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1、22 22 热力学第二定律热力学第二定律 熵熵热力学第二定律主要讨论热力学过程热力学第二定律主要讨论热力学过程自动进行的方向自动进行的方向问题问题 22.122.1自然过程的方向自然过程的方向1.1.功热转换：功热转换：热热自动的全部自动的全部转换为功转换为功不可能不可能2.2.热传导：热传导：热量热量自动自动从低温物体传到高温物体从低温物体传到高温物体不可能不可能3.3.气体的绝热自由膨胀：气体的绝热自由膨胀：气体气体绝热自由绝热自由收缩收缩不可能不可能例：例：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的.一、自然过程的方向一、自然过程的方向 二二 可
2、逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程 一个过程，如果每一步都可以在相反的方一个过程，如果每一步都可以在相反的方向进行而向进行而不引起外界的任何其他变化不引起外界的任何其他变化，该过，该过程为可逆过程。程为可逆过程。可逆过程：可逆过程：不可逆过程：不可逆过程：用任何其他方法都不能使系统和外界复原的用任何其他方法都不能使系统和外界复原的过程。过程。可逆过程形成的条件：可逆过程形成的条件：准静态，无摩擦。准静态，无摩擦。22.2 22.2 热力学第二定律热力学第二定律 卡诺定理卡诺定理（1 1）开尔文表述：开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而
3、不产生其他影响。变为有用功而不产生其他影响。（2 2）克劳修斯表述：）克劳修斯表述：热量不可能自动从低温物体传到高温热量不可能自动从低温物体传到高温物体。物体。不可逆性的相互依存不可逆性的相互依存各种自然的宏观过程都是不可逆的，各种自然的宏观过程都是不可逆的，而且它们的不可逆性又是相互依存的而且它们的不可逆性又是相互依存的.（下面可以证明）（下面可以证明）一种实际宏观过程的不可逆性消失了，一种实际宏观过程的不可逆性消失了，其它实际宏观过程的不可逆性也消失了其它实际宏观过程的不可逆性也消失了.即：即：*一、热力学第二定律两种表述：一、热力学第二定律两种表述：二、二、热力学第二定律两种表述的等效性
4、热力学第二定律两种表述的等效性Q Q1 1-Q-Q2 2T T1 1Q Q2 2Q Q1 1A=QA=Q1 1-Q-Q2 2Q Q2 2Q Q2 2T T2 2T T1 1Q Q2 2Q Q1 1Q Q1 1+Q+Q2 2A=QA=Q1 1Q Q2 2T T2 2否定克劳修斯表述否定克劳修斯表述必然否定开尔文表述必然否定开尔文表述否定开尔文表述否定开尔文表述必然否定克劳修斯表述必然否定克劳修斯表述三、三、卡诺定理卡诺定理（1）工作在两个恒温热源之间的任意）工作在两个恒温热源之间的任意工作物工作物质的质的可逆机的效率都相同。可逆机的效率都相同。（2）工作在两个恒温热源之间的一切不可逆工作在两个恒
5、温热源之间的一切不可逆热机的效率都不可能大于热机的效率都不可能大于可逆热机的效率可逆热机的效率。22.322.3克劳修斯熵（热力学熵）克劳修斯熵（热力学熵）熵增加原理熵增加原理对可逆卡诺循环对可逆卡诺循环均用均用Q表示系统从外界吸热，表示系统从外界吸热，则则Q2(放热）表示为放热）表示为-Q2（负吸热）（负吸热）所以所以一一克劳修斯熵克劳修斯熵 （热力学熵）（热力学熵）对任一可逆循环，可以看作由无数个很小的卡诺循环组成。对任一可逆循环，可以看作由无数个很小的卡诺循环组成。则有则有 则则（R1)(R2)只与初末状态有关，而与过程无关。只与初末状态有关，而与过程无关。引入引入态函态函数数S图图pV
6、0ABR1R2(可逆）可逆）（可逆）可逆）对于微小可逆循环对于微小可逆循环对不可逆循环，由卡诺定理：对不可逆循环，由卡诺定理：得得Q为吸热为吸热对任意不可逆循环对任意不可逆循环 设不可逆循环设不可逆循环ABBAR1为不可逆过程为不可逆过程R2为为可逆过程可逆过程则则(R1)(R2)(R1)(R2)（不可逆）不可逆）（可逆）可逆）（不可逆）不可逆）（可逆）可逆）所以所以(R1）(R2)（不可逆）（不可逆）（可逆）可逆）（不可逆）不可逆）总之，总之，及及等号适用于可逆过程等号适用于可逆过程不等号适用于不可逆过程不等号适用于不可逆过程克劳修斯不等式克劳修斯不等式pV0ABR1R2(不可逆）不可逆）（
7、可逆）可逆）对孤立系统：对孤立系统：熵熵增加原理增加原理结论：结论：（任意系统可逆过程）任意系统可逆过程）对于孤立系统、可逆过程：对于孤立系统、可逆过程：对于孤立系统、一切过程：对于孤立系统、一切过程：对于孤立系统、自发过程：对于孤立系统、自发过程：任意系统、可逆过程：任意系统、可逆过程：由热力学第一定律由热力学第一定律热力学基本方程热力学基本方程熵增加原理熵增加原理二二 熵增加原理熵增加原理对于孤立系统、自发过程对于孤立系统、自发过程热力学第二定律热力学第二定律数学表达式数学表达式孤立系自发过程的方向总是沿着熵增加的方向进行孤立系自发过程的方向总是沿着熵增加的方向进行.利用态函数熵的变化，可
8、以判断自发过程的方向。利用态函数熵的变化，可以判断自发过程的方向。自然界中一切宏观自发过程都是不可逆的，因而自然界中一切宏观自发过程都是不可逆的，因而S SB B-S-SA A00S SB BSSA A 即即 末态熵大，说明过程向熵大方向自动进行。末态熵大，说明过程向熵大方向自动进行。三三 熵变计算熵变计算对不可逆过程的熵变，对不可逆过程的熵变，可以在初末态之间设计一个可逆过程，利用熵为态函数，可以在初末态之间设计一个可逆过程，利用熵为态函数，与过程无关与过程无关,通过计算可逆过程熵变得到不可逆过程的熵变通过计算可逆过程熵变得到不可逆过程的熵变.克劳修斯熵克劳修斯熵 （热力学熵）只适用于平衡态
9、（热力学熵）只适用于平衡态熵变计算一般采用克劳修斯熵熵变计算一般采用克劳修斯熵 （热力学熵）（热力学熵）（注意：只适用于可逆过程）注意：只适用于可逆过程）*p0V0V0例：例：气体绝热自由膨胀气体绝热自由膨胀设计一个可逆过程设计一个可逆过程等温膨胀等温膨胀等温膨胀等温膨胀内能不变内能不变对外做功对外做功吸热吸热 Q0p0V0V0两两过程过程初末状初末状态相同态相同例：例：（绝热不做功内能（绝热不做功内能不变温度不变）不变温度不变）热传导热传导(孤立系统）孤立系统）AB孤立系统总熵变孤立系统总熵变例：例：焦耳实验焦耳实验 (热功转换热功转换)已知已知:水的质量水的质量m,m,比热容比热容c,c,
10、温度由温度由T T1 1升到升到T T2 2求求:此过程水的熵变此过程水的熵变解解:设计一个等压设计一个等压(或等体或等体)升温过程升温过程例：例：焦耳实验焦耳实验 (热功转换热功转换)重物下落重物下落dh,dh,水温上升水温上升dTdT吸收热量所能做的最大功吸收热量所能做的最大功前面已得前面已得由能量守恒由能量守恒退降退降能量能量四四 熵的宏观意义：熵的宏观意义：能量退降能量退降不可逆过程在能量的利用上的后果，总是使一定的能不可逆过程在能量的利用上的后果，总是使一定的能量从能做量从能做宏观功宏观功的形式变为不能做的形式变为不能做宏观功宏观功的的形式，形式，这这部分能量成了部分能量成了退降退降 的的能量。能量。由于这部分由于这部分退降退降 的的能量与不可逆过程中的熵增加量能量与不可逆过程中的熵增加量成正比，所以说：成正比，所以说：熵的增加是能量退降的量度。熵的增加是能量退降的量度。T1T0A1可可逆逆机机E1不不可可逆逆机机E2A2T2可逆可逆不可逆不可逆（同样的同样的Q1，可逆机利用率高）可逆机利用率高）退降退降能量能量不不可逆过程不断产生熵可逆过程不断产生熵熵增加过程熵增加过程同时使能量（同时使能量（Q)的利用率下降！的利用率下降！