一定T下第82页/共107页非理想溶液分成两类（a）正规溶液（Regular Solution）认为溶液非理想的原因是分子间力不同，混合时产生热效应HE，但从溶液的分子结构看为：分子形状，大小接近，第83页/共107页（b）无热溶液（Athermal Solution）溶液非理想的原因是：分子形状，大小差异较大，如高分子溶液第84页/共107页第85页/共107页以上讨论的超额吉氏函数 是以理想溶液为参考态的，也可以以理想稀溶液为参考
11、态液体混合物的超额吉氏函数 是T、P和xi的函数，在压力不太高时，可以认为 与压力无关由 的解析式结合式（4-91）可以获得相应的活度系数模型，其大致可以分两类:1)、建立在正规溶液理论之上的经典模型；2)、基于局部组成概念的新模型例4-7、4-8第86页/共107页4、11 二元体系液相活度系数方程二元体系液相活度系数方程溶液物理模型GE表达式i方程1、第87页/共107页第88页/共107页式中：qi组分i有效摩尔体积Zi有效体积分数aij2分子间相互作用能aijk3分子间相互作用能第89页/共107页对二元系，有（2）（3）第90页/共107页将2Z1Z2a12项乘以（Z1+Z2=1），
12、整理得（4）为减少参数，令第91页/共107页（5）第92页/共107页依不同的假设，得工业上著名的方程，有（6）（7）第93页/共107页（a）范拉尔（Van Laar）方程 考虑2分子间相互作用能（8）即（4-102）由式（7）得第94页/共107页（b）马居斯（Margules）方程 考虑2分子间相互作用能（9）即（4-101）由式（7）得第95页/共107页（c）对称性方程若A12=A21，则Van Laar与Margules均变为（10）第96页/共107页Wohl型方程的评价：a.因无温度项，仅适用于等温气液平衡数据和沸点区间为1015等压数据b.适用于非理想性不大的体系c.Van
13、 Laar方程的A12与A21应为相同正负号d.Margules方程适用于分子大小差异不大的体系，以及VLE中lnx有极点的体系和液液平衡体系第97页/共107页2、Wilson方程（局部组成型方程）1）.Wilson方程的导出（无热溶液）将分子间作用力不同表现为使不同分子在溶液中非均匀分布，若1与2分子间作用力强会使1周边2更多第98页/共107页存在4个局部摩尔分数，x11，x21；x12，x22X12=（和中心分子1紧邻的分子2的摩尔数）/（和中心分子1紧邻的分子总摩尔数）且x11+x21=1，x12+x22=1有（1）第99页/共107页则局部体积分数（2）第100页/共107页（2）
14、式中，V1为液体摩尔体积，另外第101页/共107页2.Wilson方程的特点：a.引入了温度对i的影响，12和A21与T有关，但参数12，21不依赖温度第102页/共107页b.适用于极性以及缔合体系，如水，醇，酸等。c.不适用于液液不互溶体系d.二元体系的参数数值同样适合多元系。e.参数的求取借助于计算机迭代。第103页/共107页2.NRTL方程的特点 近似于Wilson方程，也是用局部组成的概念a.为一个12，12和21的三参数方程，12和21依赖于温度，g12=（g12-g22）与g21=（g21-g11）和T无关b.12=0.10.47与7类溶液有关，可事先给定，不敏感第104页/共107页c.适用于汽液平衡、液液平衡、以及汽液液平衡中，这是其最大优点d.二元参数12和21可应用于多元混合物例4-9第105页/共107页3.UNIQUAC方程的特点用基团贡献法计算非电解质液体混合物的活度，认为溶液间的不同归结于组分所含基团的不同，包括互相作用能量、基团大小、表面积不同a.为一两参数方程，12和21T有关；U12和U21与T无关b.可较好表示分子大小差别很大的混合物c.二元参数数值可扩大到多元混合物d.可同时应用于汽液平衡和液液平衡e.缺点是数学上较复杂，精度并未比NRTL等提高第106页/共107页感谢您的观看！第107页/共107页