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1、作业讲评作业讲评n nP164n n习题习题 14，16，18上节课回顾上节课回顾n n四、多元酸四、多元酸四、多元酸四、多元酸(碱碱碱碱)的滴定的滴定的滴定的滴定（一）、多元酸碱分步滴定的可行性判据（一）、多元酸碱分步滴定的可行性判据（一）、多元酸碱分步滴定的可行性判据（一）、多元酸碱分步滴定的可行性判据（二）、多元酸的滴定（二）、多元酸的滴定（二）、多元酸的滴定（二）、多元酸的滴定n n5-7 5-7 滴定误差滴定误差滴定误差滴定误差一、强酸一、强酸一、强酸一、强酸(碱碱碱碱)的滴定误差的滴定误差的滴定误差的滴定误差(E Et t%)%)E Et t=(10(10 pH pH-10-10-
2、pH pH)/(1/)/(1/K Kw w)1/21/2c cHClHCl epep 100%(5-100%(5-34)34)二、弱酸二、弱酸二、弱酸二、弱酸(碱碱碱碱)的滴定误差的滴定误差的滴定误差的滴定误差E Et t=（10 10 pH-pH-10 10-pH pH）/(/(K K a a/K Kw w)c cHAHAspsp 1/2 1/2 100%100%(5-(5-35)35)这这取取决决于于K Ka1/Ka2比比值值，以以及及对对准准确确度度的的要要求求。一一般般说说来来，若若|Et|0.3%,滴滴定定突突跃跃应应不不小小于于0.4个个pH单位，则要求单位，则要求Ka1/Ka21
3、05才能满足分滴定的要求。才能满足分滴定的要求。1.K Ka1/K Ka2105,且且cKa110-8,cKa210-8，则则二二元元酸酸可可分分步步滴滴定定，即即形形成成两两个个pH突突跃跃，可可分分别别选选择择指指示示剂指示终点。剂指示终点。2.Ka1/Ka2105,cKa110-8、cKa210-8,第第一一级级离离解解的的H+可可分分步步滴滴定定，按按第第一一个个计计量量点点的的pH值值选选择指示剂择指示剂.3.Ka1/Ka2105，cKa110-8，cKa210-8,不不能能分分步步滴定，只能按二元酸一次被滴定。滴定，只能按二元酸一次被滴定。4.Ka1/Ka2105，cKa110-8
4、，cKa210-8，该该二二元酸不能被滴定（准确直接滴定）。元酸不能被滴定（准确直接滴定）。第五章 酸碱滴定法 5-6 n n例例1：计算计算 0.010 mol.L-1Na2SO4溶液的溶液的pH。n n H2SO4的的K Ka2=1.0210-2n n例例例例1 1 计算计算计算计算0.010mol.L0.010mol.L-1-1NaNa2 2SOSO4 4溶液的溶液的溶液的溶液的pHpH。n n解解解解:n n SO SO4 42-2-的的的的 K Kb1b1=K Kw w/K Ka2a2=9.810=9.810-13-13 K Kb1 b1 c c 10 10Kw，c 10Ka1，所以
5、采用最简式，所以采用最简式计算计算nH+=(K NH4+.Ka1)1/2n =（5.610-104.210-7）1/2 n =1.510-8mol.L-1npH=7.82n n例例例例3 3：0.10 mol.L0.10 mol.L-1-1 CClCCl3 3COONa COONa 和和和和 0.12 mol.L0.12 mol.L-1-1 HClHCl等等等等体积混合，所得溶液的体积混合，所得溶液的体积混合，所得溶液的体积混合，所得溶液的pHpH值为多少？值为多少？值为多少？值为多少？CClCCl3 3COOH COOH 的的的的Ka a=0.23=0.23n n例例例例3 3：0.10mo
6、l.L0.10mol.L-1-1 CClCCl3 3COONaCOONa和和和和 0.12 mol.L0.12 mol.L-1-1 HClHCl等体等体等体等体积混合，所得溶液的积混合，所得溶液的积混合，所得溶液的积混合，所得溶液的pHpH值为多少？值为多少？值为多少？值为多少？CClCCl3 3COOHCOOH的的的的Ka a=0.23=0.23n n解解解解 混合后的溶液为混合后的溶液为混合后的溶液为混合后的溶液为HClHCl和和和和CClCCl3 3COOHCOOH，即，即，即，即n nc c (CCl(CCl3 3COOH)COOH)=0.10/2=0.050mol.L=0.10/2=
7、0.050mol.L-1-1，n nc c(HCl(HCl)=(0.12-0.10)/2=0.010mol.L=(0.12-0.10)/2=0.010mol.L-1-1。n n根据根据根据根据PBEPBE：n nHH+=CCl=CCl3 3COOCOO-+c c(HCl)(HCl)n n =0.230.050/(H =0.230.050/(H+0.23)+0.010+0.23)+0.010n n解方程，得到解方程，得到解方程，得到解方程，得到n nHH+=0.051mol.L=0.051mol.L-1-1，pH=1.29pH=1.29n n例例例例4 4：将：将：将：将0.10mol.L0.1
8、0mol.L-1-1HClHCl溶液和溶液和溶液和溶液和0.20mol.L0.20mol.L-1-1 NaAcNaAc溶溶溶溶液直接混合，配制液直接混合，配制液直接混合，配制液直接混合，配制pH=5.04pH=5.04的缓冲溶液的缓冲溶液的缓冲溶液的缓冲溶液500ml500ml。问需。问需。问需。问需上述上述上述上述HClHCl和和和和NaAcNaAc溶液各多少毫升？溶液各多少毫升？溶液各多少毫升？溶液各多少毫升？n n 已知已知已知已知HAcHAc的的的的p pKa a=4.74=4.74n n例例例例4 4：将将将将0.10mol.L0.10mol.L-1-1HClHCl溶液和溶液和溶液和
9、溶液和0.20mol.L0.20mol.L-1-1 NaAcNaAc溶溶溶溶液直接混合液直接混合液直接混合液直接混合,配制配制配制配制pH=5.04pH=5.04的缓冲溶液的缓冲溶液的缓冲溶液的缓冲溶液500ml500ml。问需。问需。问需。问需上述上述上述上述HClHCl和和和和NaAcNaAc溶液各多少毫升？溶液各多少毫升？溶液各多少毫升？溶液各多少毫升？n n解解解解 已知已知已知已知HAcHAc的的的的p pKa a=4.74=4.74。设需要。设需要。设需要。设需要0.10mol.L0.10mol.L-1-1HClHCl溶溶溶溶液体积为液体积为液体积为液体积为x(ml)x(ml)，则
10、，则，则，则n n 1010-5.04-5.04=10=10-4.74-4.74HAc/AcHAc/Ac-，n n AcAc-/HAcHAc=2=2n n0.20(500-0.20(500-x x)-0.10 x/(0.10)-0.10 x/(0.10 x x)=2 )=2 x x=200ml=200mln n 故所需故所需故所需故所需0.10mol.L0.10mol.L-1-1HClHCl溶液溶液溶液溶液200ml200ml，0.20mol.L0.20mol.L-1-1 NaAcNaAc溶液溶液溶液溶液300ml300mln n例例5：今由某弱酸：今由某弱酸HB及其盐配制缓冲溶液，及其盐配制
11、缓冲溶液，其中其中HB的浓度为的浓度为0.25 mol.L-1。于此。于此100ml缓冲溶液中加入缓冲溶液中加入200 mg NaOH，溶液的，溶液的pH为为 5.60。问原来所配制的缓冲溶液的。问原来所配制的缓冲溶液的pH值值是多少？（设是多少？（设KHB=5.010-6）n n解解:加入加入NaOH 的浓度的浓度n nc c(NaOH)=200/(40100)=0.050mol.L-1，n n已知已知pK Ka=5.30，pH=5.60。设原缓冲溶液中。设原缓冲溶液中盐的浓度为盐的浓度为x x(mol.L-1)，故，故n n5.60=5.30+lg(0.050+x x)/(0.25-0.0
12、5)n n x=0.35mol.L-1n n原来所配制的缓冲溶液的原来所配制的缓冲溶液的pH值为：值为：n n pH=5.30+lg(0.35/0.25)=5.45n n例例例例6 6：用用用用0.100 mol.L0.100 mol.L-1-1 HClHCl 溶液滴定溶液滴定溶液滴定溶液滴定0.100 mol.L0.100 mol.L-1-1 NaNa2 2COCO3 3溶液至溶液至溶液至溶液至pH=5.00pH=5.00。计算有百分之几的。计算有百分之几的。计算有百分之几的。计算有百分之几的NaNa2 2COCO3 3变成了变成了变成了变成了HH2 2COCO3 3？剩下的主要组分是什么？
13、剩下的主要组分是什么？剩下的主要组分是什么？剩下的主要组分是什么？n n 已知已知已知已知HH2 2COCO3 3的的的的Ka1a1=4.210=4.210-7-7，Ka2a2=5.610=5.610-11-11。解解解解 pH=5.00pH=5.00时，分布分数时，分布分数时，分布分数时，分布分数 HH2 2COCO3 3和和和和 HCOHCO3 3-分别为分别为分别为分别为 HH2COCO3 =(1.010=(1.010-5-5)2 2/(1.010/(1.010-5-5)2 2+4.210+4.210-7-71.0101.010-5-5 +4.210 +4.210-7-75.6105.6
14、10-11-11 =0.96=0.96 HCOHCO3-=4.210=4.210-7-71.0101.010-5-5/(1.010/(1.010-5-5)2 2+4.210+4.210-7-7 1.010 1.010-5-5+4.210+4.210-7-75.6105.610-11-11 =0.040 =0.040 故有故有96%的的Na2CO3变成了变成了H2CO3,剩剩余的主要组分是余的主要组分是HCO3-。(HCO3-)=0.040n n例例7：用用0.100mol.L-1NaOH滴定滴定0.100 mol.L-1 羟胺盐酸盐羟胺盐酸盐(NH3+OH.Cl-)和和0.10 mol.L-1
15、 NH4Cl的混合溶液。问的混合溶液。问(1)化学计量点溶液的化学计量点溶液的pH为多少？为多少？(2)化学计量点时参加了反应的化学计量点时参加了反应的NH4Cl的百分数。的百分数。n n 已知已知NH3+OH.Cl的的Ka=Kw/Kb=1.110-6。NH4+的的Ka=5.610-10。化学计量点时的滴定。化学计量点时的滴定产物为产物为NH2OH和和NH4+n n解解解解:已知已知已知已知NHNH3+OH.ClOH.Cl的的的的Ka=1.1=1.11010-6-6。化学计量点时。化学计量点时。化学计量点时。化学计量点时的滴定产物为的滴定产物为的滴定产物为的滴定产物为NHNH2OHOH和和和和
16、NHNH4+，故，故，故，故n nHH+=K (NH(NH4+)KNH3+OH.Cl.c (NH(NH4+)/c(NH(NH2OH)OH)1/21/2 =1.110 =1.110-6-65.6105.610-10-100.0500/0.0500.0500/0.0501/21/2 =2.510 =2.510-8-8 mol.Lmol.L-1-1n npH=7.61pH=7.61n n(2)(2)化学计量点时，化学计量点时，化学计量点时，化学计量点时，HH+=2.510=2.510-8-8mol.Lmol.L-1-1n nNHNH3=NHNH3 .c c(NH(NH4+)=5.610 =5.610
17、-10-10/(2.510/(2.510-8-8+5.610+5.610-10-10)0.0500)0.0500 =1.110 =1.110-3-3mol.Lmol.L-1-1n n故故故故NHNH4ClCl参加反应的百分数为参加反应的百分数为参加反应的百分数为参加反应的百分数为n n1.1101.110-3-3/0.0500100%=2.2%/0.0500100%=2.2%n n例例8：用用 0.200 mol.L-1 NaOH 滴定滴定0.200 mol.L-1 HAc 和和0.40 mol.L-1 H3BO3的混的混合溶液，若滴定至合溶液，若滴定至pH=6.50为终点。计为终点。计算终点
18、误差。算终点误差。n n 已知已知HAc的的Ka=1.8 10-5,H3BO3的的Ka=5.810-10。解：解：解：解：化学计量点的产物为化学计量点的产物为化学计量点的产物为化学计量点的产物为AcAc-和和和和HH3 3BOBO3 3，故，故，故，故n nHH+=KHH3 3BOBO3 3.KHAcHAc.c (H(H3 3BOBO3 3)/c (Ac-)(Ac-)1/21/2 =(5.810 =(5.810-10-101.8101.810-5-50.20/0.100)0.20/0.100)=1.410 =1.410-7-7mol.Lmol.L-1-1n npH=6.84pH=6.84n n
19、pH=6.50-6.84=-0.34pH=6.50-6.84=-0.34n nE Et t=(10=(10 pH pH-10-10-pHpH)/()/(c (HA)(HA).K HAHA/c (HB)(HB).K HBHB )1/21/2 100%100%=(10 =(10-0.34-0.34-10-100.340.34)/(0.1001.810)/(0.1001.810-5 -5 /0.205.810 /0.205.810-10-10)1/2 1/2 100%100%=-1.4%=-1.4%n n例例例例9 9 称取称取称取称取NaNa2 2COCO3 3和和和和NaHCONaHCO3 3的
20、混合试样的混合试样的混合试样的混合试样0.6850g0.6850g，溶于适量水中。以甲基橙为指示剂，用溶于适量水中。以甲基橙为指示剂，用溶于适量水中。以甲基橙为指示剂，用溶于适量水中。以甲基橙为指示剂，用0.200 0.200 mol.Lmol.L-1 -1 HClHCl溶液滴定至终点时，消耗溶液滴定至终点时，消耗溶液滴定至终点时，消耗溶液滴定至终点时，消耗50.0mL50.0mL。如。如。如。如改用酚酞为指示剂，用上述改用酚酞为指示剂，用上述改用酚酞为指示剂，用上述改用酚酞为指示剂，用上述HClHCl溶液滴定至终点时，溶液滴定至终点时，溶液滴定至终点时，溶液滴定至终点时，需消耗需消耗需消耗需
21、消耗HClHCl多少毫升？已知多少毫升？已知多少毫升？已知多少毫升？已知MMr r(NaHCO(NaHCO3 3)=84.0)=84.0，MMr r(Na(Na2 2COCO3 3)=106.0)=106.0。n n解解解解:以甲基橙为指示剂时的滴定反应为以甲基橙为指示剂时的滴定反应为以甲基橙为指示剂时的滴定反应为以甲基橙为指示剂时的滴定反应为n nNaNa2 2COCO3 3+2+2 HClHCl=2NaCl+CO=2NaCl+CO2 2+H+H2 2OOn nNaHCONaHCO3 3+HCl=NaCl+CO+HCl=NaCl+CO2 2+H+H2 2OOn n设混合试样中设混合试样中设混
22、合试样中设混合试样中NaHCONaHCO3 3为为为为x x(g(g)，NaNa2 2COCO3 3为为为为y y(g(g)，则，则，则，则n nx x+y y=0.685 (1)=0.685 (1)n nx x/84.0+2/84.0+2y y/106.0=0.20050.0/1000 (2)/106.0=0.20050.0/1000 (2)n n解解解解(1)(1)，(2)(2)两式联立方程式，得到两式联立方程式，得到两式联立方程式，得到两式联立方程式，得到n nx x=m(NaHCO=m(NaHCO3 3)=0.4200g)=0.4200g，y y=m(Na=m(Na2 2COCO3 3
23、)=0.2650g)=0.2650gn n以酚酞为指示剂时的滴定反应为以酚酞为指示剂时的滴定反应为以酚酞为指示剂时的滴定反应为以酚酞为指示剂时的滴定反应为n nNaNa2 2COCO3 3+HCl=NaHCO+HCl=NaHCO3 3+NaCl+NaCln n设设设设HClHCl用量为用量为用量为用量为V V(HClHCl)(mLmL)，根据滴定反应，可得，根据滴定反应，可得，根据滴定反应，可得，根据滴定反应，可得n n0.2650/106.01000=0.200V 0.2650/106.01000=0.200V(HClHCl)n nV V(HClHCl)=12.5mL=12.5mLn n例例
24、10 将将3.0 mmol NaOH和和2.0 mmol NaHCO3混合并溶于适量水中。混合并溶于适量水中。(1)先以酚酞先以酚酞为指示剂，用为指示剂，用0.10 mol.L-1 HCl滴定至终点时，滴定至终点时，消耗消耗HCl 的体积为多少毫升？的体积为多少毫升？(2)继续以甲基继续以甲基橙为指示剂，用橙为指示剂，用0.10 mol.L-1 HCl滴定至终点滴定至终点时，又消耗时，又消耗HCl的体积？的体积？n n解解解解 化学反应为化学反应为化学反应为化学反应为n nNaOHNaOH +NaHCO +NaHCO3=Na=Na2COCO3+H+H2OOn n2.0mmol 2.0mmol
25、2.0mmol2.0mmol 2.0mmol2.0mmoln n可知，溶液中剩余可知，溶液中剩余可知，溶液中剩余可知，溶液中剩余n(NaOHn(NaOH)=3.0-2.0=1.0mmol)=3.0-2.0=1.0mmol，生成，生成，生成，生成n(Nan(Na2COCO3)=2.0mmol)=2.0mmol。n n以酚酞为指示剂的滴定反应：以酚酞为指示剂的滴定反应：以酚酞为指示剂的滴定反应：以酚酞为指示剂的滴定反应：n nNaOHNaOH+HClHCl=NaCl+H=NaCl+H2OOn nNaNa2COCO3+HCl=NaHCO+HCl=NaHCO3+NaCl+NaCln n设消耗设消耗设消
26、耗设消耗HCLHCL的体积为的体积为的体积为的体积为V V1(mL)(mL)，则，则，则，则n n0.10V0.10V1=(1.0+2.0)=(1.0+2.0)，V V1=30.0mL=30.0mLn n以甲基橙为指示剂的滴定反应：以甲基橙为指示剂的滴定反应：以甲基橙为指示剂的滴定反应：以甲基橙为指示剂的滴定反应：n nNaHCONaHCO3+HCl=NaCl+CO+HCl=NaCl+CO2+H+H2OOn n设消耗设消耗设消耗设消耗HCLHCL的体积为的体积为的体积为的体积为V V2(mL)(mL)，则，则，则，则n n0.10V0.10V2=2.0=2.0，V V2=20.0mL=20.0mL