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1、X-射线粉末衍射技术射线粉末衍射技术Bragg方程图3-1平面点阵的衍射方向第1页/共81页晶系（英文名称）点阵参数d值公式立方(等轴)，Cubica=b=c=90=正方(四方、四角)，Tetragonala=b c=90=+正交(斜方)，Orthogonal(Orthorhombic、Rhombic)a b c=90=+六方(六角)，Hexagonala=b c=90=120=+三角(菱方、菱形)，Trigonal(Rhombohedral)a=b=c=90单斜，Monoclinica b c=90三斜，Triclinica b c，90第2页/共81页XRD技术每一种物相都有特征的XRD谱
2、峰！XRD谱峰库(卡片)第3页/共81页表3-3 从射线粉末衍射谱图能得到的材料的特征测量材料的性质和信息峰位置(2角度值)多于的峰系统消光背底峰宽峰强度晶胞尺寸杂质(或指标化错误)对称性是否有无定形存在晶体(域)尺寸、应力/张力、堆垛层错晶体结构第4页/共81页XRD粉末技术粉末技术纯度分析结晶度？是否有杂相？是否发现未知相？测定骨架杂原子因为骨架杂原子的加入可以改变晶胞参数晶体粒度 根据Scherrer公式计算平均粒径B(2)=0.94/(Lcos)由于只有晶体大到一定尺寸(至少需要68个晶胞)才能观测到衍射峰，因此，衍射方法测量晶粒尺寸有一定的限制，例如，对于八面沸石，其晶胞约为2.45
3、nm，测量的极限尺寸为1520nm。第5页/共81页单晶单晶XRD技术技术单晶衍射法的优势在于它是得到一个三维的谱图没有不同衍射峰之间的重叠。多晶衍射法是将三维的谱图压缩成一维谱图，造成了许多衍射峰的重叠。原则上，从单晶衍射法分析可以得到所有结构信息，此法是最准确最可靠的测量晶体沸石及分子筛结构的方法。第6页/共81页电荷耦合探测器(CCD),晶体可到10微米左右；收集数据的时间仅为6-8小时；偏离因子一般可达到0.05以下。传统的X射线单晶样品体积至少在100微米；时间大约是3-4天。第7页/共81页电子衍射电子衍射电子束的波长短；电子带电荷；电子与原子的相互作用比X射线同原子的相互作用强约
4、100010000倍(或更高)，这使得电子衍射特别适用于微晶、表面和薄膜晶体的研究。第8页/共81页中子衍射中子衍射中子衍射是使用热中子(速度约为4000m/s，波长约1.0)。中子主要是被原子核所散射，所以中子衍射对测定中轻原子(包括氢原子)的位置特别有用。由于中子束在强度上比X射线弱得多，所以中子衍射需要特大单晶。应用得当，可以得到与单晶X射线衍射法同样准确度的精确结构数据。第9页/共81页吸附研究吸附研究吸附量与吸附相对压力变化的关系研究方法重量法量压法常用的吸附介质氮气、氩气、水、有机物等概念概念：国际上将物理吸附定义为一个或多个组分在界面上的富集（亦即正吸附或简单吸附）或损耗（亦即负
5、吸附）。第10页/共81页被固体样品吸取的气体量正比于样品质量m，也取决于温度T、蒸汽压p和固体的本质。若以n表示每克固体吸附的气体量（mol），则有nf（p，T，气体，固体）（1.1）对于固定温度下特定气体吸附在特定固体上，则n=f(p）T，气体，固体（1.2）若吸附温度在气体的临界温度以下，nf（p/p0）T，气体，固体（1.3）方程（1.2）（1.3）就是吸附等温线的表达式。吸附等温线吸附等温线第11页/共81页吸附等温线吸附等温线(Adsorption Isotherms)第12页/共81页迟滞现象(Hysteresis)图39迟滞环分类H1:均匀大小且现状规则的孔；H2：瓶状孔H3:
6、狭缝状孔道，非均孔；H4:狭缝状孔道，均匀孔第13页/共81页Langmuir单分子层吸附模型及吸附等温式单分子层吸附模型及吸附等温式 Langmuir在1916年从动力学模型出发得出了吸附等温式，其基本假设是：1、吸附热与表面覆盖度无关，即吸附分子间无相互作用；2、吸附是单分子层的吸附等温式Langmuir等温式代表I型等温线，对于微孔吸附剂，吸附结果常可以用Langmuir等温式处理，但其吸附机制并不是单分子层吸附。Vm表示单层饱和吸附量第14页/共81页BET多分子层吸附模型及吸附等温式多分子层吸附模型及吸附等温式以P/V(P0-P)对P/P0作图可得直线，由直线的截距与斜率可求Vm，再
7、根据吸附质气体的分子的参数进行计算则可得到吸附剂的比表面积。1938年Brunauer、Emmett、Teller将Langmuir但分子层吸附理论加以发展和推广，提出了多分子层吸附模型，并推导出相应的吸附等温式：第15页/共81页孔径分布计算方法孔径分布计算方法 随着吸附理论的不断发展，各种计算孔径分布的方法被陆续提了出来，而在物理吸附研究中应用最多的主要有 H-K方法确定微孔的孔分布和BJH法确定介孔的孔分布。第16页/共81页H-K 方法方法：1983年G.Horvath和K.Kawazoe发展了Everett和Powl建立的计算微孔分布的狭长型孔道势能模型，这个模型是假定微孔沸石的孔道
8、中两个平行的石墨碳层之间的孔道是狭长的，而且石墨碳层可以无限延展，得出一个吸附质分子和两个距离为L的平行碳层之间的势能，而G.Horvath和K.Kawazoe的理论则假设这两个平行碳层之间的空间已经被吸附质填满，把平均势能和自由能的变化相关联，得到了狭长型孔道模型的H-K等式：根据压力p时的吸附量Va,可由上式计算得到对应的孔道宽度L以及孔道大小为L时的孔体积。第17页/共81页但是微孔的孔道形状千变万化，在应用数学分析中，Saito和Faley提出的针对分子筛圆柱型孔道的模型以及Break等根据A型沸石和八面沸石的结构提出的球形孔道模型，利用Horvath和K.Kawazoe的方法，又得到
9、了圆柱型孔道和球型孔道模型的H-K等式。第18页/共81页BJH方法方法Barret、Joyner、Halenda提出一种应用Kelvin等式计算介孔材料中孔分布的方法，称为BJH方法。介孔材料孔结构的研究与IV型等温线的解释有紧密的联系，通常将产生IV-型等温线的孔径范围分类为介孔（2nm50nm）。第19页/共81页Zsigmondy提出了毛细凝聚理论，这些理论的种种形式实际上成为后来IV型等温线的理论分析基础。这种模型假定，沿等温线的起始部分（图中ABC）吸附只限于在壁上形成薄层，直到D点（滞后环的开始点）在最细的孔中开始毛细凝聚。随着压力逐渐增加，越来越宽的孔被填充，直至达到饱和压力整
10、个系统被凝聚物充满。如图所示，IV-型等温线的特点是具有滞后环，在任何一个相对压力下，沿脱附分支FJD的吸附量总是大于沿吸附分支DEF的吸附量。第20页/共81页介孔材料的研究和毛细凝聚概念及其定量表达式Kelvin方程是紧密联系的。Kelvin方程是各种由IV型等温线计算孔径分布的基础。Kelvin方程，即：式中P*为临界的凝聚压力，是液体的表面张力，是凝聚后（液态）吸附质的摩尔体积，为液态与固态表面之间的接触角（氮气作为吸附质时，认为0，即cos=1），rm为液体弯月面的平均曲率半径Kelvin 方程方程第21页/共81页BJH方法就是在Kelvin方程的基础上，假定一个在已经充满吸附质的
11、孔中随着压力的下降吸附质逐渐清空的过程。这种方法可以应用于等温线的吸附分支吸附量下降的方向和脱附分支，但是无论哪一种情况都必须强制性的认为全部的孔都是充满的。但是，我们可以看到，不同数学模型都有一定的局限性，随着科学研究的发展，这些方法还在不断的被修正、完善。第22页/共81页t-曲线曲线吸附层厚度与吸附量做图表征是否具有微孔第23页/共81页几种典型分子筛的吸附等温线几种典型分子筛的吸附等温线第24页/共81页Ti-SBA-15MTS-9IV-TypeisothermThesamemesoporesizeN2吸附等温线第25页/共81页N2IsothermsofJLU-20As-Calcin
12、edBoilingwaterfor100h第26页/共81页N2IsothermsofJLU-21180C140C100C60C-典型介孔结构第27页/共81页从微孔到介孔变化的多孔材料第28页/共81页-没有微孔第29页/共81页吸附分析的应用表面积BET、LANGMUIR等孔径分布微孔：BJH方法介孔：HK方法大孔：汞吸附法孔容结晶度第30页/共81页ASAP2020TriStar3000全自动快速比表面积及空隙度分析仪第31页/共81页核磁共振技术核磁共振技术(NMR)研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。化学位移 MAS NMR第32页/共81页化学位移化学位移原子核外围的
13、电子云在外加磁场（H0）中，产生感生磁场，致使原子核实际感受的磁场（H）变小，为使该核发生共振，必须适当增加H0，以抵消电子云的屏蔽作用。这样磁场强度的移动表示出它们的化学位移。根据化学位移可以考查原子核所处的化学环境，从而对化合物进行结构分析。B=B0-B0=(1-)B0第33页/共81页相对化学位移相对化学位移由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因此，在实际工作中，化学位移相差很小，一般以相对值表示。将待测物中加一标准物质，如四甲基硅TMS，分别测定待测物和标准物的吸收频率x和s，以下式来表示化学位移：第34页/共81页化学位移的各向异性Hi(CSA)Hi(CSA)=(
14、3cos2-1)f(x)+(3/2sin2)IB0:自旋轴与磁场方向的夹角；B0：磁场；：化学屏蔽常数；I：自旋角动量消除化学位移的各向异性，则能得到较好实验结果！怎么办？第35页/共81页如果(3cos2-1)0那么Hi(CSA)=(3/2sin2)IB0此等式最简化！而满足(3cos2-1)0的角度只有一个：5444此角称之为魔角！第36页/共81页NMR分子筛材料研究中的应用测定骨架原子的化学状态：例如X分子筛中29SiMASNMRSi(nAl)化学位移(ppm)相对于TMSSi(0Al)-103至-114ppmSi(1Al)-97至-107ppmSi(2Al)-93至-99ppmSi(
15、3Al)-88至-94ppmSi(4Al)-83至-87ppm第37页/共81页区分骨架铝和非骨架铝区分骨架铝和非骨架铝 第38页/共81页测定酸强度测定酸强度第39页/共81页l29Xe NMR：分子筛的孔道结构：分子筛的孔道结构 第40页/共81页顺磁共振(ESR)单电子：顺磁现象可以通过顺磁信号判断化学环境等例如氧自由基等广泛地应用于材料、生命科学、化学研究中第41页/共81页光谱技术光谱技术IR技术分子筛骨架振动表征吸附分子的红外谱峰表征Raman技术Visible Raman 技术UV-Raman 技术紫外可见光谱(UV-Visible)电子光谱第42页/共81页红外光谱红外光谱 I
16、nfrared Spectroscopy识别结构中的官能团样品用量少、样品处理简单、测量手段快、操作方便等分子筛骨架构型的判别、表面羟基结构、表面酸性以及分子筛的客体的结构等方面的研究。第43页/共81页样品的制备样品的制备KBr法1/100-150纯样品法聚乙烯法第44页/共81页沸石的骨架振动沸石的骨架振动对称伸缩振动双环振动T-O弯曲孔口Y型沸石不对称伸缩振动图316.Y型沸石的骨架振动第45页/共81页沸石的表面羟基沸石的表面羟基第46页/共81页第47页/共81页第48页/共81页Pyridine 吸附的红外光谱吸附的红外光谱第49页/共81页第50页/共81页阳离子振动阳离子振动阳
17、离子振动出现远红外区(50200 cm-1)阳离子的质量增加(Na+、K+、Rb+、Cs+)而向低频方向移动(红移)远红外光谱(10-400 cm-1)中红外光谱(200-4000 cm-1)近红外光谱(4000-20000 cm-1)第51页/共81页Raman SpectroscopyVisible Raman Spectroscopy很强的荧光现象，不适合研究分子筛材料解决方法：Raman Spectroscopy怎样避免荧光现象？第52页/共81页第53页/共81页第54页/共81页UVRamanSpectraofYandZSM-5Zeolites研究分子筛的基本结构单元和孔道环数第5
18、5页/共81页研究骨架原子的化学状态研究骨架原子的化学状态第56页/共81页IR与与Raman的关系？的关系？IR Spectra：非对称活性的Raman Spectra：对称活性的二者是相互补充的关系！这些已经由量子化学计算推出！二者都是分子光谱，来自于分子振动！第57页/共81页UV-Visible光谱技术电子光谱，来自于电子的跃迁！研究分子筛中的杂原子的配位状态十分有效仪器便宜，广泛应用！一个实例钛硅分子筛研究第58页/共81页第59页/共81页第60页/共81页显微技术光学显微技术光学显微境：几千倍电子显微技术扫描显微镜：分辨率一纳米透射显微镜：分辨率0.14纳米扫描隧道效应显微镜：不
19、具有普遍性第61页/共81页扫描电镜原理与电视机的扫描方式相似。把电子线照射于试样，利用从块状样品表面收集到的信号电子成像，相当于一种“反射式”显微镜。SEM利用二次电子信号。图像被称为二次电子图像。准确地反映着试样表面的形态(凹凸)。图像具有立体感的图像。第62页/共81页扫描电镜特点能够直接观察样品表面的结构，样品的尺寸可大至120mm80mm50mm。样品制备过程简单样品可以在样品室中作三度空间移动图象的放大范围广，分辨率也比较高。可放大十几倍到几十万倍第63页/共81页样品导电特点沸石导电性能差。用扫描电镜观察时，当入射电子束打到样品上，会在样品表面产生电荷的积累，形成充电和放电效应，
20、影响对图象的观察和拍照记录。常用的导电方法有金属镀膜。真空镀膜法离子溅射镀膜法第64页/共81页扫描电镜用途结晶形貌外表面相的纯度第65页/共81页AXMORMORSingleCrystalsofMicroporousZeolites第66页/共81页NanosizedzeoliteAsynthesizedinpresenceofTMAOH4.0Si2O:1.0Al2O3:0.1Na2O:2.4(TMA)2O:250H2Ofor14dayszeoliteAwithsizeof200300nm:Homogeneoussinglecrystals-Thematerialssynthesizedth
21、ismethodisveryexpensive!第67页/共81页HRSEMofZSO-1-Aggregationof0.5-0.8mcrystals第68页/共81页SEM images of SBA-15 taken by FE SEM instrument without metal coating(c)(a)(b)第69页/共81页透射电镜样品很薄：200nm制备样品需要特殊设备：金刚石刀切片分辨率很高用途观测结构解析结构第70页/共81页HRTEMofJLU-20-Hexagonal Mesopores(100)第71页/共81页TEM-HighPurity(110)第72页/共81
22、页LongerPoresVeryusefulforlongnanowires!第73页/共81页第74页/共81页第75页/共81页TEMofJLU-21Mesostructure:Cubic第76页/共81页HRTEMofMAS-7 Y Han&FS Xiao,Chem.Mater.,2002,1144第77页/共81页HRTEMofMAS-7YYSun,FSXiao,J.Phys.Chem.B,2003,1853.第78页/共81页OrderedMicroporesarrayinwallsofMAS-7ThehighmagnificationTEMimageoftheMAS-7JLiu,FSXiao,Chem.Mater.,2002,2356第79页/共81页图314:介孔材料SBA-6的100面TEM成像与电子衍射图313微孔材料ETS10的TEM成像与电子衍射第80页/共81页感谢您的观看。第81页/共81页