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1、电能化学能电解电解电池电池 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。（一）电解质溶液电化学研究对象第1页/共77页电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析 生物电化学电化学的用途第2页/共77页一、导体的分类A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体6-1 电解池、原电池和法拉第定律 第二类导体 又称离子导体，如电解质
2、溶液、熔融电解质等。A.正、负离子作反向移动而导电；B.导电过程中有化学反应发生；C.温度升高，电阻下降；D.导电总量分别由正、负离子分担。第3页/共77页与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)Cu2+2e-电极电极：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(S)电极电极：二、电解池(electrolytic cell)第4页/共77页Cu2+2e-Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。CuCu电极电极：Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。ZnZn电极电
3、极：三、原电池(galvanic cell)第5页/共77页FaradayFaraday s Laws Law 当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量Q与发生电极反应的物质的量n成正比。法拉第定律的数学表达式 F(96485 Cmol-1):法拉第常数在数值上等于1 mol电子的电量。已知1个电子电量1.602210-19C四、法拉第定律第6页/共77页F=Le=6.0221023 mol-11.602210-19 C=96485.309 Cmol-196500 Cmol-1四、法拉第定律第7页/共77页例题：通电于Au(NO3)3溶液，电流强度I=0.025A，析出 Au=1.20g。已知
4、M(Au)=197.0g/mol。求：通入电量Q；通电时间t；阳极上放出氧气的物质的量。阴极阳极四、法拉第定律第8页/共77页四、法拉第定律第9页/共77页 是电化学上最早定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律的使用没有什么限制条件。法拉第定律的意义四、法拉第定律第10页/共77页一、离子的电迁移现象6-2 离子的迁移数21+-A-+L电势差离子的电迁移现象示意图强电解质设电势梯度 是均匀的，正负离子定向迁移的速率用 表示。第11页/共77页当/L =1V/m 时，离子运动的速率称为离子的电迁移率。比例系数 U+和 U-分别称为
5、正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 m2.S-1.V-1。电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。+=U+/L -=U-/L当温度、溶质和溶质的种类、溶液的浓度一定，离子定向迁移的速率正比于电势梯度，一、离子的电迁移现象第12页/共77页若截面之间的距离在数值上等于+，体积 A+内所含的正离子在单位时间内都可通过截面2向负极迁移。单位体积内正离子的浓度为 c+，每摩尔正离子所带的电量为Z+F。t时间内正离子的导电量为t时间内负离子的导电量为一、离子的电迁移现象第13页
6、/共77页21+-A-+L电势差离子的电迁移现象示意图一、离子的电迁移现象第14页/共77页当电流通过电解质溶液时，某种离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比称为该离子的迁移数（transference number）用符号 t 表示。t是无单位的量，数值上总小于1,而t+t-=1。由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。二、离子迁移数的定义第15页/共77页6-36-3电导、电导率、摩尔电导率一、电导电导是电阻的倒数，单位为-1或S。电导G与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：二、电导率比例系数称为电导率。第16页/共77页电导率物理意义：电极
7、面积各为1m2、两电极间相距1m时溶液的电导。单位是Sm-1 或-1m-1。电导率也就是电阻率的倒数：三、摩尔电导率 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率m，单位为Sm2mol-1。二、电导率第17页/共77页摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。必要时在 m 后面要注明所取的基本质点。例如，对CuSO4溶液，基本质点可选为CuSO4 或(1/2)CuSO4，显然，含有1mol CuSO4溶液的摩尔电导率是含有1mol(1/2)CuSO4溶液的2倍。即：m(CuSO4)=2 m
8、(1/2)CuSO4)Vm是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为m3 mol-1。三、摩尔电导率第18页/共77页电池常数 单位是 。通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 Kcell。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。三、摩尔电导率第19页/共77页例 在25时，一电导池中盛以0.01moldm-3 KCl溶液，电阻为 150 ;盛以0.01moldm-3HCl溶液，电阻为51.40 。试求溶液的电导率和摩尔电导率。已知25时KCl溶液的=0.140877Sm-1解三、摩尔电导率第20页/共77页四、电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到
9、一定程度后，离子运动速率降低，电导率也降低，如H2SO4和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。第21页/共77页 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。五、摩尔电导率与浓度的关系第22页/共77页强电解质的 m与c的关系A 是与电解质性质有关的常数。将直线外推至C0，得到无限稀释摩尔电导率 m。随着浓度下降,m升高，通常当浓度降至0.001mol/L以下时，m与 之间呈线性关
10、系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：,m=m-A 五、摩尔电导率与浓度的关系第23页/共77页弱电解质的 m m 与c c的关系随着浓度下降,m也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，m与C 不呈线性关系，等稀到一定程度,m迅速升高。五、摩尔电导率与浓度的关系第24页/共77页6-46-4离子独立移动定律 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：m=+m,+-m,-这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 m 可
11、以通过强电解质的m 或从表值上查离子的 m,+,m,-求得。第25页/共77页1、由于无限稀释时离子间一切相互作用均可忽略，所以电解质的无限稀释电导率应为正负离子单独对电导的贡献-离子无限稀释电导率的简单加和。如：两点推论：第26页/共77页2、由于无限稀释时离子的导电能力取决于本性而与共存的其它离子的性质无关，因此在一定溶剂和一定温度下，任何一种离子的无限稀释电导率均为一定值。可利用有关强电解质的无限稀释电导率求出弱电解质的无限稀释电导率两点推论：第27页/共77页6-56-5电导测定的一些应用一、计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：第28页/共77页例 把浓度为 158m
12、ol.m-3 的醋酸溶液注入电导池中，已知电导池常数 Kcell=13.7 m-1，此时测得电阻为655。求给定条件下醋酸的电离度和解离常数。已知一、计算弱电解质的解离度和解离常数第29页/共77页解第30页/共77页P322 11解：在一定温度下，同一个电导池中，R22=R111.0mol/L NH4OH溶液的=R11/R=5250.141S.m-1/2030=0.036 S.m-1m=/c=0.036 S.m-1/100mol/L=3.467 10-4 S.m2.mol-1NH4OH的解离度:=m/m=3.467 10-4/271.4 10-4=0.013 NH4OH NH4+OH-Co=
13、0.1mol/L 0 0平衡 Co(1-)co coK=2/(1-)(C/C)=1.830 10-5第31页/共77页二、测定难溶盐的溶解度 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 C。2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为m m，m的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。第32页/共77页一、组成可逆电池的必要条件（二）原电池 6-7可逆电池与韦斯顿标准电池ACuSO4锌铜ZnSO4电池11、可逆电池放电时与充电时的反应必须互为逆反应。对于电池1，当E V,电池放电时锌极(阳,负)Zn -2e-Zn2+铜极(阴,正)Cu2
14、+2e-Cu放电反应 Zn+Cu2+Cu+Zn2+当E V,电池放电时锌极 2H+2e-H2铜极 Cu-2e-Cu2+充电反应 Cu+2H+H2+Cu2+锌极(阳,负)Zn -2e-Zn2+铜极(阴,正)2H+2e-H2放电反应 Zn+2H+H2+Zn2+当E V，电池充电时可见电池2的充、放电反应不是互为逆反应，因此电池2不可能是可逆反应。电池2锌铜AH2SO4一、组成可逆电池的必要条件第34页/共77页只有当E与V只相差无限小，即 V=EdE,使通过的电流为无限小，因而不会有电功不可逆地转化为热的现象发生,方符合可逆过程的条件。2、可逆电池所通过的电流必须为无限小。一、组成可逆电池的必要条
15、件第35页/共77页二、可逆电池的书写方法及电动势的取号1）将负极（阳极）写在左边，起氧化作用；将正极（阴极）写在右边，起还原作用。2）“|”表示相界面，有电势差存在。3）“”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4）“”表示用多孔塞隔开的两可混合液相之间接界。5）要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6）气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。第36页/共77页三、韦斯顿标准电池电极反应：阳极Cd(Hg)+SO42-+8/3H2O(l)CdSO4 8/3H2O(S)+2e-阴极Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-电
16、池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+2Hg(l)第37页/共77页6-86-8可逆电池的热力学原电池的可逆电动势，是指当电流趋于零时两电极之间的最大电势差，以E表示。1、由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变当电池在恒温恒压下可逆放电时，可逆电功应等于可逆电势E与通过的电量 的乘积的负值。Wr=-zFdE恒温恒压下可逆过程dG=Wr=-zFdErGm=(G/)T,p=-zFE第38页/共77页2、由电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变电动势的温度系数：在一定压力下，电动势随温度的变化率(E/T)p原电池恒温可逆放电时，化学反应摩尔反应热为Q
17、r,m=T rSm=zFT(E/T)p第39页/共77页3、电池反应摩尔反应焓的计算恒温反应过程的例 25时，电池 的电动势E=0.0455V，。计算该反应过程的rGm,rSm,rHm及恒温可逆放电时过程的可逆热Qr,m。负极正极电池反应第40页/共77页解：例2（1）求298K时，下列电池的温度系数已知该电池的电动势E=1.228V，H2O(l)的生成热 fHm=-286.06kJ/mol （2）求273K时电池的电动势E，设在273-298之间H2O(l)的生成热不变。第41页/共77页解（2）根据吉布斯亥姆霍兹公式第42页/共77页6-9原电池的基本方程能斯特方程根据化学反应的等温方程注
18、意（1）a 为活度，即把电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度或活度。活度的数值比其对应的浓度数值要小些。（2）纯液体或固体纯物质的活度 为1。（3）在电化学中选取 bB=b=1mol kg-1为标准态，稀溶液中溶剂的活度近似取值为1。第43页/共77页若电池反应中各参加反应的物质都处于标准态，则rGm=-zFE E为原电池的标准电动势，它等于参加电池反应的各物质均处在各自标准态时的电动势。能斯特方程它表示在一定温度下，可逆电池的电动势与参加电池反应各物质的活度或分压力之间的定量关系。已知能斯特方程第44页/共77页例 某电池的电池反应可用如下两个方程表示，分别写出其对应的 rGm,K
19、,E 的表示式，并找出两组物理量之间的关系。1)H2(P)+Cl2(P)=2H+(c+)+2Cl-(c-)2)(1/2)H2(P)+(1/2)Cl2(P)=H+(c+)+Cl-(c-)解：能斯特方程第45页/共77页同一电池，因为E1=E2,所以E1=E2所以，E值与电池反应的写法无关。rGm(1)=-2 E1FrGm(2)=-E2F因为E1=E2，所以rGm(1)=2 rGm(2)能斯特方程K值也与反应式写法有关第46页/共77页一、电动势产生的机理1、电极-溶液界面电势差 以金属电极为例。电极相所带的电荷是集中在电极表面，而溶液中的带异号电荷的离子，一方面受电极表面电荷的吸引，趋向于排列在
20、电极表面附近；另一方面，由于热运动，集中的离子又会向远离电极的方向分散。当静电引力与热分散平衡时，在电极与溶液界面处就形成双电层。6-10电极电势和电池电动势第47页/共77页双电层是由电极表面电荷层与溶液中过剩的反号离子层所构成。而溶液中又分为紧密层和扩散层。金属表面与溶液之间的电势差即为界面电势差。是由于化学势之差造成的。一、电动势产生的机理2、溶液-溶液界面电势差和盐桥液体接界电势：在两种含有不同的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电位差，称为液体接界电势。这种电势差是由于离子扩散速度不同而产生，又称扩散电势。它的大小一般不超过0.03V。产生的原因是由于离
21、子迁移速率的不同而引起的。第48页/共77页+-H+（快）Cl-（慢）Ag+（慢）H+（快）稀HCl浓HClAgNO3HNO3液体接界电势的形成示意图一、电动势产生的机理由于扩散过程是不可逆的，因此液体接界电势的存在能使电池的可逆性遭到破坏，同时液体接界电势目前既难于单独测量，又不便准确计算。减小液体接界电势是在两个溶液之间插入一个盐桥。一般是用饱和的氯化钾溶液装在倒置的U形管内构成盐桥。第49页/共77页3、电池电动势的产生各界面电势差之和就是电动势E=-+扩散+采用盐桥消除液接电势后，上式变为E=-+=E(Cu+)-E(Zn-)-扩散+一、电动势产生的机理第50页/共77页氢气的压力 P=
22、P=100kPa，溶液中氢离子的活度A(H+)=1时的氢电极，称为标准氢电极。规定在任意温度下标准氢电极的电极电势等于零。1、标准氢电极二、标准氢电极和标准电极电势第51页/共77页2、电极电势的定义以标准氢电极为阳极，给定电极为阴极组成下列电池给定电极规定此电池的电动势E为该给定电极的电极电势，以E(电极)表示。当给定电极中各反应组成均处于各自的标准态时，该电池的标准电动势为给定电极的标准电极电势。二、标准氢电极和标准电极电势第52页/共77页二、标准氢电极和标准电极电势第53页/共77页例 以铜电极作为给定电极，可组成电池 （-）（+）阳极，氧化 阴极，还原电池反应为根据能斯特方程上述电池
23、的电动势即是铜电极的电极电势，E(Cu2+Cu)电池的标准电动势即是铜电极的标准电极电势第54页/共77页对于任一指定电极，其电极反应必须写成下列通式氧化态+ze-还原态a(Ox)+ze-a(Red)任一指定电极的电极电势的通式规定（1）电极符号以“离子 电极”表示，表明电极反 应为还原反应，E(电极)为标准还原电极电势。(2)E=E+-E-这就是电极反应Nernst方程。二、标准氢电极和标准电极电势第55页/共77页饱和KClKCl甘汞电极：E(E(电极)0.2412（V）(25)1mol/L KClKCl甘汞电极：E(E(电极)0.2801（V）0.1mol/L KClKCl甘汞电极：E(
24、E(电极)0.3337（V）1 1、甘汞电极（参比电极）：在金属HgHg的表面覆盖一层氯化亚汞，然后注入氯化钾溶液.其E(E(电极)与KClKCl浓度有关。甘汞电极的电极反应：(1/2)Hg(1/2)Hg2 2ClCl2 2+e=Hg(l)+Cl+e=Hg(l)+Cl-电极符号为：ClCl-Hg Hg2 2ClCl2 2(s)Hg(l)(s)Hg(l)2、AgCl电极：AgCl电极的电极反应：AgCl+e=Ag+Cl-电极符号为：Cl-AgCl(s)Ag(s)二、标准氢电极和标准电极电势第56页/共77页标准电极电势表 表中所有离子浓度均为1mol/L1mol/L，气体分压均为100kPa,1
25、00kPa,固体液体均为纯净的，在298.15k298.15k时测定。E E(电极)值表示电对得失电子的能力，与物质的量无关。ZnZn2+2+2e+2e-=Zn =Zn E E（ZnZn2+2+/Zn/Zn）=-0.76 V=-0.76 V2Zn2Zn2+2+4e+4e-=2 Zn =2 Zn E E (ZnZn2+2+/Zn)=-0.76 /Zn)=-0.76 而不是2(-2(-0.76)0.76)E E(电极)的正负号不因电极反应进行的方向而变。ZnZn2+2+2e-=Zn +2e-=Zn E E（ZnZn2+2+/Zn/Zn）=-0.76(V)=-0.76(V)Zn-2e-=ZnZn-2
26、e-=Zn2+2+E E（ZnZn2+2+/Zn/Zn）=-0.76(V)=-0.76(V)E E(电极)值越大，表示氧化态的氧化能力越强，（还原态的还原能力越弱）;E E(电极)值越小，表示还原态的还原能力越强，（氧化态的氧化能力越弱）。第57页/共77页三、原电池电动势的计算解：负极:H2(91.19kPa)2H+(aH+=0.01)+2e-正极：Cu2+(aCu2+=0.10)+2e-Cu(s)电池反应：H2(91.19kPa)+Cu2+(aCu2+=0.10)=Cu(s)+2H+(aH+=0.01)例1 写出下述电池的电极和电池反应，并计算298K时电池电动势。设H2(g)为理想气体，
27、已知第58页/共77页方法1：E=E+（阴）-E-（阳）方法2：第59页/共77页解将该反应设计成下列电池例2 用电动势E的数值判断在298K时亚铁离子能否依下式使碘(I2)还原为碘离子(I-)。Fe2+(aFe2+=1)+(1/2)I2(s)I-(aI-=1)+Fe3+(aFe3+=1)上述反应为非自发反应。三、原电池电动势的计算第60页/共77页例3 298K 时，有溶液:(1)a(Sn2+)=1.0,a(Pb2+)=1.0;(2)a(Sn2+)=1.0,a(Pb2+)=0.1。当将金属Pb放入溶液时，能否从溶液中置换出金属Sn。已知，所以Pb不能从溶液中置换出金属Sn解：三、原电池电动势
28、的计算第61页/共77页（2）所以Pb能从溶液中置换出金属Sn三、原电池电动势的计算第62页/共77页例4 同一种金属Cu，找出其不同的氧化态Cu2+和Cu+的标准还原电极电势之间的关系。三、原电池电动势的计算第63页/共77页例5 在含有Ag+/Ag电对的体系中，电极反应为Ag+e=Ag ；E (Ag+/Ag)=0.7991V若加入NaCl溶液至溶液中c(Cl-)维持1.00 moldm-3时，试计算E(Ag+/Ag)值。Ks(AgCl)=1.7710-10解：当加入NaCl溶液，便生成AgCl沉淀：Ag+Cl-=AgCl三、原电池电动势的计算第64页/共77页例6 假若以电对Ag+/Ag与
29、AgCl/Ag组成原电池，在此体系中加入NaCl溶液至溶液中Cl-平衡浓度保持为1.00 moldm-3，试计算此时的E(AgCl/Ag)值。E(Ag+/Ag)=0.7991V解：Ag+e=Ag AgCl(s)+e=Ag+Cl-该原电池反应达平衡时两电对的电极电势值必然相等 E(AgCl/Ag)=E(Ag+/Ag）第65页/共77页总结：用电极电势 计算电池电动势时必须注意（1）写电极反应时物量和电量必须相等。（2）电极电势必须都用还原电势，计算电池电动势时，用右边正极的还原电势减去左边负极的还原电势。若计算得到的E值为正值，则该电池是自发电池，若计算得到的E值为负值，则所写电池是非自发电池。
30、（3）要写明反应温度、各电极的物态和溶液中各离子的活度（气体要注明压力）等，因为电极电势与这些因素有关。第66页/共77页（三）极化作用 6-14电极的极化一、不可逆条件下的电极电势1、电极的极化：当电流通过电极时，电极电势偏离可逆电极电势的现象。偏离的大小（绝对值）称为该电极的超电势或过电势，用 表示。对于原电池，可逆电池放电时，两电极的端电压Er最大；不可逆电池放电时，两电极的端电压EI一定小于Er，即EI=Er-E产生偏差的原因是由于电池内阻所引起的电势降IR和不可逆条件下两电极的极化。第67页/共77页电势降IR若忽略，则E=(阴极)+(阳极)所以EI=Er-E=Er（阴极）-Er（阳
31、极）-(阴极)+(阳极)=(Er-)（阴极）-(Er+)（阳极）=EI（阴极）-EI（阳极）结论：由于电极极化，阳极电势升高，阴极电势下降。一、不可逆条件下的电极电势第68页/共77页对于电解池，在可逆情况下发生电解反应时所需的外加电压最小，与电动势E相等。E=E（正极）-E（负极）=E（阳极）-E（阴极）在不可逆情况下发生电解反应时所需的外加电压VI一定大于电动势E，即VI=E+V。V=（阳极）+（阴极）VI=E+V=E（阳极）-E（阴极）+（阳极）+（阴极）=E+（阳极）+E-）（阴极）=EI（阳极）-EI（阴极）结论：由于电极极化，阳极电势升高，阴极电势下降。一、不可逆条件下的电极电势第
32、69页/共77页(Cu2+,Cu,阴极）(Cu2+,Cu,阳极）(Cu2+,Cu,阴极）(Cu2+,Cu,阳极）二、电极极化的原因1、浓差极化 以电极 Cu2+Cu为例第70页/共77页结论：当有电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势与可逆电极电势发生偏离的现象，称为浓差极化。因浓差极化而造成的电极电势与可逆电极电势之差的绝对值，称为浓差过电势。浓差过电势的大小是电极浓差极化程度的量度。二、电极极化的原因第71页/共77页2、电化学极化（活化极化）以电极(Pt)H2(g)H+为例当有电流通过时，由于电化学反应的迟缓性造成电极带电程度与可逆情
33、况时不同，从而导致电极电势偏离可逆电极电势的现象，称为电化学极化（活化极化）二、电极极化的原因第72页/共77页 6-15 电解时的电极反应1、电解质溶液的分解电压使该电解质溶液发生明显电解作用时，所需的最小外加电压。2、析出电势在电解过程中，当外加电压达到某电解质溶液的分解电压时，在电极上能够观察到某物质不断析出时，所对应的电极电势，称为该物质的析出电势。（一）阴极反应例 在25 时，电解0.5mol.kg-1CuSO4中性溶液。若H2在Cu上的过电势为0.230V，试求在阴极上开始析出H2(p)时，残留的Cu2+浓度为若干？第73页/共77页解：析出的H2反应为：2H+(a=10-7)+2
34、e=H2(p)(Cu)析出电势:E(H2，阴极)=E (H2,阴极)+(RT/2F)lna(H+)2-(H2)=-0.414V-0.230V=-0.644V 当H2开始析出，即阴极电势为-0.644V时，Cu2+浓度为b(Cu2+),E(阴极)=E(Cu,阴极)+(RT/2F)lnb(Cu2+)/b =-0.644Vln b(Cu2+)/b =(-0.644-0.337)(RT/2F)=-76.42 b(Cu2+)=6.4810-34mol.kg-1第74页/共77页(二）阳极反应例 一含有KCl,KBr,KI的浓度均为0.1000 mol.kg-1的溶液，放入插有铂电极的多孔杯中，将此杯放入
35、一盛有大量0.1000 mol.kg-1ZnCl2溶液及一锌电极的大器皿中。求25 时下列情况所需施加的电解电压V（1）析出99%的碘；（2）使Br-浓度降至0.1000 mol.kg-1；（3）使Cl-浓度降到0.1000 mol.kg-1解：阴极反应:Zn2+2e=Zn阳极反应:2X-2e=X2电解过程因a(Zn2+)基本不变，故阴极电势恒为:E(Zn)=E(Zn)+(RT/2F)ln a(Zn2+)=-0.793V（1）析出99%的碘,I-的浓度降至(0.1000 0.01)mol.kg-1阳极电势为:E(I2)=E (I2)-(RT/F)lna(I-)=0.714V第75页/共77页电解电压V=E(阳极)-E(阴极)=E(I2)-E(Zn)=1.507V第76页/共77页感谢您的观看。第77页/共77页