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1、会计学1山东山东(shn dn)建筑大学物理化学建筑大学物理化学5第一页，共77页。电能化学能电解电解电池电池 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。（一）电解质溶液(rngy)电化学研究(ynji)对象第1页/共77页第二页，共77页。电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析(fnx)生物电化学电化学的用途(yngt)第2页/共77页第三页，共77页。一、导体一、导体一、导体一、导体(d(d otot)的分类的分类的分类的分
2、类A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体6-1 电解池、原电池和法拉第定律(dngl)第二类导体第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液又称离子导体，如电解质溶液(rngy)(rngy)、熔融电解质等。、熔融电解质等。A.正、负离子作反向移动而导电；B.导电过程中有化学反应发生；C.温度升高，电阻下降；D.导电总量分别由正、负离子分担。第3页/共77页第四页，共77页。与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)Cu2+2e-电极电极：与外电源负极相接，是负极。发生还
3、原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(S)电极电极：二、电解池(electrolytic cell)第4页/共77页第五页，共77页。Cu2+2e-Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。CuCu电极电极：Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。ZnZn电极电极：三、原电池(galvanic cell)第5页/共77页第六页，共77页。FaradayFaraday s Laws Law 当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量Q与发生电极反应(fnyng)的物质的量n成正比。法拉第定律(dngl)的数学表达式
4、 F(96485 Cmol-1):法拉第常数(chngsh)在数值上等于1 mol电子的电量。已知1个电子电量1.602210-19C四、法拉第定律第6页/共77页第七页，共77页。F=Le=6.0221023 mol-11.602210-19 C=96485.309 Cmol-196500 Cmol-1四、法拉第定律(dngl)第7页/共77页第八页，共77页。例题：通电于Au(NO3)3溶液，电流强度(din li qin d)I=0.025A，析出Au=1.20g。已知 M(Au)=197.0g/mol。求：通入电量Q；通电时间t；阳极上放出氧气的物质的量。阴极阳极四、法拉第定律(dng
5、l)第8页/共77页第九页，共77页。四、法拉第定律(dngl)第9页/共77页第十页，共77页。是电化学上最早定量(dngling)的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量(dngling)关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以(ky)使用。该定律的使用(shyng)没有什么限制条件。法拉第定律的意义四、法拉第定律第10页/共77页第十一页，共77页。一、离子的电迁移一、离子的电迁移一、离子的电迁移一、离子的电迁移(qiny)(qiny)(qiny)(qiny)现象现象现象现象6-2 离子(lz)的迁移数21+-A-+L电势差离子的电迁移现象示意图强电解质设电势梯度 是均匀的，正负
6、离子定向迁移的速率用 表示。第11页/共77页第十二页，共77页。当/L =1V/m 时，离子运动的速率(sl)称为离子的电迁移率。比例系数 U+和 U-分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位(dnwi)电位梯度时离子迁移的速率。它的单位(dnwi)是 m2.S-1.V-1。电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面(jimin)移动法测量。+=U+/L -=U-/L当温度、溶质和溶质的种类、溶液的浓度一定，离子定向迁移的速率正比于电势梯度，一、离子的电迁移现象第12页/共77页第十三页，共77页。若截面之间的距
7、离在数值上等于+，体积 A+内所含的正离子在单位时间内都可通过(tnggu)截面2向负极迁移。单位体积内正离子的浓度为 c+，每摩尔正离子所带的电量为Z+F。t时间内正离子的导电量为t时间(shjin)内负离子的导电量为一、离子的电迁移(qiny)现象第13页/共77页第十四页，共77页。21+-A-+L电势差离子的电迁移现象示意图一、离子的电迁移(qiny)现象第14页/共77页第十五页，共77页。当电流通过电解质溶液(rngy)时，某种离子迁移的电量与通过溶液(rngy)的总电量之比称为该离子的迁移数（transference number）用符号 t 表示。t是无单位(dnwi)的量，数
8、值上总小于1,而t+t-=1。由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量(dinling)时所分担的分数也不同。二、离子迁移数的定义第15页/共77页第十六页，共77页。6-36-36-36-3电导电导电导电导(din do)(din do)(din do)(din do)、电导、电导、电导、电导(din(din(din(din do)do)do)do)率、摩尔电导率、摩尔电导率、摩尔电导率、摩尔电导(din do)(din do)(din do)(din do)率率率率一、电导(din do)电导是电阻的倒数(do sh)，单位为-1或S。电导G与导体的截面积成正比，与
9、导体的长度成反比：二、电导率比例系数称为电导率。第16页/共77页第十七页，共77页。电导(din do)率物理意义：电极面积各为1m2、两电极间相距1m时溶液的电导(din do)。单位是Sm-1 或-1m-1。电导率也就是(jish)电阻率的倒数：三、摩尔(m r)电导率 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率m，单位为Sm2mol-1。二、电导率第17页/共77页第十八页，共77页。摩尔电导率必须对应(duyng)于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。必要时在 m 后面要注明所取的基本(jb
10、n)质点。例如，对CuSO4溶液，基本质点可选为CuSO4 或(1/2)CuSO4，显然，含有(hn yu)1mol CuSO4溶液的摩尔电导率是含有(hn yu)1mol(1/2)CuSO4溶液的2倍。即：m(CuSO4)=2 m(1/2)CuSO4)Vm是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为m3 mol-1。三、摩尔电导率第18页/共77页第十九页，共77页。电池常数 单位是 。通常用已知电导率的KCl溶液注入(zh r)电导池，测定电阻后得到 Kcell。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。三、摩尔(m r)电导率第19页/共77页第二十页，共77页。例 在25时，一电导池中盛以0.0
11、1moldm-3 KCl溶液，电阻(dinz)为 150 ;盛以0.01moldm-3HCl溶液，电阻(dinz)为51.40 。试求溶液的电导率和摩尔电导率。已知25时KCl溶液的=0.140877Sm-1解三、摩尔(m r)电导率第20页/共77页第二十一页，共77页。四、电导率与浓度四、电导率与浓度四、电导率与浓度四、电导率与浓度(nngd)(nngd)(nngd)(nngd)的关系的关系的关系的关系强电解质溶液的电导率随着(su zhe)浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，离子运动速率降低，电导率也降低，如H2SO4和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其
12、电离度下降，粒子(lz)数目变化不大，如醋酸。第21页/共77页第二十二页，共77页。由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同(b tn)的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。五、摩尔电导率与浓度(nngd)的关系第22页/共77页第二十三页，共77页。强电解质的强电解质的强电解质的强电解质的 mm与与与与c c的关系的关系的关系的关系(gun x)(gun x)A 是与电解质性质有关的常数。将直线外推至C0，得到无限(wxin)稀释摩尔电导率 m。随着浓度下降,m升高，通常当
13、浓度降至0.001mol/L以下时，m与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：,m=m-A 五、摩尔电导率与浓度(nngd)的关系第23页/共77页第二十四页，共77页。弱电解质的弱电解质的弱电解质的弱电解质的m m m m 与与与与c c c c的关系的关系的关系的关系(gun(gun(gun(gun x)x)x)x)随着浓度(nngd)下降,m也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，m与C 不呈线性关系，等稀到一定程度,m迅速升高。五、摩尔(m r)电导率与浓度的关系第24页/共77页第二十五页，共77页。6-46-46-46-4离子独立离子独立离子独立离子独立(d
14、l)(dl)(dl)(dl)移动定律移动定律移动定律移动定律 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限(wxin)稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限(wxin)稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限(wxin)稀释摩尔电导率之和：m=+m,+-m,-这就称为Kohlrausch 离子(lz)独立移动定律。这样，弱电解质的 m 可以通过强电解质的m 或从表值上查离子(lz)的 m,+,m,-求得。第25页/共77页第二十六页，共77页。1、由于无限稀释时离子间一切相互作用均可忽略(hl)，所以电解质的无限稀释电导率应为正负离子单独对电导的贡
15、献-离子无限稀释电导率的简单加和。如：两点推论(tuln)：第26页/共77页第二十七页，共77页。2、由于无限稀释时离子的导电能力取决于本性而与共存的其它离子的性质无关，因此在一定溶剂和一定温度下，任何(rnh)一种离子的无限稀释电导率均为一定值。可利用有关强电解质的无限(wxin)稀释电导率求出弱电解质的无限(wxin)稀释电导率两点推论(tuln)：第27页/共77页第二十八页，共77页。6-56-56-56-5电导电导电导电导(din do)(din do)(din do)(din do)测定的一些应用测定的一些应用测定的一些应用测定的一些应用一、计算(j sun)弱电解质的解离度和解
16、离常数设弱电解质AB解离(ji l)如下：第28页/共77页第二十九页，共77页。例 把浓度为 158mol.m-3 的醋酸溶液注入电导池中，已知电导池常数 Kcell=13.7 m-1，此时测得电阻为655。求给定条件下醋酸的电离(dinl)度和解离常数。已知一、计算(j sun)弱电解质的解离度和解离常数第29页/共77页第三十页，共77页。解第30页/共77页第三十一页，共77页。P322 11解：在一定温度下，同一个电导(din do)池中，R22=R111.0mol/L NH4OH溶液的=R11/R=5250.141S.m-1/2030=0.036 S.m-1m=/c=0.036 S
17、.m-1/100mol/L=3.467 10-4 S.m2.mol-1NH4OH的解离度:=m/m=3.467 10-4/271.4 10-4=0.013 NH4OH NH4+OH-Co=0.1mol/L 0 0平衡 Co(1-)co coK=2/(1-)(C/C)=1.830 10-5第31页/共77页第三十二页，共77页。二、测定(cdng)难溶盐的溶解度 运用(ynyng)摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 C。2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略(hl)，所以：1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为m m，m的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。第32页/共
18、77页第三十三页，共77页。一、组成一、组成一、组成一、组成(z(z chn chn)可逆电池的可逆电池的可逆电池的可逆电池的必要条件必要条件必要条件必要条件（二）原电池(dinch)6-7可逆电池(dinch)与韦斯顿标准电池(dinch)ACuSO4锌铜ZnSO4电池11、可逆电池放电时与充电(chng din)时的反应必须互为逆反应。对于电池1，当E V,电池放电时锌极(阳,负)Zn -2e-Zn2+铜极(阴,正)Cu2+2e-Cu放电反应 Zn+Cu2+Cu+Zn2+当E V,电池(dinch)放电时锌极 2H+2e-H2铜极 Cu-2e-Cu2+充电反应 Cu+2H+H2+Cu2+锌
19、极(阳,负)Zn -2e-Zn2+铜极(阴,正)2H+2e-H2放电反应 Zn+2H+H2+Zn2+当E V，电池(dinch)充电时可见电池2的充、放电反应不是互为逆反应，因此电池2不可能(knng)是可逆反应。电池2锌铜AH2SO4一、组成可逆电池的必要条件一、组成可逆电池的必要条件一、组成可逆电池的必要条件一、组成可逆电池的必要条件第34页/共77页第三十五页，共77页。只有当E与V只相差无限小，即 V=EdE,使通过的电流为无限小，因而不会有电功不可逆地转化为热的现象发生(fshng),方符合可逆过程的条件。2、可逆电池所通过(tnggu)的电流必须为无限小。一、组成一、组成一、组成一
20、、组成(z(z chn chn)可逆电池的必可逆电池的必可逆电池的必可逆电池的必要条件要条件要条件要条件第35页/共77页第三十六页，共77页。二、可逆电池的书写(shxi)方法及电动势的取号1）将负极（阳极）写在左边，起氧化作用；将正极(zhngj)（阴极）写在右边，起还原作用。2）“|”表示相界面(jimin)，有电势差存在。3）“”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4）“”表示用多孔塞隔开的两可混合液相之间接界。5）要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6）气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。第36页/共77页第三十
21、七页，共77页。三、韦斯顿标准电池三、韦斯顿标准电池三、韦斯顿标准电池三、韦斯顿标准电池电极(dinj)反应：阳极Cd(Hg)+SO42-+8/3H2O(l)CdSO4 8/3H2O(S)+2e-阴极Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-电池(dinch)反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+2Hg(l)第37页/共77页第三十八页，共77页。6-86-86-86-8可逆电池可逆电池可逆电池可逆电池(dinch)(dinch)(dinch)(dinch)的热力学的热力学的热力学的热力学原电池的可逆电动势，是指当电流(dinli)趋于零时两
22、电极之间的最大电势差，以E表示。1、由可逆电动势计算电池反应(fnyng)的摩尔吉布斯函数变当电池在恒温恒压下可逆放电时，可逆电功应等于可逆电势E与通过的电量 的乘积的负值。Wr=-zFdE恒温恒压下可逆过程dG=Wr=-zFdErGm=(G/)T,p=-zFE第38页/共77页第三十九页，共77页。2、由电动势的温度系数(xsh)计算电池反应的摩尔熵变电动势的温度系数：在一定(ydng)压力下，电动势随温度的变化率(E/T)p原电池恒温可逆放电时，化学反应(huxu fnyng)摩尔反应热为Qr,m=T rSm=zFT(E/T)p第39页/共77页第四十页，共77页。3、电池反应摩尔(m r
23、)反应焓的计算恒温(hngwn)反应过程的例 25时，电池 的电动势E=0.0455V，。计算该反应过程的rGm,rSm,rHm及恒温可逆放电时过程的可逆热Qr,m。负极正极电池反应第40页/共77页第四十一页，共77页。解：例2（1）求298K时，下列电池的温度系数已知该电池的电动势E=1.228V，H2O(l)的生成热 fHm=-286.06kJ/mol （2）求273K时电池的电动势E，设在273-298之间H2O(l)的生成热不变。第41页/共77页第四十二页，共77页。解（2）根据(gnj)吉布斯亥姆霍兹公式第42页/共77页第四十三页，共77页。6-9原电池的基本(jbn)方程能斯
24、特方程根据化学反应(huxu fnyng)的等温方程注意（1）a 为活度，即把电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为有效(yuxio)浓度或活度。活度的数值比其对应的浓度数值要小些。（2）纯液体或固体纯物质的活度 为1。（3）在电化学中选取 bB=b=1mol kg-1为标准态，稀溶液中溶剂的活度近似取值为1。第43页/共77页第四十四页，共77页。若电池反应中各参加反应的物质(wzh)都处于标准态，则rGm=-zFE E为原电池的标准(biozhn)电动势，它等于参加电池反应的各物质均处在各自标准(biozhn)态时的电动势。能斯特方程它表示在一定(ydng)温度下，可逆电池的电动势与参加电
25、池反应各物质的活度或分压力之间的定量关系。已知能斯特方程第44页/共77页第四十五页，共77页。例 某电池的电池反应可用如下两个方程(fngchng)表示，分别写出其对应的 rGm,K,E 的表示式，并找出两组物理量之间的关系。1)H2(P)+Cl2(P)=2H+(c+)+2Cl-(c-)2)(1/2)H2(P)+(1/2)Cl2(P)=H+(c+)+Cl-(c-)解：能斯特方程(fngchng)第45页/共77页第四十六页，共77页。同一(tngy)电池，因为E1=E2,所以E1=E2所以，E值与电池反应(fnyng)的写法无关。rGm(1)=-2 E1FrGm(2)=-E2F因为(yn w
26、i)E1=E2，所以rGm(1)=2 rGm(2)能斯特方程K值也与反应式写法有关第46页/共77页第四十七页，共77页。一、电动势产生一、电动势产生一、电动势产生一、电动势产生(ch(ch nshng)nshng)的机理的机理的机理的机理1、电极(dinj)-溶液界面电势差 以金属电极为例。电极相所带的电荷是集中在电极表面，而溶液中的带异号电荷的离子，一方面受电极表面电荷的吸引，趋向于排列(pili)在电极表面附近；另一方面，由于热运动，集中的离子又会向远离电极的方向分散。当静电引力与热分散平衡时，在电极与溶液界面处就形成双电层。6-10电极电势和电池电动势第47页/共77页第四十八页，共7
27、7页。双电层是由电极表面电荷层与溶液中过剩的反号离子层所构成(guchng)。而溶液中又分为紧密层和扩散层。金属表面与溶液之间的电势差即为界面电势差。是由于化学势之差造成的。一、电动势产生一、电动势产生一、电动势产生一、电动势产生(ch(ch nshng)nshng)的机理的机理的机理的机理2、溶液(rngy)-溶液(rngy)界面电势差和盐桥液体接界电势：在两种含有不同的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电位差，称为液体接界电势。这种电势差是由于离子扩散速度不同而产生，又称扩散电势。它的大小一般不超过0.03V。产生的原因是由于离子迁移速率的不同而引起的。第48
28、页/共77页第四十九页，共77页。+-H+（快）Cl-（慢）Ag+（慢）H+（快）稀HCl浓HClAgNO3HNO3液体接界电势的形成示意图一、电动势产生一、电动势产生一、电动势产生一、电动势产生(ch(ch nshng)nshng)的机理的机理的机理的机理由于扩散过程是不可逆的，因此(ync)液体接界电势的存在能使电池的可逆性遭到破坏，同时液体接界电势目前既难于单独测量，又不便准确计算。减小液体接界电势是在两个溶液之间插入一个盐桥。一般是用饱和的氯化钾溶液装在倒置的U形管内构成盐桥。第49页/共77页第五十页，共77页。3、电池(dinch)电动势的产生各界面电势差之和就是(jish)电动势
29、E=-+扩散+采用(ciyng)盐桥消除液接电势后，上式变为E=-+=E(Cu+)-E(Zn-)-扩散+一、电动势产生的机理第50页/共77页第五十一页，共77页。氢气的压力 P=P=100kPa，溶液中氢离子的活度A(H+)=1时的氢电极，称为标准氢电极。规定在任意温度下标准氢电极的电极电势等于零。1、标准(biozhn)氢电极二、标准(biozhn)氢电极和标准(biozhn)电极电势第51页/共77页第五十二页，共77页。2、电极电势的定义(dngy)以标准氢电极为阳极，给定电极为阴极组成下列电池给定电极规定此电池的电动势E为该给定电极的电极电势，以E(电极)表示。当给定电极中各反应组成
30、(z chn)均处于各自的标准态时，该电池的标准电动势为给定电极的标准电极电势。二、标准(biozhn)氢电极和标准(biozhn)电极电势第52页/共77页第五十三页，共77页。二、标准(biozhn)氢电极和标准(biozhn)电极电势第53页/共77页第五十四页，共77页。例例例例 以铜电极以铜电极以铜电极以铜电极(dinj)(dinj)作为给定电极作为给定电极作为给定电极作为给定电极(dinj)(dinj)，可组成，可组成，可组成，可组成电池电池电池电池 （-）（+）阳极，氧化 阴极，还原电池反应为根据能斯特方程上述电池的电动势即是铜电极的电极电势，E(Cu2+Cu)电池(dinch)
31、的标准电动势即是铜电极的标准电极电势第54页/共77页第五十五页，共77页。对于对于对于对于(duy)(duy)任一指定电极，其电极反应必须写成下列通式任一指定电极，其电极反应必须写成下列通式任一指定电极，其电极反应必须写成下列通式任一指定电极，其电极反应必须写成下列通式氧化态+ze-还原态a(Ox)+ze-a(Red)任一指定(zhdng)电极的电极电势的通式规定（1）电极符号以“离子 电极”表示，表明(biomng)电极反 应为还原反应，E(电极)为标准还原电极电势。(2)E=E+-E-这就是电极反应Nernst方程。二、标准氢电极和标准电极电势第55页/共77页第五十六页，共77页。饱和
32、饱和(boh)KCl甘汞电极：甘汞电极：E(电极电极)0.2412（V）(25)1mol/L KCl甘汞电极：甘汞电极：E(电极电极)0.2801（V）0.1mol/L KCl甘汞电极：甘汞电极：E(电极电极)0.3337（V）1 1、甘汞电极（参比电极）：在金属、甘汞电极（参比电极）：在金属HgHg的表面覆盖一层的表面覆盖一层氯化亚汞，然后注入氯化钾溶液氯化亚汞，然后注入氯化钾溶液.其其E(E(电极电极)与与KClKCl浓度浓度有关。有关。甘汞电极的电极反应：甘汞电极的电极反应：(1/2)Hg(1/2)Hg2 2ClCl2 2+e=Hg(l)+Cl+e=Hg(l)+Cl-电极符号为：电极符号
33、为：ClCl-Hg Hg2 2ClCl2 2(s)Hg(l)(s)Hg(l)2、AgCl电极：电极：AgCl电极的电极反应：电极的电极反应：AgCl+e=Ag+Cl-电极符号为：电极符号为：Cl-AgCl(s)Ag(s)二、标准(biozhn)氢电极和标准(biozhn)电极电势第56页/共77页第五十七页，共77页。标准电极电势表标准电极电势表 表中所有离子浓度均为表中所有离子浓度均为1mol/L1mol/L，气体分压均为，气体分压均为100kPa,100kPa,固体液体均为纯净的，在固体液体均为纯净的，在298.15k298.15k时测定。时测定。E E(电极电极)值表示电对得失电子的能力
34、，值表示电对得失电子的能力，与物质的量无与物质的量无关。关。Zn2+2e-=Zn EZn2+2e-=Zn E（Zn2+/ZnZn2+/Zn）=-0.76 V=-0.76 V2Zn2+4e-=2 Zn E2Zn2+4e-=2 Zn E (Zn2+/Zn)=-0.76 (Zn2+/Zn)=-0.76 而不是而不是2(-2(-0.76)0.76)E E(电极电极)的正负号不因电极反应进行的方向的正负号不因电极反应进行的方向(fngxing)(fngxing)而变。而变。Zn2+2e-=Zn EZn2+2e-=Zn E（Zn2+/ZnZn2+/Zn）=-0.76(V)=-0.76(V)Zn-2e-=Z
35、n2+Zn-2e-=Zn2+E E（Zn2+/ZnZn2+/Zn）=-0.76(V)=-0.76(V)E E(电极电极)值越大，表示氧化态的氧化能力越强，（还原值越大，表示氧化态的氧化能力越强，（还原态的还原能力越弱）态的还原能力越弱）;E E(电极电极)值越小，表示还原态的还原能力越强，（氧化态值越小，表示还原态的还原能力越强，（氧化态的氧化能力越弱）。的氧化能力越弱）。第57页/共77页第五十八页，共77页。三、原电池电动势的计算(j sun)解：负极:H2(91.19kPa)2H+(aH+=0.01)+2e-正极：Cu2+(aCu2+=0.10)+2e-Cu(s)电池反应：H2(91.1
36、9kPa)+Cu2+(aCu2+=0.10)=Cu(s)+2H+(aH+=0.01)例1 写出下述电池的电极和电池反应，并计算298K时电池电动势。设H2(g)为理想气体，已知第58页/共77页第五十九页，共77页。方法(fngf)1：E=E+（阴）-E-（阳）方法(fngf)2：第59页/共77页第六十页，共77页。解将该反应设计成下列电池例2 用电动势E的数值判断在298K时亚铁离子能否依下式使碘(I2)还原为碘离子(I-)。Fe2+(aFe2+=1)+(1/2)I2(s)I-(aI-=1)+Fe3+(aFe3+=1)上述(shngsh)反应为非自发反应。三、原电池电动势的计算(j sun
37、)第60页/共77页第六十一页，共77页。例3 298K 时，有溶液:(1)a(Sn2+)=1.0,a(Pb2+)=1.0;(2)a(Sn2+)=1.0,a(Pb2+)=0.1。当将金属Pb放入溶液时，能否从溶液中置换出金属Sn。已知，所以(suy)Pb不能从溶液中置换出金属Sn解：三、原电池电动势的计算(j sun)第61页/共77页第六十二页，共77页。（2）所以Pb能从溶液中置换出金属Sn三、原电池电动势的计算(j sun)第62页/共77页第六十三页，共77页。例4 同一种(y zhn)金属Cu，找出其不同的氧化态Cu2+和Cu+的标准还原电极电势之间的关系。三、原电池电动势的计算(j
38、 sun)第63页/共77页第六十四页，共77页。例5 在含有Ag+/Ag电对的体系中，电极反应为Ag+e=Ag ；E (Ag+/Ag)=0.7991V若加入NaCl溶液至溶液中c(Cl-)维持(wich)1.00 moldm-3时，试计算E(Ag+/Ag)值。Ks(AgCl)=1.7710-10解：当加入NaCl溶液(rngy)，便生成AgCl沉淀：Ag+Cl-=AgCl三、原电池电动势的计算(j sun)第64页/共77页第六十五页，共77页。例6 假若以电对Ag+/Ag与AgCl/Ag组成原电池，在此体系中加入(jir)NaCl溶液至溶液中Cl-平衡浓度保持为1.00 moldm-3，试
39、计算此时的E(AgCl/Ag)值。E(Ag+/Ag)=0.7991V解：Ag+e=Ag AgCl(s)+e=Ag+Cl-该原电池反应(fnyng)达平衡时两电对的电极电势值必然相等 E(AgCl/Ag)=E(Ag+/Ag）第65页/共77页第六十六页，共77页。总结：用电极电势 计算电池电动势时必须注意（1）写电极反应时物量和电量必须相等。（2）电极电势必须都用还原电势，计算电池电动势时，用右边正极的还原电势减去左边负极的还原电势。若计算得到的E值为正值(zhn zh)，则该电池是自发电池，若计算得到的E值为负值，则所写电池是非自发电池。（3）要写明反应温度、各电极的物态和溶液中各离子的活度（
40、气体要注明压力）等，因为电极电势与这些因素有关。第66页/共77页第六十七页，共77页。（三）极化作用(zuyng)6-14电极的极化一、不可逆条件(tiojin)下的电极电势1、电极的极化：当电流通过电极时，电极电势偏离(pinl)可逆电极电势的现象。偏离(pinl)的大小（绝对值）称为该电极的超电势或过电势，用 表示。对于原电池，可逆电池放电时，两电极的端电压Er最大；不可逆电池放电时，两电极的端电压EI一定小于Er，即EI=Er-E产生偏差的原因是由于电池内阻所引起的电势降IR和不可逆条件下两电极的极化。第67页/共77页第六十八页，共77页。电势(dinsh)降IR若忽略，则E=(阴极
41、)+(阳极)所以EI=Er-E=Er（阴极(ynj)）-Er（阳极）-(阴极(ynj)+(阳极)=(Er-)（阴极(ynj)）-(Er+)（阳极）=EI（阴极(ynj)）-EI（阳极）结论：由于电极极化，阳极电势升高(shn o)，阴极电势下降。一、不可逆条件下的电极电势第68页/共77页第六十九页，共77页。对于电解池，在可逆情况下发生电解反应时所需的外加电压最小，与电动势E相等。E=E（正极(zhngj)）-E（负极）=E（阳极）-E（阴极）在不可逆情况下发生电解反应(fnyng)时所需的外加电压VI一定大于电动势E，即VI=E+V。V=（阳极）+（阴极）VI=E+V=E（阳极）-E（阴极
42、）+（阳极）+（阴极）=E+（阳极）+E-）（阴极）=EI（阳极）-EI（阴极）结论：由于(yuy)电极极化，阳极电势升高，阴极电势下降。一、不可逆条件下的电极电势第69页/共77页第七十页，共77页。(Cu2+,Cu,阴极）(Cu2+,Cu,阳极）(Cu2+,Cu,阴极）(Cu2+,Cu,阳极）二、电极极化(j hu)的原因1、浓差极化 以电极 Cu2+Cu为例第70页/共77页第七十一页，共77页。结论：当有电流通过电极时，因离子扩散的迟缓(chhun)性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势与可逆电极电势发生偏离的现象，称为浓差极化。因浓差极化而造成的电极电势与可逆电
43、极电势之差的绝对值，称为浓差过电势。浓差过电势的大小是电极浓差极化程度的量度。二、电极极化(j hu)的原因第71页/共77页第七十二页，共77页。2、电化学极化（活化极化）以电极(Pt)H2(g)H+为例当有电流通过时，由于电化学反应的迟缓性造成电极带电程度与可逆情况时不同，从而导致电极电势偏离可逆电极电势的现象，称为电化学极化（活化极化）二、电极极化(j hu)的原因第72页/共77页第七十三页，共77页。6-15 电解时的电极(dinj)反应1、电解质溶液的分解(fnji)电压使该电解质溶液发生明显电解作用时，所需的最小外加电压。2、析出电势在电解过程中，当外加电压达到某电解质溶液的分解
44、(fnji)电压时，在电极上能够观察到某物质不断析出时，所对应的电极电势，称为该物质的析出电势。（一）阴极(ynj)反应例 在25 时，电解0.5mol.kg-1CuSO4中性溶液。若H2在Cu上的过电势为0.230V，试求在阴极上开始析出H2(p)时，残留的Cu2+浓度为若干？第73页/共77页第七十四页，共77页。解：析出(xch)的H2反应为：2H+(a=10-7)+2e=H2(p)(Cu)析出(xch)电势:E(H2，阴极)=E (H2,阴极)+(RT/2F)lna(H+)2-(H2)=-0.414V-0.230V=-0.644V 当H2开始析出(xch)，即阴极电势为-0.644V时
45、，Cu2+浓度为b(Cu2+),E(阴极)=E(Cu,阴极)+(RT/2F)lnb(Cu2+)/b =-0.644Vln b(Cu2+)/b =(-0.644-0.337)(RT/2F)=-76.42 b(Cu2+)=6.4810-34mol.kg-1第74页/共77页第七十五页，共77页。(二）阳极(yngj)反应例 一含有(hn yu)KCl,KBr,KI的浓度均为0.1000 mol.kg-1的溶液，放入插有铂电极的多孔杯中，将此杯放入一盛有大量0.1000 mol.kg-1ZnCl2溶液及一锌电极的大器皿中。求25 时下列情况所需施加的电解电压V（1）析出99%的碘；（2）使Br-浓度
46、降至0.1000 mol.kg-1；（3）使Cl-浓度降到0.1000 mol.kg-1解：阴极反应:Zn2+2e=Zn阳极(yngj)反应:2X-2e=X2电解过程因a(Zn2+)基本不变，故阴极电势恒为:E(Zn)=E(Zn)+(RT/2F)ln a(Zn2+)=-0.793V（1）析出99%的碘,I-的浓度降至(0.1000 0.01)mol.kg-1阳极(yngj)电势为:E(I2)=E (I2)-(RT/F)lna(I-)=0.714V第75页/共77页第七十六页，共77页。电解电压(diny)V=E(阳极)-E(阴极)=E(I2)-E(Zn)=1.507V第76页/共77页第七十七页，共77页。