氧族元素 (2)精品文稿.ppt

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1、氧族元素氧族元素氧族元素氧族元素 (2)(2)第1页，本讲稿共162页主主 要要 内内 容容 硫及其化合物硫及其化合物123硒、碲及其化合物硒、碲及其化合物 氧及其化合物氧及其化合物第2页，本讲稿共162页 氧族元素是指周期表中氧族元素是指周期表中 VIA 族包括氧、族包括氧、硫、硒、碲和钋硫、硒、碲和钋 5 种元素。种元素。氧是地壳中分布最广和含量最多的元素，氧是地壳中分布最广和含量最多的元素，它遍及岩石层、水层和大气层，约占它遍及岩石层、水层和大气层，约占地壳总质量的地壳总质量的 47.4%。在岩石层中，氧主要以在岩石层中，氧主要以SiO2、硅酸盐、硅酸盐以及其他氧化物和含氧酸盐形式存在。

2、以及其他氧化物和含氧酸盐形式存在。第3页，本讲稿共162页 含硫矿物包括：黄铁矿含硫矿物包括：黄铁矿 FeS2 ，方铅矿，方铅矿 PbS ，闪锌矿，闪锌矿 ZnS ，石膏，石膏 CaSO4 2H2O，重重晶石晶石 BaSO4 ，黄铜矿，黄铜矿 CuFeS2 等。等。硫在地壳中质量分数为硫在地壳中质量分数为 0.026%，存在形，存在形式有硫化物、硫酸盐和单质硫。式有硫化物、硫酸盐和单质硫。天然单质硫主要存在于火山岩或沉积岩中。天然单质硫主要存在于火山岩或沉积岩中。第4页，本讲稿共162页 硒在地壳中质量分数为硒在地壳中质量分数为 5 106%，是稀有，是稀有分散元素，常与硫化矿物共生。分散元素

3、，常与硫化矿物共生。碲在地壳中质量分数为碲在地壳中质量分数为 5 107%，也是稀有分散元素，常与硫化矿物共生。也是稀有分散元素，常与硫化矿物共生。钋是放射性稀有金属元素。钋是放射性稀有金属元素。第5页，本讲稿共162页 1 氧气氧气 在实验室中，制备氧气的基本途径是在实验室中，制备氧气的基本途径是加热分解含氧化合物。加热分解含氧化合物。161 161 氧及其化合物氧及其化合物氧及其化合物氧及其化合物1611 氧的单质氧的单质 （1）氧气的制备）氧气的制备第6页，本讲稿共162页金属氧化物加热分解金属氧化物加热分解 2 HgO 2 Hg+O2 过氧化物加热分解过氧化物加热分解 2 BaO2 2

4、 BaO+O2 NaNO3 加热分解加热分解2 NaNO3 2 NaNO2 +O2 第7页，本讲稿共162页 最常见的是催化分解最常见的是催化分解 KClO3 ：2 KClO3 2 KCl +3 O2MnO2 工工业业上上制制取取 O2 的的方方法法是是液液化化空空气气，然然后后分馏制氧。分馏制氧。第8页，本讲稿共162页（2）氧气的性质和用途氧气的性质和用途 常温下，氧气是无色、无味、无臭的常温下，氧气是无色、无味、无臭的气体。气体。90 K 液化，成淡蓝色液体，液化，成淡蓝色液体，54 K 凝凝固，成淡蓝色固体。固，成淡蓝色固体。液态和固态单质氧有明显的顺磁性。液态和固态单质氧有明显的顺磁

5、性。第9页，本讲稿共162页 O2 为非极性分子，不易溶于极性溶剂为非极性分子，不易溶于极性溶剂 H2O 中。中。在水中有水合氧分子存在。在水中有水合氧分子存在。O2 H2O O2 2 H2O 第10页，本讲稿共162页 在常温下，氧的化学性质不活泼，仅在常温下，氧的化学性质不活泼，仅能将一些还原性强物质，如能将一些还原性强物质，如 KI，SnCl4等等氧化。氧化。在高温下，氧可以和大多数单质直接在高温下，氧可以和大多数单质直接化合，无论金属还是非金属。如化合，无论金属还是非金属。如 2 Mg +O2 2 MgO S +O2 SO2第11页，本讲稿共162页 2 H2S +O2 2 SO2+2

6、H2O 氧可以氧化一些具有还原性的化合物，如氧可以氧化一些具有还原性的化合物，如 H2S，NH3 等。等。4 NH3+3 O2 2 N2 +6 H2O 在室温下，氧在酸性或碱性介质中显示出在室温下，氧在酸性或碱性介质中显示出一定氧化性，但在酸性溶液中的氧化性强于碱一定氧化性，但在酸性溶液中的氧化性强于碱性溶液。性溶液。第12页，本讲稿共162页 2 臭氧臭氧 （1）臭氧的产生和分子结构）臭氧的产生和分子结构 太阳的紫外线辐射导致太阳的紫外线辐射导致 O2 分子解离生分子解离生成氧原子，这些氧原子与其余的成氧原子，这些氧原子与其余的 O2 分子结合生成分子结合生成 O3：O O2 O3O2 2O

7、紫外线紫外线第13页，本讲稿共162页 臭氧分子中氧原子的键联关系是一个氧臭氧分子中氧原子的键联关系是一个氧原子为中心，其余两个氧原子为配体。原子为中心，其余两个氧原子为配体。雷雨的时候，空气中的氧受电火花的作用雷雨的时候，空气中的氧受电火花的作用也会产生少量臭氧。也会产生少量臭氧。中心氧原子以中心氧原子以 sp2 杂化与两旁的配体氧原子杂化与两旁的配体氧原子键合生成两个键合生成两个键，使键，使 O3 分子呈折线形。分子呈折线形。第14页，本讲稿共162页 2 pz 不等性杂化不等性杂化 sp2 中心的中心的 2pz 轨道和两个配体的轨道和两个配体的 2pz 轨道均垂直轨道均垂直于分子平面，互

8、相重叠。于分子平面，互相重叠。第15页，本讲稿共162页 共有共有 4 个电子个电子 中心中心 2 个，配体个，配体 1 2 个，个，在这在这 3 个个 pz 轨道中运动，形成轨道中运动，形成 3 中心中心 4 电子大电子大 键，表示成键，表示成 。34第16页，本讲稿共162页反键轨道反键轨道非键轨道非键轨道成键轨道成键轨道 上述大上述大 键的分子轨道图为键的分子轨道图为 AOMO 键级键级 成键电子数反键电子数成键电子数反键电子数22 0 2 1第17页，本讲稿共162页 故故 O3 中的中的 以单键的强度约束以单键的强度约束 3 个氧个氧原子，原子，O3 中的中的 OO 化学键介于单化学

9、键介于单双键之间。双键之间。34第18页，本讲稿共162页 O3 分子因其键能低于分子因其键能低于 O2 分子而不够稳定。分子而不够稳定。由于分子轨道中没有单电子，所以由于分子轨道中没有单电子，所以 O3 分子分子是逆磁性的。是逆磁性的。有时具有微弱的顺磁性，有时具有微弱的顺磁性，是因为其部分是因为其部分转变成转变成 O2 分子的缘故而不是分子的缘故而不是 O3 分子本身具分子本身具有的。有的。第19页，本讲稿共162页 O3 浅蓝色气体，有鱼腥气味，由于分子有浅蓝色气体，有鱼腥气味，由于分子有极性，在水中的溶解度比极性，在水中的溶解度比 O2 大些。大些。（2）臭氧的性质和用途臭氧的性质和用

10、途 O3 比比 O2 易液化，但难以固化。易液化，但难以固化。O3 分子的色散力大于分子的色散力大于 O2 分子分子，因而沸点，因而沸点高于氧气。高于氧气。不稳定性和氧化性是不稳定性和氧化性是 O3 的特征化学性质。的特征化学性质。第20页，本讲稿共162页 臭氧在常温下就可分解臭氧在常温下就可分解:2 O3 3 O2 分解是一种放热过程，说明其比分解是一种放热过程，说明其比 O2 有更大的化有更大的化学活性。学活性。若无催化剂或紫外线照射时，它分解得很慢。若无催化剂或紫外线照射时，它分解得很慢。第21页，本讲稿共162页 O3 有很强的氧化性，有很强的氧化性，其相关电极电势如下：其相关电极电

11、势如下：O3 +2 H+2 e O2 +H2O E 2.08 VA O3 +H2O +2 eO2 +2 OH E 1.24 VB第22页，本讲稿共162页 PbS（黑）（黑）+4 O3 PbSO4（白）（白）+4 O2 2 I +O3+H2O I2 +2 OH+O2 可见可见,O3 无论在酸性或碱性溶液中，均是比无论在酸性或碱性溶液中，均是比氧强得多的氧强得多的 氧化剂，能氧化一些若还原性的单质或氧化剂，能氧化一些若还原性的单质或化合物，例如：化合物，例如：第23页，本讲稿共162页 臭氧层可以吸收阳光辐射的紫外线的能量，臭氧层可以吸收阳光辐射的紫外线的能量，因而对地面生物有重要的保护作用。因

12、而对地面生物有重要的保护作用。臭氧具有杀菌、消毒、漂白、脱色、除臭、强臭氧具有杀菌、消毒、漂白、脱色、除臭、强氧化性、催化性等奇异作用。氧化性、催化性等奇异作用。第24页，本讲稿共162页 1 氧化物的分类氧化物的分类1612 氧化物氧化物 按氧化物的酸碱性可将其分成按氧化物的酸碱性可将其分成 4 类：类：酸酸性性氧氧化化物物 例例如如 CO2，SO2，NO2，Mn2O7，CrO3，V2O5；碱性氧化物碱性氧化物 例例如如 Na2O，MgO，MnO，FeO；第25页，本讲稿共162页 两性氧化物两性氧化物 例如例如：Al2O3，ZnO，BeO，Ga2O3，CuO，Cr2O3，I2O，TeO2；

13、非酸碱性氧化物非酸碱性氧化物 例如：例如：CO，NO，N2O。第26页，本讲稿共162页 同一元素的高价氧化物酸性强，如同一元素的高价氧化物酸性强，如 Mn2O7 与水作用生成酸性很强的高锰酸；与水作用生成酸性很强的高锰酸；而其低价氧化物碱性强，如而其低价氧化物碱性强，如 MnO 难溶于水而易溶于酸。难溶于水而易溶于酸。第27页，本讲稿共162页 还有一类混合价态的氧化物，是由低价和还有一类混合价态的氧化物，是由低价和高价氧化物组成的，例如高价氧化物组成的，例如 Fe3O4 可以看成是可以看成是 FeO Fe2O3。按氧化物的化学键特征可以将其分成两类：按氧化物的化学键特征可以将其分成两类：离

14、子型化合物，如离子型化合物，如 Na2O，MgO;共价型化合物，如共价型化合物，如 SO2，Mn2O7。第28页，本讲稿共162页 2 氧化物的生成氧化物的生成 单质在空气中或纯氧中与氧直接化合，可以得单质在空气中或纯氧中与氧直接化合，可以得到常见氧化态的氧化物，在氧气不足的条件下，到常见氧化态的氧化物，在氧气不足的条件下，得到低价氧化物，例如：得到低价氧化物，例如：4 P+5 O2 P4O10 4 P+3 O2 P4O6第29页，本讲稿共162页 利用氢氧化物或碳酸盐、硝酸盐等的热分解，利用氢氧化物或碳酸盐、硝酸盐等的热分解，例如：例如：Cu OH 2 CuO+H2O（）CaCO3 CaO+

15、CO2 Pb NO3 2 PbO+O2+4 NO2（）第30页，本讲稿共162页 高价氧化物热分解或被氢气还原，可以得到高价氧化物热分解或被氢气还原，可以得到低价氧化物，例如：低价氧化物，例如：4 CuO 2 Cu2O+O2V2O5+2 H2 2 V2O3+2 H2O 某些单质被硝酸、浓硫酸氧化，也可以生某些单质被硝酸、浓硫酸氧化，也可以生成氧化物。成氧化物。第31页，本讲稿共162页 过过氧氧化化氢氢（H2O2）分分子子中中有有过过氧氧链链 OO，两端各连一个，两端各连一个 H 原子。原子。1 过氧化氢过氧化氢的分子结构的分子结构1613 过氧化氢过氧化氢 H2O2 中中的的 4 个个原原子

16、子既既不不共共线线，也也不不共共平平面面，好比一本张开的书。好比一本张开的书。第32页，本讲稿共162页 过氧链过氧链 OO 在书的中缝上在书的中缝上 两个两个 H 原子分别在两个书页上原子分别在两个书页上 第33页，本讲稿共162页 以以一一个个氧氧原原子子为为中中心心讨讨论论杂杂化化方方式式与与成成键情况键情况 第34页，本讲稿共162页 两两个个配配体体，一一个个是是 H，另另一一个个是是 OH，不不属属于端基氧。于端基氧。第35页，本讲稿共162页中心氧原子采取中心氧原子采取 sp3 不等性杂化。不等性杂化。第36页，本讲稿共162页 孤对电子使键角变得小于孤对电子使键角变得小于 10

17、928，是，是 96 52。有单电子杂化轨道与有单电子杂化轨道与 H 1s，O 2p 轨道成轨道成 键。键。sp3 不等性杂化不等性杂化 sp3 不等性杂化不等性杂化第37页，本讲稿共162页 2 过氧化氢的制备与生产过氧化氢的制备与生产 在实验室中，可以将过氧化钠加到冷的在实验室中，可以将过氧化钠加到冷的稀硫酸或稀盐酸中制备过氧化氢：稀硫酸或稀盐酸中制备过氧化氢：Na2O2+H2SO4+10 H2O Na2SO4 10H2O+H2O2 在工业上，采取如下三种方法生产过氧在工业上，采取如下三种方法生产过氧化氢：化氢：第38页，本讲稿共162页 异丙醇氧化法异丙醇氧化法 CH3CH(OH)CH3

18、 O2 CH3COCH3 H2O2 电化学氧化法电化学氧化法 用用 Pt 作电极，电解作电极，电解 NH4HSO4 饱和溶液制取饱和溶液制取过二硫酸铵。过二硫酸铵。阳极反应阳极反应 2 HSO4 H2+S2O82+2 e第39页，本讲稿共162页 然后加入适量硫酸以水解过二硫酸铵，即得然后加入适量硫酸以水解过二硫酸铵，即得过氧化氢。过氧化氢。H2S2O8+2 H2O H2O2+2 H2SO4 反应为反应为 NH4 2S2O8+2 H2SO4 2 NH4HSO4 +H2S2O8（）第40页，本讲稿共162页 乙基蒽醌法乙基蒽醌法 以以 2乙乙基基蒽蒽醌醌和和钯钯或或镍镍为为催催化化剂剂，由由氢氢

19、和和氧氧直接化合制直接化合制 H2O2：2 乙基蒽醌，钯乙基蒽醌，钯 H2+O2 H2O2 此反应是典型此反应是典型“零排放零排放”的的“绿色化学绿色化学工艺工艺”。第41页，本讲稿共162页1945年后年后发发展起来的。展起来的。第42页，本讲稿共162页 3 过氧化氢的性质和用途过氧化氢的性质和用途 纯纯 H2O2 是一种淡蓝色黏稠状液体，极性比水强。是一种淡蓝色黏稠状液体，极性比水强。分子间有比分子间有比 H2O 还强的缔合作用。还强的缔合作用。H2O2 与与 H2O 可以任意比例互溶。可以任意比例互溶。熔点为熔点为 0.43 ，与水相近。，与水相近。H2O2 的沸点为的沸点为 150.

20、2，比水高。，比水高。第43页，本讲稿共162页 （1）H2O2 的弱酸性的弱酸性 H2O2 H+HO2 K1 =2.29 1012 酸性比酸性比 HCN 还弱，可与碱作用成盐还弱，可与碱作用成盐 过过氧氧化化物物可可以以看看成成一一种种特特殊殊的的盐盐过过氧氧化化氢氢的的盐。盐。H2O2+Ba OH 2 BaO2+2 H2O（）第44页，本讲稿共162页（2）H2O2 的氧化性的氧化性 从从电电极极电电势势的的数数值值可可以以看看出出，H2O2 在在酸酸中中和和碱碱中氧化性都很强。中氧化性都很强。H2O2 +2 H+2 e 2 H2O E =1.776 VA HO2+H2O +2 e 3 O

21、H E =0.878 VB第45页，本讲稿共162页 在在酸酸性性介介质质中中 H2O2 可可以以将将 HI 氧氧化化成成 I2 单单质质:2 I+2 H+H2O2 I2 +2 H2O H2O2 也也可可以以将将粉粉色色的的 Mn OH 2 氧氧化化成成黑色的黑色的 MnO2:（）Mn OH 2 +H2O2 MnO2+2 H2O（）第46页，本讲稿共162页 2 CrO2 +3 H2O2 +2 OH 2 CrO42 +4 H2O 在在碱碱性性介介质质中中，H2O2 可可以以将将绿绿色色的的 CrO2 氧化成黄色的氧化成黄色的 CrO42第47页，本讲稿共162页 用用 H2O2 涂刷，涂刷，P

22、bS 转化成白色的转化成白色的 PbSO4，使油，使油画复原。画复原。油画颜料中含油画颜料中含 Pb，与空气中的，与空气中的 H2S 作用，久之作用，久之生成黑色的生成黑色的 PbS，使油画发暗。，使油画发暗。PbS +4 H2O2 PbSO4 +4 H2O第48页，本讲稿共162页 O2 +2 H+2 e H2O2 E =0.695 V 电极电势的数值说明，电极电势的数值说明，H2O2 在酸中还原性不强，在酸中还原性不强，需强氧化剂才能将其氧化。需强氧化剂才能将其氧化。A O2 +H2O +2 e HO2+OH E =0.076 VB第49页，本讲稿共162页 2 MnO4 +5 H2O2

23、+6 H+2 Mn2+5 O2+8 H2O Cl2 +H2O2 2 HCl +O2 在碱中是较强的还原剂在碱中是较强的还原剂 H2O2 +Ag2O 2 Ag +O2 +H2O 在工业上利用在工业上利用 H2O2 的还原性除氯的还原性除氯第50页，本讲稿共162页（3）H2O2 的不稳定性的不稳定性 0.076 0.878 O2 HO2 OH 0.695 1.776 O2 H2O2 H2O 从电极电势图上看：从电极电势图上看：E （右）（右）E （左）（左）则则 H2O2 在在酸酸碱碱两两种种介介质质中中不不稳稳定定，将将歧歧化化分分解。解。E /VAE /VB第51页，本讲稿共162页 但在常

24、温无杂质的情况下，分解速率不快但在常温无杂质的情况下，分解速率不快;引入杂质，如引入杂质，如 Mn2+，歧化分解反应将加快。，歧化分解反应将加快。2 H2O2 2 H2O +O2 某电对，其某电对，其 E 在在 0.695 V 到到 1.776 V 之之间，相关物质即可对间，相关物质即可对 H2O2 的分解起到促进作用。的分解起到促进作用。第52页，本讲稿共162页 Fe3+/Fe2+E =0.77 V PbO2/Pb2+E =1.46 V 故故 Fe3+，Fe2+，PbO2，Pb2+等均会等均会加速加速 H2O2 分解。分解。0.695 V 1.776 V 范围很宽，如范围很宽，如第53页，

25、本讲稿共162页 另外，另外，H2O2 对光、对碱也敏感，易于对光、对碱也敏感，易于引起分解。引起分解。所以使用棕色瓶或黑色纸包裹塑料瓶盛装，所以使用棕色瓶或黑色纸包裹塑料瓶盛装，以防止光的照射，防止以防止光的照射，防止 H2O2 溶液长期溶液长期与玻璃接触时产生的碱性。与玻璃接触时产生的碱性。为了防止为了防止 H2O2 的分解，也加入络合剂、吸的分解，也加入络合剂、吸附剂等以使相关离子杂质被络合、吸附。附剂等以使相关离子杂质被络合、吸附。第54页，本讲稿共162页162 硫及其化合物硫及其化合物1611 硫的单质硫的单质1 硫的同素异形体硫的同素异形体 单质硫的分子以环状单质硫的分子以环状

26、S8 最为稳定。最为稳定。第55页，本讲稿共162页 在这种环状分子中，每个在这种环状分子中，每个 S 原子采取原子采取 sp3 不不等性杂化，与另外两个等性杂化，与另外两个 S 原子以共价单键相连。原子以共价单键相连。以以 S8 环在空间的不同排列得到几种单质硫的环在空间的不同排列得到几种单质硫的晶体，其中最常见的同素异形体是：斜方硫和单斜晶体，其中最常见的同素异形体是：斜方硫和单斜硫。硫。单斜硫单斜硫斜方硫斜方硫第56页，本讲稿共162页 斜方硫是室温下唯一稳定存在的硫的存斜方硫是室温下唯一稳定存在的硫的存在形式。在形式。368.6 K 是斜方硫和单斜硫两种晶体的相是斜方硫和单斜硫两种晶体

27、的相变点变点,两者的转变速率相当慢。两者的转变速率相当慢。368.6 K 368.6 KS斜方斜方S单斜单斜第57页，本讲稿共162页 加热固体硫，熔化后气化前，开环形成长链，迅速加热固体硫，熔化后气化前，开环形成长链，迅速冷却得具有长链结构、有拉伸性的弹性硫。冷却得具有长链结构、有拉伸性的弹性硫。S S S S S 第58页，本讲稿共162页2 硫的制备、性质和用途硫的制备、性质和用途 从天然气和石油及石油化工产品来提取硫是从天然气和石油及石油化工产品来提取硫是单质硫的主要来源。单质硫的主要来源。单质硫还来自黄铁矿和非铁硫化物矿的冶炼。单质硫还来自黄铁矿和非铁硫化物矿的冶炼。3 FeS2+1

28、2 C+8 O2 Fe3O4+12 CO+6 S第59页，本讲稿共162页 （1）硫与单质的作用硫与单质的作用 Fe +S FeS 除金、铂外，硫几乎能与其他所有金除金、铂外，硫几乎能与其他所有金属直接加热化合。属直接加热化合。Hg +S HgS 第60页，本讲稿共162页 除稀有气体、碘、氮单质以外，硫与除稀有气体、碘、氮单质以外，硫与所有的非金属一般都能化合。所有的非金属一般都能化合。C +2 S CS21973 K S +O2 SO2第61页，本讲稿共162页 S +2 HNO3（浓）（浓）H2SO4 +2 NO 3 S +6 NaOH 2 Na2S +Na2SO3 +3 H2O （2）

29、硫与酸、碱的反应）硫与酸、碱的反应 硫在热的浓碱中发生歧化反应：硫在热的浓碱中发生歧化反应：S +2 H2SO4（浓）（浓）3 SO2 +2 H2O第62页，本讲稿共162页 1 硫化氢硫化氢 FeS +2 H2SO4（稀）（稀）H2S+FeSO4 Na2S +H2SO4（稀）（稀）H2S+Na2SO4 在在实实验验室室中中，硫硫化化氢氢可可以以由由硫硫化化物物与与酸酸作作用用来制得：来制得：1622 硫化氢、硫化物和多硫化物硫化氢、硫化物和多硫化物 （1）H2S 的制备的制备第63页，本讲稿共162页（2）H2S 及氢硫酸的性质及氢硫酸的性质 H2S 是无色、有毒、有臭鸡蛋气味的气体。是无色

30、、有毒、有臭鸡蛋气味的气体。H2S 在水中的溶解度较小，饱和水溶液的浓在水中的溶解度较小，饱和水溶液的浓度约为度约为 0.1 mol dm3。硫化氢的水溶液叫氢硫酸，在水中分两步电硫化氢的水溶液叫氢硫酸，在水中分两步电离。离。第64页，本讲稿共162页 H2S H+HS K1 =1.1 107 HS H+S2 K2 =1.3 1013 可见，氢硫酸的酸性比醋酸和碳酸都弱。可见，氢硫酸的酸性比醋酸和碳酸都弱。第65页，本讲稿共162页S +2 H+2 e H2SS +2 e S2 E A 0.14 VE B 0.48 V 从标准电极电势数值可知，无论在酸从标准电极电势数值可知，无论在酸性还是碱性

31、溶液中，性还是碱性溶液中，H2S 都具有较强的还都具有较强的还原性。原性。第66页，本讲稿共162页 H2S 能在空气中燃烧：能在空气中燃烧：H2S +3 O2 2 SO2+2 H2O H2S 的水溶液暴露在空气中，易被氧化，的水溶液暴露在空气中，易被氧化，溶液变浑浊：溶液变浑浊：2 H2S +O2 2 S+2 H2O第67页，本讲稿共162页H2S +I2 S +2 HI 2 Fe3+H2S 2 Fe2+S+2 H+H2S+4 Br2+4 H2O H2SO4 +8 HBr 单质碘和单质碘和 Fe3+也能将也能将 H2S 氧化而析氧化而析出硫：出硫：单质溴、氯可以把单质溴、氯可以把 H2S 氧

32、化成硫酸：氧化成硫酸：第68页，本讲稿共162页2 硫化物和多硫化物硫化物和多硫化物 （1）轻金属硫化物）轻金属硫化物 轻金属硫化物包括碱金属、碱土金属、轻金属硫化物包括碱金属、碱土金属、铝及铵离子的硫化物。铝及铵离子的硫化物。这些硫化物这些硫化物易溶解、易水解。易溶解、易水解。Na2S +H2O NaOH +NaHS 碱金属碱金属（包括（包括NH4+）硫化物和）硫化物和 BaS 易易溶于水，水解后溶液呈碱性。溶于水，水解后溶液呈碱性。第69页，本讲稿共162页 碱土金属碱土金属硫化物（除硫化物（除 BeS 难溶）溶于水，也难溶）溶于水，也发生水解。发生水解。所生成的酸式硫化物可溶于水，煮沸后

33、，水所生成的酸式硫化物可溶于水，煮沸后，水解完全解完全。2 CaS+2 H2O Ca HS 2+Ca OH 2（）（）Ca HS 2+2 H2O 2 H2S +Ca OH 2（）（）第70页，本讲稿共162页 在可溶性硫化物的浓溶液中加入硫粉，硫溶在可溶性硫化物的浓溶液中加入硫粉，硫溶解而生成相应的多硫化物。解而生成相应的多硫化物。Na2S +（x 1）S Na2Sx （2）多硫化物）多硫化物 NH4 2S +（x 1）S NH4 2Sx（）（）轻金属硫化物易形成多硫化物。轻金属硫化物易形成多硫化物。第71页，本讲稿共162页 Na2S 无色溶液，放置时颜色越来越深，就是无色溶液，放置时颜色越

34、来越深，就是因为因为 Na2S 易被空气氧化，生成的单质易被空气氧化，生成的单质硫溶于硫溶于 Na2S 生成多硫化物生成多硫化物 Na2Sx的缘故。的缘故。多硫化物不稳定，遇酸易分解：多硫化物不稳定，遇酸易分解：S22+2 H+S+H2S Na2S，NH4 2S 遇酸发生浑浊，就是遇酸发生浑浊，就是因为其中所含多硫化合物发生了上述反应。因为其中所含多硫化合物发生了上述反应。（）第72页，本讲稿共162页 但过硫化物的氧化性远弱于过氧化物。但过硫化物的氧化性远弱于过氧化物。As2S3 +2 NH4 2 S2 As2S5 +2 NH4 2 S（）（）Na2S2 中有中有过硫链过硫链 SS，称为过硫

35、化，称为过硫化物，过硫化物有氧化性。物，过硫化物有氧化性。第73页，本讲稿共162页 （3）重金属硫化物）重金属硫化物 重金属的硫化物有两条非常重要的性质重金属的硫化物有两条非常重要的性质 有特征颜色和难溶性。有特征颜色和难溶性。MnS 浅粉红色浅粉红色 ZnS 白色白色Sb2S3，Sb2S5 橙色橙色CdS，SnS2 黄色黄色SnS 灰黑色灰黑色第74页，本讲稿共162页 其余黑色其余黑色 Ag2S，CuS，PbS，FeS，Fe2S3，CoS，NiS，Cr2S3HgS 黑色或红色黑色或红色 第75页，本讲稿共162页 重金属的硫化物难溶于水，根据重金属的硫化物难溶于水，根据 Ksp 的不同，

36、在酸中的溶解性也不相同。的不同，在酸中的溶解性也不相同。计算并结合定性分析实验，关于硫化计算并结合定性分析实验，关于硫化物在酸中的溶解性有如下结论物在酸中的溶解性有如下结论 在在 0.3 mol dm3 的盐酸中可以的盐酸中可以溶解的硫化物：溶解的硫化物：FeS，Fe2S3，CoS，NiS，Cr2S3，MnS，ZnS。第76页，本讲稿共162页 不溶于不溶于 0.3 mol dm3 稀盐酸，但可稀盐酸，但可以溶于浓盐酸的硫化物：以溶于浓盐酸的硫化物：PbS，CdS，SnS，SnS2。盐酸中不溶解，但可以溶于硝酸的盐酸中不溶解，但可以溶于硝酸的硫化物：硫化物：CuS，Ag2S。溶于王水（浓硝酸和

37、浓盐酸的混合物）：溶于王水（浓硝酸和浓盐酸的混合物）：HgS。第77页，本讲稿共162页 具有酸性的硫化物可溶于碱性硫化物具有酸性的硫化物可溶于碱性硫化物的溶液中。的溶液中。Sb2S3，Sb2S5，As2S3，As2S5，SnS2，HgS 等酸性或两性硫化物可与等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应。反应。AsS33 称为硫代亚砷酸根称为硫代亚砷酸根 As2S3+3 S2 2 AsS33HgS +S2 HgS22 第78页，本讲稿共162页 SnS 可溶于可溶于 Na2S2，但不溶于，但不溶于 Na2S。具有还原性的硫化物可溶于过硫化物中。具有还原性的硫化物可溶于过硫化物中。SnS2+Na2S

38、 Na2SnS3 再发生中和反应再发生中和反应 SnS +Na2S2 SnS2 +Na2S SnS 先被氧化先被氧化第79页，本讲稿共162页 3 金属离子的分离金属离子的分离 金属硫化物在水中有不同特征颜色和溶解性，在金属硫化物在水中有不同特征颜色和溶解性，在分析化学中常用来鉴别和分离不同的金属离子。分析化学中常用来鉴别和分离不同的金属离子。例如，某酸性溶液中例如，某酸性溶液中 Zn2+，Ag+,Cu2+共存，共存，可以设计以下方案加以分离。可以设计以下方案加以分离。第80页，本讲稿共162页 Zn2+，Cu2+，Ag+Zn2+，Cu2+0.3 moldm3 HCl+H2SCuS待分离离子待

39、分离离子所用的试剂所用的试剂沉淀沉淀溶解物溶解物HCl（aq）AgClZn2+第81页，本讲稿共162页 （1）SO2 的结构的结构1623 硫（硫（IV）的含氧化合物）的含氧化合物1 二氧化硫二氧化硫 SO2 的的分分子子“V”字字形形结结构构，S 原原子子 sp2 不不等等性性杂杂化化，形形成成一一个个三三中中心心四四电电子子的的大大 键键 。34第82页，本讲稿共162页 （2）SO2 的性质的性质 SO2 无色，有强烈刺激性气味的气体。无色，有强烈刺激性气味的气体。SO2 易液化，极性分子，易溶于水。易液化，极性分子，易溶于水。SO2 分子既有氧化性，又有还原性，但是以还分子既有氧化性

40、，又有还原性，但是以还原性为主，只有遇到强还原剂时，才表现出氧化性。原性为主，只有遇到强还原剂时，才表现出氧化性。第83页，本讲稿共162页 还原性还原性 SO2（g）Cl2（g）SO2Cl2（l）活性炭活性炭2 SO2（g）O2（g）2 SO3 V2O5723 KSO2+I2+2 H2O H2SO4+2 HI第84页，本讲稿共162页SO2 +2 H2S 3 S+2 H2O 氧化性氧化性 SO2+2 CO 2 CO2+S铝矾土铝矾土773 K 此反应在气态时也能进行，可认为是此反应在气态时也能进行，可认为是火山产生天然硫的成因。火山产生天然硫的成因。这是从烟道气中分离、回收硫的反应基这是从烟

41、道气中分离、回收硫的反应基础。础。第85页，本讲稿共162页 漂白作用漂白作用 SO2 能与一些有机色素结合成无色有能与一些有机色素结合成无色有机化合物，如品红溶液中通入机化合物，如品红溶液中通入 SO2 即无色。即无色。因此，因此，SO2 可用作纸张、草编制品等可用作纸张、草编制品等的漂白剂。的漂白剂。SO2 的漂白作用不同于漂白粉的氧化漂白的漂白作用不同于漂白粉的氧化漂白作用。作用。第86页，本讲稿共162页（3）SO2 的制备的制备 还原法还原法 由高氧化数到由高氧化数到 S（IV）2 CaSO4 +C 2 SO2+2 CaO+CO2 2 H2SO4（浓）（浓）+Zn SO2+ZnSO4

42、+2 H2O第87页，本讲稿共162页S +O2 SO2 4 FeS2 +11O2 8 SO2 +2 Fe2O3 氧化法氧化法 低氧化数到低氧化数到 S（IV），如单），如单质硫矿物和硫化物矿燃烧。质硫矿物和硫化物矿燃烧。这是工业上生产这是工业上生产 SO2 的方法。的方法。第88页，本讲稿共162页 SO32+2 H+SO2+H2O 置换法置换法 反应过程中氧化数不变：反应过程中氧化数不变：这是这是 SO2 的实验室制法。的实验室制法。SO2 主要用于生产硫酸和亚硫酸盐，也用于主要用于生产硫酸和亚硫酸盐，也用于消毒剂和防腐剂，还可用作漂白剂。消毒剂和防腐剂，还可用作漂白剂。第89页，本讲稿共

43、162页 H2SO3 在水溶液中存在以下解离平衡：在水溶液中存在以下解离平衡：HSO3 H+SO32 K 2 =6.2 108 H2SO3 H+HSO3 K 1=1.3 1022 亚硫酸及其盐亚硫酸及其盐 H2SO3 只存在于溶液中，至今未制得游离的只存在于溶液中，至今未制得游离的纯纯 H2SO3。第90页，本讲稿共162页 可见，可见，H2SO3 是二元中强酸。是二元中强酸。除碱金属及铵的亚硫酸盐极易溶于水外，除碱金属及铵的亚硫酸盐极易溶于水外，其它金属的亚硫酸盐均难溶或微溶于水，但其它金属的亚硫酸盐均难溶或微溶于水，但它们都能溶于强酸。它们都能溶于强酸。亚硫酸氢盐的溶解度大于相应的正盐。亚

44、硫酸氢盐的溶解度大于相应的正盐。亚硫酸及其盐既有氧化性又有还原性，亚硫酸及其盐既有氧化性又有还原性，但还原性为主。但还原性为主。第91页，本讲稿共162页 （1）亚硫酸及其盐的氧化还原性）亚硫酸及其盐的氧化还原性 亚硫酸及其盐的溶液能使亚硫酸及其盐的溶液能使 I2 还原为还原为 I，使，使 Br2，Cl2 还原为还原为 Br，Cl。I2+H2SO3+H2O H2SO4 +2 HI Na2SO3 在溶液中和空气中均易被氧化成在溶液中和空气中均易被氧化成 Na2SO4。2 Na2SO3 +O2 2 Na2SO4第92页，本讲稿共162页 亚硫酸盐或亚硫酸氢盐遇到强酸即放出亚硫酸盐或亚硫酸氢盐遇到强

45、酸即放出 SO2，这是实验室制取少量这是实验室制取少量 SO2 的方法。的方法。SO32 +2 H+H2O +SO2 Na2SO3 +Cl2 +H2O 2 HCl+Na2SO4HSO3 +2 H+H2O +SO2 亚硫酸钠和亚硫酸钠可用作去氯剂。亚硫酸钠和亚硫酸钠可用作去氯剂。第93页，本讲稿共162页 3 焦亚硫酸钠焦亚硫酸钠 NaHSO3 受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠：受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠：2 NaHSO3 Na2S2O5 +H2O 焦焦亚亚硫硫酸酸钠钠，也也称称一一缩缩二二亚亚硫硫酸酸钠钠，“一一缩缩二二”的意思是两个分子缩一个水分子。的意思是两个分子缩一个水分子。缩缩水水时时氧

46、氧化化数数不不变变，Na2S2O5 中中的的 S 的的氧氧化化数仍为数仍为 IV。第94页，本讲稿共162页 一般认为脱水方式及焦亚硫酸根的键一般认为脱水方式及焦亚硫酸根的键联关系如下：联关系如下：第95页，本讲稿共162页 当有催化剂存在并加热时，能加速当有催化剂存在并加热时，能加速 SO2气气体氧化为体氧化为 SO3 。1 三氧化硫三氧化硫1624 硫（硫（VI）的含氧化合物）的含氧化合物 2 SO2（g）+O2（g）2 SO3（g）V2O5673 K第96页，本讲稿共162页 气态气态 SO3 为单分子，在分子中，中心为单分子，在分子中，中心 S 原原子采取子采取 sp2 杂化，与杂化，

47、与 3 个原子成个原子成 键，成为平面三键，成为平面三角形。角形。（1）SO3 的结构的结构 另另外外 3 个个电电子子与与 3 个个氧氧原原子子各各提提供供的的 1 个电子以形成一个个电子以形成一个 键键。46第97页，本讲稿共162页OS 固固态态三三氧氧化化硫硫，以以 SO3 单单分分子子和和三三聚聚分分子（子（SO3）两种形式存在。两种形式存在。3 三个三个 S 原子通过原子通过 O 原子以单键联结成环状。原子以单键联结成环状。第98页，本讲稿共162页OS 另一种固体另一种固体 SO3 是链状结构（是链状结构（SO3）。）。n第99页，本讲稿共162页（2）SO3 的性质的性质 SO

48、3 是无色、易挥发的固体，极易与水生成是无色、易挥发的固体，极易与水生成硫酸，并放出大量的热。硫酸，并放出大量的热。SO3（g）+H2O（g）H2SO4（aq）SO3 溶于溶于 H2SO4 得发烟硫酸，其组成得发烟硫酸，其组成可以表示为可以表示为 H2SO4 x SO3。第100页，本讲稿共162页 SO3 是是一一种种强强氧氧化化剂剂，在在高高温温时时可可以以将将磷磷、碘化物等氧化，自身还原成碘化物等氧化，自身还原成 S（IV）。）。5 SO3+2 P 5 SO2+P2O5 SO3+2 KI K2SO3+I2 例如：例如：第101页，本讲稿共162页 2 硫酸硫酸（1）H2SO4 分子的结构

49、分子的结构 H2SO4 分子中，中心的硫采取分子中，中心的硫采取 sp3 不等性杂不等性杂化化。其中单电子的其中单电子的 sp3 杂化轨道与杂化轨道与 OH 中的中的 氧氧 成成键键。第102页，本讲稿共162页 氧原子中氧原子中 p 轨道的对电子反馈入硫的轨道的对电子反馈入硫的 3d 空轨道，形成空轨道，形成 dp 配键。配键。有对电子的有对电子的 sp3 杂化轨道向氧原子配位，杂化轨道向氧原子配位，成成 配位键。配位键。第103页，本讲稿共162页（2）H2SO4的性质的性质 高沸点酸高沸点酸 纯纯 H2SO4 是无色油状液体，是无色油状液体，沸点高达沸点高达 337。硫酸分子间有氢键，所

50、以硫酸的沸点很高，利硫酸分子间有氢键，所以硫酸的沸点很高，利用此性质将其与某些挥发性酸的盐共热，可以将挥用此性质将其与某些挥发性酸的盐共热，可以将挥发性酸置换出来。发性酸置换出来。Na2SO3+2 H2SO4 2 NaHSO4+O2+H2O 第104页，本讲稿共162页 强酸性强酸性 H2SO4 是二元强酸。是二元强酸。在在稀稀溶溶液液中中，第第一一步步解解离离是是完完全全的的，第第二二步解离程度较低：步解离程度较低：HSO4 H+SO42 K2 1.0 102 H2SO4 H+HSO4 第105页，本讲稿共162页 H2SO4 分子与分子与 H2O 分子间可以形成较强分子间可以形成较强的氢键