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1、会计学1北京化工大学北京化工大学 物理化学物理化学(w l hu xu)上上第一页，共38页。第1页/共38页第二页，共38页。第2页/共38页第三页，共38页。n习题第3页/共38页第四页，共38页。一、理想气体状态方程二、理想气体定义及微观模型三、气体常数 R四、理想气体p、V、T性质(xngzh)计算第4页/共38页第五页，共38页。第5页/共38页第六页，共38页。对实际气体讨论：对实际气体讨论： p0时符合理想气体行为时符合理想气体行为(xngwi) 一般情况低压下可近似认为是理想气体一般情况低压下可近似认为是理想气体 温度越高、压力越低，越符合理想气体温度越高、压力越低，越符合理想
2、气体第6页/共38页第七页，共38页。NeO2CO2理想气体(l xin q t)p/pTmPVpR0lim第7页/共38页第八页，共38页。第8页/共38页第九页，共38页。第9页/共38页第十页，共38页。BBYppBBpp第10页/共38页第十一页，共38页。二、阿马格（Amagat）分体积(tj)定律1分体积定义 混合气体中某组份B单独存在，且具有与混合气体相同的温度、压力时所具有的体积称为(chn wi)组份B的分体积。用B表示。 T,P T,P T,P2阿马格分体积定律：混合气体的总体积，等于混合气体各组分单独存在于混合气体T、p条件下的体积之和。 (适用于低压气体)： BBVVn
3、A+nB,V总nA,VAnB,VBT,PT,PT,P+第11页/共38页第十二页，共38页。CBCBCBCBYYnnVVppBBBBYnnVVpp第12页/共38页第十三页，共38页。1-3实际气体的液化实际气体的液化(yhu)与临界性质与临界性质第一章p水(g）水(l)温度(wnd)T 当水与水蒸汽达成动态平衡时，p为温度T时水的饱和蒸汽压。特点：与温度有关，与平衡各相的相对量无关。第13页/共38页第十四页，共38页。二、CO2气体(qt)在 p Vm 图上的等温线p/PVm/V4031.04 21.5 13 CPcVcTc第14页/共38页第十五页，共38页。0;022ccTmTmVPV
4、P第15页/共38页第十六页，共38页。2 曲线(qxin)： 较陡的线为液体的P-V关系线 较平的线为气体的P-V关系线 水平线气液共存时的P-V关系线p/PVm/V液气汽-液汽CO2的 p-Vm 图可以(ky)分成如上几个区域第16页/共38页第十七页，共38页。超 临 界 流 体 （Supercritical fluid, SCP): 超临界流体是指处于临界压力和临界温度以上的流体，一般是指T、P接近临界点的流体。 特性：它具有类似于液体的密度，而其传递性质如黏度和扩散系数等却类似于气体(qt)，此外，零表面张力使它有利于渗入多孔性物质之中。 实验表明，在临界点附近，流体的密度、黏度以及
5、溶解度随压力升高急剧增大，有时可增进好几个数量级。 利用上述特性开发出的新技术：1）第17页/共38页第十八页，共38页。超 临 界 流 体 （Supercritical fluid, SCF): 超临界流体是指处于临界压力和临界温度以上的流体，一般是指T、P接近临界点的流体。 特性：它具有类似于液体的密度，而其传递性质如黏度和扩散系数等却类似于气体，此外，零表面张力使它有利于渗入多孔性物质之中。 实验表明，在临界点附近，流体的密度、黏度以及溶解度随压力升高急剧增大，有时可增进好几个数量级。 利用(lyng)上述特性开发出的新技术：1）超临界流体萃取技术：第18页/共38页第十九页，共38页。
6、第19页/共38页第二十页，共38页。2、纳米材料制备 采用超临界流体萃取技术，将物质颗粒溶解于超临界流体中，利用抗溶剂法或快速膨胀法，将流体膨胀而处于低于临界压力状态，溶质晶核来不及成长(chngzhng)，而在10-710-5秒内被迅速结晶析出，可以制得1050纳米的超细颗粒。目前已拥有多种纳米颗粒和纳米材料制备技术，但超临界流体萃取技术可以在常温下进行操作，不需深度低温进行。因此能耗低，运行经济合理，这一方法是目前制造纳米颗粒的最有竞争力的技术之一。 超临界流体制备纳米材料的另一种方法是将待处理的物质饱和溶解在溶剂中，当将该溶液中通入超临界流体时，由于原溶剂部分溶入超临界流体而原固体溶质
7、不溶于该流体，造成溶质富裕而析出，得到纳米级固体溶质。 第20页/共38页第二十一页，共38页。3、超临界化学反应 一般认为在SCF中进行化学反应，由于传递性质的改善，比在液相中的反应要快。已进行过研究的有均相的羧化反应、光异构化反应、化学发光反应、热解反应等。对于非均相的催化反应，发现SCF能抑制催化剂结焦，并且由于改善了孔中传质，常能取得好的效果。 例如：当将排放的有机废料与氧置于超临界水中时，氧化反应进行的非常快，常常在几分钟将有机物完全转化为二氧化碳和水。在处理(chl)难转换的酚类化合物、氯烃类化合物、含氮化合物、有机氧化物、军事材料等方面的废弃物污染方面，超临界流体技术都显示了其无
8、与伦比的优越性。尤其是对二恶 英的清理更是如此。 实验表明，在超临界水中二恶英几乎可以100的分解，从而证实了这项技术在环保方面的优势。 第21页/共38页第二十二页，共38页。4、基础研究 多年来，在超临界流体的基础研究方面取得了可喜的成绩，人们提出预测和关联超临界流体相平衡的数学模型，成功的对多种物系进行了预测和回归关联，并进行了大量的实验和相平衡数据测定，得到了可靠的超临界流体萃取的规律，从而保证了所研究的超临界技术的可靠性和先进性。如可以很精确的预测超临界流体在什么压力、温度下，其溶解度很高，又在什么条件下，能够容易的将物质解析出来，调整这些条件，得到优化的设计和结果，使得(sh de
9、)所设计的超临界技术的条件最为经济，其一次投资最省、二次操作费用最低、萃取产品效率最高。 第22页/共38页第二十三页，共38页。RU（R）126)()()(/rBrAUUUrrr斥引0第23页/共38页第二十四页，共38页。2、压缩因子真实气体的 pVT 行为偏离(pinl)理想气体行为，引入压缩（校正）因子Z：Z=pV/（nRT) 或 Z=pVm/(RT)Z1.0 p/PaCH4H2NH3理想气体(l xin q t) Z=1真实气体与理想气体(l xin q t)没有偏差Z1真实气体比理想气体(l xin q t)难压缩Z1真实气体比理想气体(l xin q t)易压缩 p 0，Z 1；
10、第24页/共38页第二十五页，共38页。 Zp/Pa1.0-7020200 同一物质，不同温度下有不同的 pVT行为。温度低时，曲线出现(chxin)最低点；温度高时，最低点消失，曲线单调上升3、波义尔温度(wnd)TBCH4的Z-p图0lim0BTmpppV一般(ybn)为气体临界温度的22.5倍第25页/共38页第二十六页，共38页。理想气体 pVm = (自由运动的气体分子对器壁碰撞所产生的宏观效应) *(1mol分子的自由活动空间(kngjin)=RT进行压力和体积修正得到范德华方程p( 理)=p( 真)+p( 内) p( 内) ：每一个分子受到的向内作用力与内部 分子 密度成正比，
11、碰撞在单位(dnwi)面 积 上的分子数也与内部 分子 密度成正比， 而分 子密度与体积成反比。 ab 以上两因素均于体积成反比，因此有： p（ 内）=a/Vm21 压力修正 第26页/共38页第二十七页，共38页。1mol分子的自由(zyu)活动空间=Vm4( 1mol分子本身的体积)4倍的1mol分子本身的体积=4(LR3/6)=bVM(理)=VM(真)-babR2、体积(tj)的修正a b两球碰撞时质心的最小距离为R，每个分子(fnz)的排除体积为（1/2）（ 4/3R3）即4 4/3(R/2)3范德华方程为： （p+a/Vm2 )（Vm-b)=RT 或 （p+na/V2)(V-nb)=
12、nRT第27页/共38页第二十八页，共38页。a 、b 为范得华常数， a 的单位：Pa。m6 。 mol -2 b 的单位： m3。mol-1a 、b的值可由实验结果拟合得出，也可通过气体的临界参数求取。故该方程(fngchng)仍为半经验方程(fngchng)。第28页/共38页第二十九页，共38页。 二、维里方程(fngchng)B、C、D，B、C、D依此被称为第二、第三、第四维里系数, 与温度及分子(fnz)间作用势能有关。B = BRT, C=（BBRT+CR2T2）B=B/RT、C=（C-B2）/R2T2 该式在气体行为的理论研究中应用。 Z（p，T）=1+Bp+Cp2+Dp3+
13、Z（Vm，T）=1+B/Vm+C/Vm2+D/Vm3+第29页/共38页第三十页，共38页。第30页/共38页第三十一页，共38页。rrrrrcrcmmrcccmccmmmcmccmcmmmTVVpTTTVVVpppTTVpVVVVppTVPTVPVabVRTp8)13)(3(,38)3)(3(0;0,.22,22解出a，b，R代入范德华方程(fngchng)得：令整理(zhngl)，得：第31页/共38页第三十二页，共38页。二、对应状态原理(yunl)对应状态原理：若不同的气体有两个对比状态参数彼此相等，则第三个对比状态参数大体上有相同的值 。 pr、Tr、Vr之间大致(dzh)存在着一个
14、普遍适用的关系式： f(pr、Tr、Vr）=0定义(dngy)对比参数 pr=p/pc ；Tr=T/Tc ； Vr=Vm/Vc非极性气体（H2 He Ne) ： pr=p/(pc +810.6KPa)；Tr=T/(Tc+8K)第32页/共38页第三十三页，共38页。三、压缩(y su)因子图ZprTrTr将对比(dub)状态参数引入压缩因子参数Z：rrrCrrrCCCTVPZTVPRTVPZ由对应状态原理(yunl)：f(Tr,Pr,Tr)=0，可得：Z=f(pr,Tr)第33页/共38页第三十四页，共38页。第34页/共38页第三十五页，共38页。例1：已知V、T求P。解：Z=pV/nRT=
15、Vpcpr/nRT可得方程： Z=f(pr ),可得如下(rxi)数据： Z。 pr 。Zprpr已知Tr实验(shyn)直线与Tr时Z-pr曲线相交得到pr。 P=pc *pr第35页/共38页第三十六页，共38页。例：甲烷(ji wn)气体的压力p=1418550Pa,若要求其浓度C=6.02mol/dm3,试求其温度。解：已知甲烷的tc=-82.62,pc=4596102Pa ，pr=p/pc=3.086，从压缩因子(ynz)图上找出当pr=3.09时，Z=f（Tr)的关系 可得数据(shj) : Tr 1.3 1.4 1.6 1.8 Z 0.64 0.72 0.83 0.94ZTr1.69Pr=3.09,Z=f(Tr)T=TrTc=1.69355.77K=322K又： Z=p/(CRTrTc)=1.488/Tr第36页/共38页第三十七页，共38页。第37页/共38页第三十八页，共38页。