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1、会计学1溶液溶液(rngy)热力学性质热力学性质第一页，共107页。第1页/共107页第二页，共107页。第2页/共107页第三页，共107页。4.2 4.2 4.2 4.2 均相敞开均相敞开均相敞开均相敞开(chngki)(chngki)(chngki)(chngki)系统的热力学关系系统的热力学关系系统的热力学关系系统的热力学关系第3页/共107页第四页，共107页。第4页/共107页第五页，共107页。第5页/共107页第六页，共107页。符号符号 表示包括体系内所有的组分表示包括体系内所有的组分 下标下标 表示除了表示除了i 组分外的其余组分组分外的其余组分 对比对比(dub)热力学基
2、本关系式，前两式写成：热力学基本关系式，前两式写成：第6页/共107页第七页，共107页。定义：定义：i 组分的化学势。（组分的化学势。（4-10）类似类似(li s)得：得：（a）（）（4-9）（b）（）（4-11）第7页/共107页第八页，共107页。化学势的表达式分别化学势的表达式分别(fnbi)为：为：*恒恒T 恒恒P 是实验是实验(shyn)经常控制的条件经常控制的条件（c）（）（4-12）（d）（）（4-13）第8页/共107页第九页，共107页。第9页/共107页第十页，共107页。第10页/共107页第十一页，共107页。4.3 4.3 相平衡准则相平衡准则(zhnz)(zhn
3、z)n n一、相平衡定义一、相平衡定义(dngy)：n n动态平衡动态平衡第11页/共107页第十二页，共107页。二、相平衡准则二、相平衡准则(zhnz)个相爱均一的温度、压力下达到平衡时，物系内的每一个组分在所有相中的化学势必定(bdng)相同，由这一平衡关系可以达到相平衡计算中常用的表达式。第12页/共107页第十三页，共107页。第13页/共107页第十四页，共107页。4.4 4.4 4.4 4.4 均相相平衡系统均相相平衡系统均相相平衡系统均相相平衡系统(xtng)(xtng)(xtng)(xtng)的相律的相律的相律的相律n n1 1、总变量、总变量n n2 2、约束条件、约束条
4、件n n相平衡、化学平衡、物料相平衡、化学平衡、物料(w lio)(w lio)平衡、能平衡、能量平衡等量平衡等n n3 3、相律、相律n n系统的自由度系统的自由度=总变量总变量-约束条件数约束条件数第14页/共107页第十五页，共107页。第15页/共107页第十六页，共107页。第16页/共107页第十七页，共107页。第17页/共107页第十八页，共107页。4.5 偏摩尔(m r)性质第18页/共107页第十九页，共107页。第19页/共107页第二十页，共107页。第20页/共107页第二十一页，共107页。第21页/共107页第二十二页，共107页。第22页/共107页第二十三页
5、，共107页。即：摩尔性质(xngzh)与偏摩尔性质(xngzh)之间的关系第23页/共107页第二十四页，共107页。还可以(ky)表达为：(4-47）第24页/共107页第二十五页，共107页。Maxwell关系式同样适用(shyng)于偏摩尔性质第25页/共107页第二十六页，共107页。第26页/共107页第二十七页，共107页。以二元溶液以二元溶液(rngy)为例：为例：设设M 代表溶液的摩尔性质代表溶液的摩尔性质(xngzh)，则体系的该相性质，则体系的该相性质(xngzh)，恒恒T、P、一定，得：一定，得：因组分因组分1的摩尔数：的摩尔数：，则：，则：第27页/共107页第二十八
6、页，共107页。不变的条件下，不变的条件下，即：即：所以：所以：将上式代入将上式代入 表达式中，得：表达式中，得：同理：同理：第28页/共107页第二十九页，共107页。用上式作图：用上式作图：T、P 为常数为常数cefbIDGad截距法计算截距法计算(j sun)偏摩尔体积偏摩尔体积第29页/共107页第三十页，共107页。以体积以体积(tj)为例：为例：DGI曲线为不同曲线为不同(b tn)浓度溶液的摩浓度溶液的摩尔体积。尔体积。曲线某一点曲线某一点 G 对对 曲线所作切线曲线所作切线 b f 斜率即为：斜率即为：，同理：同理：第30页/共107页第三十一页，共107页。第31页/共107
7、页第三十二页，共107页。第32页/共107页第三十三页，共107页。(6)化学势(7)化学势的数学(shxu)表达式为：Gibbs专门定义偏摩尔(m r)自由焓为化学势第33页/共107页第三十四页，共107页。化学势不等于(dngy)偏摩尔性质第34页/共107页第三十五页，共107页。和第35页/共107页第三十六页，共107页。（4-45）第36页/共107页第三十七页，共107页。（4-46）第37页/共107页第三十八页，共107页。第38页/共107页第三十九页，共107页。4.6 4.6 混合过程性质混合过程性质(xngzh)(xngzh)变变化化第39页/共107页第四十页，
8、共107页。在在T、P条件条件(tiojin)下，真实溶液的混合性质：下，真实溶液的混合性质：表示在等温、等压条件下，表示在等温、等压条件下，1mol的组分的组分i和其和其它组分混合，导致它组分混合，导致(dozh)多组分性质的变化，称此为多组分性质的变化，称此为i 组组分的偏摩尔混合性质变化。分的偏摩尔混合性质变化。第40页/共107页第四十一页，共107页。第41页/共107页第四十二页，共107页。第42页/共107页第四十三页，共107页。第43页/共107页第四十四页，共107页。4.7 4.7 混合物种组分混合物种组分(zfn)(zfn)的逸度的逸度第44页/共107页第四十五页，
9、共107页。（1）逸度）逸度(y d)的定义的定义(3-66)(3-67)第45页/共107页第四十六页，共107页。第46页/共107页第四十七页，共107页。（4-56）第47页/共107页第四十八页，共107页。(4-59)第48页/共107页第四十九页，共107页。第49页/共107页第五十页，共107页。第50页/共107页第五十一页，共107页。（5 5）逸度）逸度(y d)(y d)的计算的计算第51页/共107页第五十二页，共107页。第52页/共107页第五十三页，共107页。第53页/共107页第五十四页，共107页。例例 4-44-4、4-54-5式式4-694-69或或
10、4-704-70可以应用于任何相态，但很少可以应用于任何相态，但很少PVTPVT关系同时适用于气液两相，所以当关系同时适用于气液两相，所以当P P由由0 0 P P时如果包含两相，一般分别计算，气相用时如果包含两相，一般分别计算，气相用逸度系数逸度系数(xsh)(xsh)法，液相用活度系数法，液相用活度系数(xsh)(xsh)法法来进行计算（由理想溶液的性质来计算真实来进行计算（由理想溶液的性质来计算真实溶液）溶液）第54页/共107页第五十五页，共107页。4.8 4.8 理想理想(lxing)(lxing)溶液和理想溶液和理想(lxing)(lxing)稀溶液稀溶液第55页/共107页第五
11、十六页，共107页。第56页/共107页第五十七页，共107页。第57页/共107页第五十八页，共107页。第58页/共107页第五十九页，共107页。（5）（6）（9）（4-72）（7）（8）（4）第59页/共107页第六十页，共107页。表示表示(biosh)为为第60页/共107页第六十一页，共107页。第61页/共107页第六十二页，共107页。作用作用(zuyng)：第62页/共107页第六十三页，共107页。第63页/共107页第六十四页，共107页。第64页/共107页第六十五页，共107页。第65页/共107页第六十六页，共107页。第66页/共107页第六十七页，共107页。
12、第67页/共107页第六十八页，共107页。4.9 4.9 活度系数活度系数(xsh)(xsh)定义及其归一化定义及其归一化第68页/共107页第六十九页，共107页。偏摩尔(m r)吉氏函数为一种最常用的化学势第69页/共107页第七十页，共107页。活度系数为真实溶液活度系数为真实溶液(rngy)的组分逸度与同温、的组分逸度与同温、同压、同组成的理想溶液同压、同组成的理想溶液(rngy)的组分逸度之的组分逸度之比比第70页/共107页第七十一页，共107页。第71页/共107页第七十二页，共107页。3 3）、活度系数）、活度系数(xsh)(xsh)的两种规定的两种规定1 1、对称的归一化
13、、对称的归一化标准态：溶液同标准态：溶液同T T，P P下的纯液体下的纯液体参比态：同标准态参比态：同标准态用于溶液用于溶液T T，P P下所有组份液体下所有组份液体第72页/共107页第七十三页，共107页。2 2、非对称归一化、非对称归一化溶剂：标准态：溶液同溶剂：标准态：溶液同T T，P P下的纯液体下的纯液体 参比态：同标准态参比态：同标准态溶质：标准态：溶液同溶质：标准态：溶液同T T，P P下的稀液体下的稀液体 参比态：同标准态参比态：同标准态用于溶液用于溶液T T，P P下组分下组分(zfn)(zfn)处于超临界状态处于超临界状态第73页/共107页第七十四页，共107页。n n
14、3 3、两种不同归一化活度系数、两种不同归一化活度系数(xsh)(xsh)之间的关系之间的关系n n在一定温度、压力下，在一定温度、压力下，是一常数，是一常数，n n 与与n n n n曲线形状曲线形状 是一是一 样的，只是平样的，只是平移移 n n的距离的距离 第74页/共107页第七十五页，共107页。4 4 4 4）、活度系数）、活度系数）、活度系数）、活度系数(xsh)(xsh)(xsh)(xsh)的计算方法的计算方法的计算方法的计算方法由活度系数(xsh)的定义可以知道：活度系数模型(mxng)（吉氏函数）第75页/共107页第七十六页，共107页。第76页/共107页第七十七页，共
15、107页。第77页/共107页第七十八页，共107页。4.10 超额(cho)性质1.超额性质(xngzh)的定义式中，ME超额性质 2、超额性质与混合(hnh)过程性质的变化第78页/共107页第七十九页，共107页。对于理想(lxing)溶液第79页/共107页第八十页，共107页。n n2、超额性质的作用n n在定T，P下，超额性质（如HE，GE）为溶液组成的函数(hnsh)（如例4-8给出的GE=Ax1x2等）函数(hnsh)的形式众多n n即可以由实测数据推出超额性质（如由4-91得知 n n再给出混合物性质的变化第80页/共107页第八十一页，共107页。超额性质中最重要(zhng
16、yo)的是超额Gibbs自由能GE由式4-45、4-46可以得到(d do)式4-92及等T，P下的GD方程第81页/共107页第八十二页，共107页。3.溶液(rngy)的分类基本(jbn)热力学关系对超额性质也成立如证明(zhngmng)：一定T下第82页/共107页第八十三页，共107页。非理想(lxing)溶液分成两类（a）正规(zhnggu)溶液（Regular Solution）认为溶液非理想的原因是分子间力不同，混合时产生热效应HE，但从溶液的分子结构看为：分子形状，大小接近，第83页/共107页第八十四页，共107页。（b）无热溶液(rngy)（Athermal Solutio
17、n）溶液非理想(lxing)的原因是：分子形状，大小差异较大，如高分子溶液第84页/共107页第八十五页，共107页。第85页/共107页第八十六页，共107页。以上讨论的超额吉氏函数 是以理想溶液为参考态的，也可以以理想稀溶液为参考态液体混合物的超额吉氏函数 是T、P和xi的函数，在压力不太高时，可以认为 与压力无关由 的解析式结合式（4-91）可以获得相应的活度系数模型，其大致可以分两类:1)、建立在正规溶液理论之上的经典模型；2)、基于局部组成概念的新模型例4-7、4-8第86页/共107页第八十七页，共107页。4、11 二元体系液相活度系数二元体系液相活度系数(xsh)方方程程溶液物
18、理(wl)模型GE表达式i方程1、第87页/共107页第八十八页，共107页。第88页/共107页第八十九页，共107页。式中：qi组分i有效(yuxio)摩尔体积Zi有效(yuxio)体积分数aij2分子间相互作用能aijk3分子间相互作用能第89页/共107页第九十页，共107页。对二元系，有（2）（3）第90页/共107页第九十一页，共107页。将2Z1Z2a12项乘以（Z1+Z2=1），整理(zhngl)得（4）为减少(jinsho)参数，令第91页/共107页第九十二页，共107页。（5）第92页/共107页第九十三页，共107页。依不同的假设，得工业上著名(zhmng)的方程，有（
19、6）（7）第93页/共107页第九十四页，共107页。（a）范拉尔（Van Laar）方程(fngchng)考虑2分子间相互作用能（8）即（4-102）由式（7）得第94页/共107页第九十五页，共107页。（b）马居斯（Margules）方程 考虑(kol)2分子间相互作用能（9）即（4-101）由式（7）得第95页/共107页第九十六页，共107页。（c）对称性方程(fngchng)若A12=A21，则Van Laar与Margules均变为（10）第96页/共107页第九十七页，共107页。Wohl型方程的评价：a.因无温度项，仅适用于等温气液平衡数据(shj)和沸点区间为1015等压数
20、据(shj)b.适用于非理想性不大的体系c.Van Laar方程的A12与A21应为相同正负号d.Margules方程适用于分子大小差异不大的体系，以及VLE中lnx有极点的体系和液液平衡体系第97页/共107页第九十八页，共107页。2、Wilson方程（局部(jb)组成型方程）1）.Wilson方程(fngchng)的导出（无热溶液）将分子间作用力不同表现为使不同分子在溶液(rngy)中非均匀分布，若1与2分子间作用力强会使1周边2更多第98页/共107页第九十九页，共107页。存在(cnzi)4个局部摩尔分数，x11，x21；x12，x22X12=（和中心分子1紧邻的分子2的摩尔数）/（
21、和中心分子1紧邻的分子总摩尔数）且x11+x21=1，x12+x22=1有（1）第99页/共107页第一百页，共107页。则局部体积(tj)分数（2）第100页/共107页第一百零一页，共107页。（2）式中，V1为液体(yt)摩尔体积，另外第101页/共107页第一百零二页，共107页。2.Wilson方程(fngchng)的特点：a.引入了温度(wnd)对i的影响，12和A21与T有关，但参数12，21不依赖温度(wnd)第102页/共107页第一百零三页，共107页。b.适用于极性以及缔合(d h)体系，如水，醇，酸等。c.不适用于液液不互溶体系d.二元体系的参数数值同样适合多元系。e.
22、参数的求取借助于计算机迭代。第103页/共107页第一百零四页，共107页。2.NRTL方程的特点 近似于Wilson方程，也是用局部组成(z chn)的概念a.为一个12，12和21的三参数方程，12和21依赖于温度，g12=（g12-g22）与g21=（g21-g11）和T无关b.12=0.10.47与7类溶液有关(yugun)，可事先给定，不敏感第104页/共107页第一百零五页，共107页。c.适用于汽液平衡、液液平衡、以及(yj)汽液液平衡中，这是其最大优点d.二元参数12和21可应用于多元混合物例4-9第105页/共107页第一百零六页，共107页。3.UNIQUAC方程的特点用基团(j tun)贡献法计算非电解质液体混合物的活度，认为溶液间的不同归结于组分所含基团(j tun)的不同，包括互相作用能量、基团(j tun)大小、表面积不同a.为一两参数方程，12和21T有关；U12和U21与T无关b.可较好表示分子(fnz)大小差别很大的混合物c.二元参数数值可扩大到多元混合物d.可同时应用于汽液平衡和液液平衡e.缺点是数学上较复杂，精度并未比NRTL等提高第106页/共107页第一百零七页，共107页。