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1、有机溶剂1.有机溶剂提取法2.碱提取酸沉淀法 用于提取含酸性基团（用于提取含酸性基团（ArAr-OH-OH、-COOH)-COOH)的化合物。的化合物。提取液浓缩结晶氯仿等溶剂浓缩液 第三节 醌类化合物的提取分离一、游离醌类的提取方法3.水蒸气蒸馏法适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物。4.超临界流体萃取法和超声波提取法二、游离羟基蒽醌的分离PH梯度萃取法梯度萃取法n n含有-COOH-OH两个-OH一个-OH，n n可以分别被：n n5%NaHCO3 3,5%Na2 2CO3 3,1%NaOH,5%NaOH萃取分离出来。n n色谱法n n游离羟基蒽醌衍生物常用硅胶、聚酰胺柱层析的方法进行分离。n
2、 n一般不用氧化铝，因为酸性的羟基蒽醌易与碱性氧化铝产生化学吸附而难以洗脱。三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离n n利用其极性的差别，苷元溶于极性较小的有机溶剂，而苷不溶，进行分离。n n注意：蒽醌类化合物在植物体内多通过酚羟基或羧基与钠、钾、镁等成盐存在，所以提取前应先加酸酸化使其游离。四、蒽醌苷类的分离 蒽醌苷极性较大，水溶性较强，分离纯化较困难，一般采用色谱法。色谱分离之前的预处理方法：铅盐法、溶剂法等。1.1.铅盐法铅盐法2.2.溶剂法溶剂法用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取（萃取）出来。用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取（萃取）出来。色谱分离常采用:硅胶柱色谱和葡聚糖凝胶柱色谱。第四
3、节 醌类化合物的结构鉴定一、紫外光谱（一）苯醌的紫外光谱特征（二）萘醌的紫外光谱特征n n1,4-萘醌醌环上引入助色团，如-OH,-OMe等，257nm峰红移。n n苯环引入-OH，335nm吸收峰红移至427nm。（三）蒽醌类的紫外光谱特征n羟基蒽醌的主要吸收峰：n n峰：230nm左右n n峰：240260nm（由苯样结构引起）n n峰：262295nm（由醌样结构引起）n n峰：305389nm（由苯样结构引起）n n峰：400nm（由醌样结构中的羰基引起）n n不同位置、数目的羟基取代将引起相应吸收峰不同程度的红移。二、红外光谱羟基蒽醌类化合物在红外区域有：VC=O 1675 1653
4、 cm-1 V-OH 3600 3130 cm-1 V芳环芳环 1600 1480 cm-1如果9,10蒽醌母核上没有羟基取代时，羰基峰位为1675cm-1；如有-OH取代，与羰基缔合，使羰基的伸缩振动显著向低频位移。n n芳环上引入一个-OH时，给出两个C=O吸收峰：1675 1647（游离C=O）1637 1608（缔合C=O）三、1H-NMR谱（一）醌环上的质子 n n位移顺序在1,4-萘醌中为：（二）芳环质子有有取代基时，峰的位置和峰数都会改变。取代基时，峰的位置和峰数都会改变。四、13C-NMR 谱（一）1,4-萘醌（二）9,10-蒽醌五、醌类化合物的2D-NMRn n由于蒽醌类化合
5、物中季碳较多，所以13C-1H 远程相关谱和NOESY谱对于确定蒽醌类化合物中取代基的取代位置是一个强有力的工具。六、醌类化合物的MS 游离醌类化合物，其MS的共同特征是分子离子峰通常为基峰，且出现丢失1-2个分子CO的碎片离子峰。（一）对-苯醌的MS特征 有m/z 82、80、54、52碎片离子峰（二）1,4-萘醌类化合物的MS特征 有m/z 104、76、50的碎片离子峰。（三）9,10-蒽醌类化合物的MS特征 有m/z 180、152、90、76的碎片离子峰。七、醌类化合物衍生物的制备 主要制备醌类化合物的甲基化和乙酰化的衍生物。来推测分子中羟基的数目和位置。（一）甲基化反应羟基甲基化反
6、应的由易至难顺序为：-COOH -OH -OH R-OH即酸性越强甲基化反应越容易。CH3I+Ag2O+CHCl3 的甲基化能力最强，CH2N2/Et2O的甲基化能力最弱。（二）乙酰化反应羟基乙酰化由易到难的顺序为：R-OH -OH -OH乙酰化试剂乙酰化能力的强弱顺序为：CH3COCl(CH3CO)2OCH3COORCH3COOH实际应用中醋酐-吡啶的能力最强，冰醋酸最弱。n n采用醋酐-硼酸作为乙酰化试剂，可以保护-酚羟基不被乙酰化，仅使-酚羟基乙酰化。第五节 醌类化合物的生物活性 一、泻下作用 二、抗菌作用 三、其它作用：抗癌作用；对cAMP磷酸二酯酶有显著的抑制作用；抑制免疫反应；抗真
7、菌活性等。结构鉴定实例结构鉴定实例n n从具有清热利湿、消肿止痛作用的黄花（又名金针菜）中分从具有清热利湿、消肿止痛作用的黄花（又名金针菜）中分从具有清热利湿、消肿止痛作用的黄花（又名金针菜）中分从具有清热利湿、消肿止痛作用的黄花（又名金针菜）中分得多种蒽醌，其中一化合物的理化数据和波谱数据如下：得多种蒽醌，其中一化合物的理化数据和波谱数据如下：得多种蒽醌，其中一化合物的理化数据和波谱数据如下：得多种蒽醌，其中一化合物的理化数据和波谱数据如下：黄色结晶，黄色结晶，黄色结晶，黄色结晶，mp 243244mp 243244 C C。EIMSEIMS给出分子离子峰为给出分子离子峰为给出分子离子峰为给
8、出分子离子峰为m/z 300,m/z 300,结合元素分析确结合元素分析确结合元素分析确结合元素分析确定其分子式为定其分子式为定其分子式为定其分子式为C C1616HH1212OO6 6。在在在在5 5NaOHNaOH水溶液中呈深红色。水溶液中呈深红色。水溶液中呈深红色。水溶液中呈深红色。不溶于水，溶于不溶于水，溶于不溶于水，溶于不溶于水，溶于5 5NaNa2 2COCO3 3水溶液，呈橙红色。水溶液，呈橙红色。水溶液，呈橙红色。水溶液，呈橙红色。与乙酸镁甲醇液反应呈橙红色。与乙酸镁甲醇液反应呈橙红色。与乙酸镁甲醇液反应呈橙红色。与乙酸镁甲醇液反应呈橙红色。对该化合物进行全乙酰化对该化合物进行
9、全乙酰化对该化合物进行全乙酰化对该化合物进行全乙酰化,其产物的氢谱示其产物的氢谱示其产物的氢谱示其产物的氢谱示有三个乙酰基信号有三个乙酰基信号有三个乙酰基信号有三个乙酰基信号:2.10,2.36,2.43(each:2.10,2.36,2.43(each 3H,s)3H,s)。且原有的且原有的且原有的且原有的4.55(2H,s)4.55(2H,s)信号明显向低场移信号明显向低场移信号明显向低场移信号明显向低场移至至至至5.185.18。IR谱：谱：3320，1655，1634,840,860cm-1.1HNMR(in DMSO-d6,ppm):12.85(1H,s),10.50(1H,s)8.
10、15(1H,s)7.75(1H,d,J=8Hz)7.61(1H,m)7.22(1H,d,J=8Hz)4.55(2H,s)3.76(3H,s)因此，该化合物可能有以下几种结构，因此，该化合物可能有以下几种结构，因此，该化合物可能有以下几种结构，因此，该化合物可能有以下几种结构，从生源角度考虑，以从生源角度考虑，以从生源角度考虑，以从生源角度考虑，以D D式的可能性较大式的可能性较大式的可能性较大式的可能性较大用已知化合物做化学沟通用已知化合物做化学沟通用已知化合物做化学沟通用已知化合物做化学沟通 （NBS N-NBS N-溴代丁二酰亚胺）溴代丁二酰亚胺）溴代丁二酰亚胺）溴代丁二酰亚胺）合成产物与
11、该化合物三乙酰化物的合成产物与该化合物三乙酰化物的合成产物与该化合物三乙酰化物的合成产物与该化合物三乙酰化物的TLCTLC行为及行为及行为及行为及IRIR谱完全一致，谱完全一致，谱完全一致，谱完全一致，混合熔点也不下降，所以：混合熔点也不下降，所以：混合熔点也不下降，所以：混合熔点也不下降，所以：故该化合物的结构为故该化合物的结构为故该化合物的结构为故该化合物的结构为 2,8-2,8-二羟基二羟基二羟基二羟基-1-1-甲氧基甲氧基甲氧基甲氧基 -3-3-羟甲基羟甲基羟甲基羟甲基-9,10-9,10-蒽醌。蒽醌。蒽醌。蒽醌。小结：小结：n n第一节第一节 醌类化合物的结构类型醌类化合物的结构类型
12、 掌握苯醌、萘掌握苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌类化合物的基本类型及其分类，醌、菲醌和蒽醌类化合物的基本类型及其分类，并且要了解每一种类型当中代表性的或具有重并且要了解每一种类型当中代表性的或具有重要生理活性的化合物。要生理活性的化合物。n n第二节第二节 醌类化合物的理化性质醌类化合物的理化性质 重点掌握醌类重点掌握醌类化合物的颜色、升华性、挥发性以及溶解性与化合物的颜色、升华性、挥发性以及溶解性与结构之间的关系。掌握酸性强弱与结构的关系，结构之间的关系。掌握酸性强弱与结构的关系，颜色反应及其应用。颜色反应及其应用。n n第三节 提取分离 熟悉游离醌类及其苷类的一般提取分离方法，重点掌握采用PH梯度萃取分离游离羟基蒽醌的方法。n n第四节 醌类化合物的结构鉴定 重点掌握羟基蒽醌IR羰基的特征吸收和羟基蒽醌NMR的特性及其解析方法。