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1、第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律Chapter 3 The Second Law of Thermodynatics前言前言Introduction热热力力学学第第二二定定律律数学表达式数学表达式-克劳修斯不等式克劳修斯不等式 熵函数熵函数S亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数A吉布斯函数吉布斯函数G文字表述文字表述定义、性质、定义、性质、计算、应用计算、应用表示表示应用应用基本内容（一）基本内容（一）热热力力学学基基本本方方程程热力学基本方程热力学基本方程麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程克拉佩龙方程克拉佩龙方程关系式关系式热力学关系式的推导证明热力学关系式的推
2、导证明应用应用基本内容（二）基本内容（二）第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律n热力学第二定律热力学第二定律n卡诺循环卡诺循环 (Carnot,Sadi)n熵熵 (Entropy)n熵变的计算熵变的计算n热力学第三定律热力学第三定律nHelmholtz 函数及函数及Gibbs 函数函数n热力学基本方程及热力学基本方程及 Maxwell 关系式关系式n第二定律应用举例第二定律应用举例qClapeyron 方程方程Water inWater out基本要求基本要求【掌握掌握】n熵函数熵函数S、亥姆霍兹函、亥姆霍兹函数数A、吉布斯函数、吉布斯函数G的的判据及其应用条件判据及其应用条件n各类过程
3、各类过程S、A、G的计算的计算n热力学基本方程及其推热力学基本方程及其推导应用导应用n克拉佩龙方程、克拉佩克拉佩龙方程、克拉佩龙方程龙方程-克劳修斯方克劳修斯方程程【正确理解正确理解】n卡诺循环卡诺循环n热力学第二、第三定律热力学第二、第三定律n 特定条件下特定条件下A、G的的物理意义物理意义n规定熵、标准反应熵、规定熵、标准反应熵、熵增原理熵增原理前言前言 introduction 热力学第一定律热力学第一定律n研究各种形式能量相互研究各种形式能量相互转化以及它们之间的定转化以及它们之间的定量关系量关系n本质是能量守恒本质是能量守恒n热和功可以相互转化热和功可以相互转化 n不违背热力学第一定
4、律不违背热力学第一定律的过程是否都能进行？的过程是否都能进行？n热和功是否可以任意转热和功是否可以任意转化化？前言前言 举例举例n水向低处流水向低处流n热由高温向低温传递热由高温向低温传递n在在0，101.325kPa下下,水会自动结冰水会自动结冰 n锌片插入硫酸铜溶液发锌片插入硫酸铜溶液发生化学反应生化学反应Zn+Cu2+Zn2+Cu 结论结论n自然界发生的一切变自然界发生的一切变化过程化过程,在一定环境条在一定环境条件下总是向着一定方件下总是向着一定方向进行向进行n在不改变环境条件下在不改变环境条件下总是自动地单向趋于总是自动地单向趋于平衡态平衡态,而不会自动逆而不会自动逆向进行向进行n热
5、功转化有方向性热功转化有方向性n在在25，101.325kPa下，下，1molH2(g)在在O2(g)中燃中燃烧生成烧生成1molH2O(l)并放并放出出285.83kJ的热，在同的热，在同样条件下将上述热加给样条件下将上述热加给1mol(l)是否能使其分解是否能使其分解成成1molH2(g)和和O2(g)？n不能。原因是热和功不不能。原因是热和功不能任意转化，功可以完能任意转化，功可以完全转化为热，但热不能全转化为热，但热不能完全转化为功，热转化完全转化为功，热转化为功具有一定方向和限为功具有一定方向和限度度前言前言前言前言n让一自发过程逆向进行让一自发过程逆向进行完全恢复原状而不留下完全恢
6、复原状而不留下任何其他变化应满足什任何其他变化应满足什么条件么条件?1)理想气体向真空膨胀理想气体向真空膨胀2)Zn+Cu2+Zn2+Cun环境中获得的热要无条环境中获得的热要无条件的全部转化为功件的全部转化为功前言前言 自发过程的共同特征自发过程的共同特征n无需外力帮助、任其自无需外力帮助、任其自然就可发生的过程然就可发生的过程n不可逆过程不可逆过程n一个自发过程发生后不一个自发过程发生后不可能使系统和环境都恢可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留复到原来的状态而不留下任何影响下任何影响 自发过程不可逆实质自发过程不可逆实质 功可自发地全部变为热功可自发地全部变为热,但热不可能全部转化为但
7、热不可能全部转化为功而不引起任何其他变功而不引起任何其他变化化前言前言n一切自发过程都具有不一切自发过程都具有不可逆性可逆性,它们在进行时都它们在进行时都具有确定的方向和限度具有确定的方向和限度,如何知道一个自发过程如何知道一个自发过程进行的方向和限度呢进行的方向和限度呢?n热力学第二定律就是研热力学第二定律就是研究过程的方向和限度究过程的方向和限度.在在各种不同的热力学过程各种不同的热力学过程之间建立统一的普遍适之间建立统一的普遍适用的判据去判断过程特用的判据去判断过程特别是复杂过程的方向和别是复杂过程的方向和限度限度.一、热力学第二定律一、热力学第二定律The Second Law of
8、Thermodynamics一、热力学第二定律的经典表述一、热力学第二定律的经典表述克克劳劳修修斯斯(R.Clausius)热热不不能能自自动动从从低低温温物物体体传传给给高温物体高温物体.(No process is possible whose sole effect is to transfer heat from a cold body to a hot body.By sole effect is meant without the rest of the universe changing,or changing in a cycle of operations.)热力学第二定律的
9、经典表述热力学第二定律的经典表述 开开尔文尔文(L.Kelvin)：从单一热源吸热，从单一热源吸热，使之完全转化为功，使之完全转化为功，而不产生其它变化是而不产生其它变化是不可能的不可能的。q(It is impossible by means of inanimate material agency to derive mechanical effect from any portion of matter by cooling it below the temperature of the coldest of the surrounding objects.)热力学第二定律说明热力学第二
10、定律说明n热力学第二定律是实验现象的总结。它热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任何方式加以证明，其正确性只不能被任何方式加以证明，其正确性只能由实验事实来检验。能由实验事实来检验。n热力学第二定律的各种表述在本质上是热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的，由一种表述的正确性可推出另等价的，由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。外一种表述的正确性。n热力学第二定律的现代表述是卡诺的专热力学第二定律的现代表述是卡诺的专著著“Reflexions on Motive Work of Fire”发表发表 25 年后由年后由 Clausius 和和 Kelvin给出的。给出的。二、卡诺循
11、环和卡诺定理二、卡诺循环和卡诺定理carnot cycle and carnot principle卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理carnot cycle and carnot principlen热力学第二定律是在研热力学第二定律是在研究热功转化的基础上提究热功转化的基础上提出的出的n研究热功转化与研究热功转化与热机效热机效率率的研究是分不开的的研究是分不开的n热功转换的理论模型是热功转换的理论模型是著名的著名的卡诺循环卡诺循环蒸汽机原理图蒸汽机原理图热机从高温热源所吸的热热机从高温热源所吸的热 Q Q1 1 分成了两部分：对环境做功分成了两部分：对环境做功W W 和向低温热源放热和向
12、低温热源放热 Q Q2 2。对系。对系统来说能量守恒：统来说能量守恒：对于循环热机，其热机效率为：对于循环热机，其热机效率为：循环热机正向和反向运行时的循环热机正向和反向运行时的效率相同。效率相同。热机工作原理示意图热机工作原理示意图T1T2HQ1Q2W热机的能流图热机的能流图(3.1.1)The Newcomen EnginennOf the early machine,the Of the early machine,the NewcomenNewcomen engine(1712)engine(1712)was undoubtedly the most was undoubtedly t
13、he most successful,and played a successful,and played a significant role in the significant role in the Industrial Revolution of Industrial Revolution of England of its day.England of its day.Watt Engine(1768)nPiston strokes forward:qvalves V2 and V2 openedqvalves V1 and V1 closednPiston strokes bac
14、kward:qvalves V1 and V1 openedqvalves V2 and V2 closednThere is no need for atmosphere to help the engine work.nHow to reduce the energy loss?Having power strokes both forward and backwardWatt,JamesWatt,James(1736-1819)Watt,James(1736-1819)Scottish inventor and Scottish inventor and mechanical engin
15、eer,mechanical engineer,renowned for his renowned for his improvements of the improvements of the steam engine.steam engine.理想热机与卡诺循环理想热机与卡诺循环Fig.1 理想热机理想热机1 2，恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀。23c，绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀3 4，恒温可逆压缩恒温可逆压缩。4 1，绝热可逆压缩绝热可逆压缩。pVT1T21234卡诺循环卡诺循环卡诺循环的热功分析（卡诺循环的热功分析（p103)p103)q1 1 2 2，恒温可逆膨胀，恒温可逆膨胀。U U1 1
16、=0=0q2 2 3 3，绝热可逆膨胀，绝热可逆膨胀。pVT1T21234卡诺循环的热功分析（卡诺循环的热功分析（p103)p103)3 3 4 4，恒温可逆压，恒温可逆压缩。缩。U U2 2=0=0 -4 4 1 1，绝热可逆压，绝热可逆压缩缩。pVT1T21234n对于循环过程对于循环过程n系统对环境做的功为：系统对环境做的功为：n卡诺热机的热机效率为：卡诺热机的热机效率为：热机效率热机效率 efficiency of heat engine(3.1.4)由卡诺循环可得出下由卡诺循环可得出下列结论：列结论：1)1)卡诺热机的热机效率卡诺热机的热机效率 与与工质无关，而只依赖于高温工质无关，
17、而只依赖于高温热源和低温热源的温度热源和低温热源的温度,因此因此提高卡诺热机效率的唯一途提高卡诺热机效率的唯一途径就是加大热机两个热源的径就是加大热机两个热源的温差。温差。2）在卡诺循环中，可逆热温）在卡诺循环中，可逆热温商之和等于商之和等于0；3）卡诺循环是可逆循环，由）卡诺循环是可逆循环，由于可逆过程系统对环境作于可逆过程系统对环境作最大功，所以卡诺热机的最大功，所以卡诺热机的热机效率最大；热机效率最大；4）卡诺循环的实际应用）卡诺循环的实际应用-冷冻机和热泵的工作冷冻机和热泵的工作原理原理结 论(3.1.5)Carnot 定理（定理（p108)Carnot 定理定理 在高低温两个热源间工
18、在高低温两个热源间工作的所有热机中作的所有热机中,以可逆以可逆热机的热效率为最大热机的热效率为最大卡诺卡诺卡诺 Carnot French engineer卡诺定理的证明卡诺定理的证明HTATBQAQBQBQAWWC图中图中 H H 为任意热机，为任意热机，C C 为可逆为可逆热机（卡诺热机）。调整热机（卡诺热机）。调整 C C 的的大小使大小使|Q QA A|=|=|Q QA A|设设 H C,使卡诺热机逆转。偶合使卡诺热机逆转。偶合热机热机 HC 循环循环一周后，高温热源一周后，高温热源 TA 复原复原。总的结果是，偶合热机总的结果是，偶合热机 HC 循环一周循环一周后，从环境得到的热（后
19、，从环境得到的热（QB+QB）转）转变成了等量的功（变成了等量的功（W+W）。）。TATAHCQAQAQBQAWW卡诺定理的证明（续前）卡诺定理的证明（续前）n由热力学第二定律的由热力学第二定律的Kelvin 表述知这是不表述知这是不可能的，因此必有，可能的，因此必有，说明说明n虽然Carnot 定律定律建立在错建立在错误的热质学基础上（热质守误的热质学基础上（热质守衡），但该定律本身确是正衡），但该定律本身确是正确的。确的。n1824年年Carnot 的著作的著作“Reflexions on Motive Work of Fire”的发表并未的发表并未对当时的学术及工程界产生对当时的学术及工
20、程界产生什么影响，但现在很多科学什么影响，但现在很多科学家和历史学家认为，该书的家和历史学家认为，该书的发表标志着经典热力学的开发表标志着经典热力学的开始始。n卡诺定理的提出从理论上解卡诺定理的提出从理论上解决了热机效率的机限值问题决了热机效率的机限值问题n在高、低温热源间工作的所有可逆热机在高、低温热源间工作的所有可逆热机,其热机其热机效率必然相等效率必然相等,与工质及其变化的类型无关与工质及其变化的类型无关n对于任意热机，无论可逆与否对于任意热机，无论可逆与否 对于可逆热机，对于可逆热机，由卡诺定理得由卡诺定理得Carnot 定理的推论定理的推论 不可逆不可逆 =可逆可逆三、熵三、熵Ent
21、ropy熵的引出熵的引出任意可逆循环的热温商任意可逆循环的热温商熵的引出熵的引出可逆过程的热温商只决定于初可逆过程的热温商只决定于初可逆过程的热温商只决定于初可逆过程的热温商只决定于初终态，与过程无关终态，与过程无关终态，与过程无关终态，与过程无关熵熵 entropy与过程无关与过程无关状态函数状态函数熵熵（S）定义式：定义式：单位：单位：J K-1熵的理解熵的理解n熵熵是热力学基本函数，是热力学基本函数，而非导出函数而非导出函数n熵熵是物质的基本性质，是物质的基本性质，具有明确的物理意义具有明确的物理意义n熵熵是量度系统无序度的是量度系统无序度的函数函数n熵熵是状态函数，它的变是状态函数，它
22、的变化值与可逆过程的热温化值与可逆过程的热温商相等商相等n熵熵为广度性质，具有加为广度性质，具有加和性和性n熵的绝对值熵的绝对值目前无法得目前无法得知，但热力学第三定律知，但热力学第三定律给出了规定熵和标准摩给出了规定熵和标准摩尔熵两个相对熵值尔熵两个相对熵值n熵判据熵判据即即熵增原理熵增原理可以可以判断系统进行的过程可判断系统进行的过程可逆与否逆与否1、热力学第二定律的文字表述、热力学第二定律的文字表述2、卡诺循环和卡诺定理、卡诺循环和卡诺定理(3.1.4)(3.1.5)不可逆循环不可逆循环 =可逆循环可逆循环 内容回顾内容回顾内容回顾3、熵、熵Clausius 不等式不等式The ineq
23、uality of Clausius 不可逆不可逆 =可逆可逆(3.3.2)由卡诺定理得：由卡诺定理得：对于任意循环有：对于任意循环有：不可逆循环不可逆循环 =可逆循环可逆循环(3.3.3)对于任意不可逆循环的热温商之和为：对于任意不可逆循环的热温商之和为：Clausius 不等式不等式不可逆过程的热温商恒小不可逆过程的热温商恒小不可逆过程的热温商恒小不可逆过程的热温商恒小于可逆过程的热温商于可逆过程的热温商于可逆过程的热温商于可逆过程的热温商可逆可逆不可逆不可逆(3.3.7)Clausius 不等式不等式 ir 不可逆过程不可逆过程=r 可逆过程可逆过程克劳修斯不等式克劳修斯不等式克劳修斯不
24、等式克劳修斯不等式由熵的定义式由熵的定义式所以所以讨论：讨论：n不可逆过程的熵变大不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温于不可逆过程的热温商商n计算不可逆过程的熵计算不可逆过程的熵变时，不能用该过程变时，不能用该过程的实际热温商，而应的实际热温商，而应设计一条可逆途径，设计一条可逆途径，计算可逆途径的热温计算可逆途径的热温商才是该过程的熵变商才是该过程的熵变Clausius 不等式不等式 不可逆不可逆=可逆可逆微分式微分式 不可逆不可逆=可逆可逆ClausiusClausius 不等式：不等式：熵增原理熵增原理The principle of entropy increasing系统经历一绝热不
25、可逆过程，由系统经历一绝热不可逆过程，由Clausius不等不等式可知式可知其熵变大于零：其熵变大于零：S S 0(0(封闭系统，绝热不可逆过程）封闭系统，绝热不可逆过程）将将Clausius不等式应用于不等式应用于隔离系统，在隔离系隔离系统，在隔离系统中发生的任何过程均为绝热过程，因此：统中发生的任何过程均为绝热过程，因此：熵增原理熵增原理 对于封闭系统，系统对于封闭系统，系统 +环境环境 为隔离系统，为隔离系统，S S(隔隔)=)=S S(系系)+)+S S(环环)，因此：，因此：微分形式：微分形式：(3.3.9)熵增原理熵增原理内容：内容：n在绝热过程中熵不可能减少。在绝热过程中熵不可能
26、减少。n一切可能发生的宏观过程，即不可逆过程，均向着隔一切可能发生的宏观过程，即不可逆过程，均向着隔离系统熵增大的方向进行，直至平衡时熵达到该条件离系统熵增大的方向进行，直至平衡时熵达到该条件下的极大值；任何可能的过程，均不会使隔离系统的下的极大值；任何可能的过程，均不会使隔离系统的熵减少。熵减少。熵判据熵判据n1、Clausius 不等式0 可能发生的不可逆过程可能发生的不可逆过程=0 可逆过程可逆过程 0 不可能发生的过程不可能发生的过程2、熵增原理、熵增原理 S S(隔隔)=)=S S(系系)+)+S S(环环)0 可能发生的不可逆过程可能发生的不可逆过程=0 可逆过程可逆过程 0 不可
27、能发生的过程不可能发生的过程1、Clausius 不等式不等式思考题思考题例例1 一定量的理想气体在一定量的理想气体在300K下由下由A态等温变化到态等温变化到B态，态，该过程中系统吸热该过程中系统吸热1000J，该过程是否可逆？该过程是否可逆？解：不可逆解：不可逆由由Clausius不等式可知，该过程为不可逆不等式可知，该过程为不可逆也可由熵增原理判断，也可由熵增原理判断，S S(隔隔)=)=S S(系系)+)+S S(环环)思考题思考题例例2 根据Clausius不等式是否可以说可逆过程的不等式是否可以说可逆过程的S大于不可逆过程的大于不可逆过程的S？例例3 系统中，平衡状态的熵值一定是最
28、大系统中，平衡状态的熵值一定是最大值值 。不能。不能。第三章 热力学第二定律n卡诺循环卡诺循环 (Carnot,Sadi)n热力学第二定律热力学第二定律n熵熵 (Entropy)n熵变的计算熵变的计算n热力学第三定律热力学第三定律nHelmholtz 函数及函数及Gibbs 函数函数n热力学基本方程及热力学基本方程及 Maxwell 关系式关系式n第二定律应用举例第二定律应用举例qClapeyron 方程方程Water inWater out四、熵变的计算the calculations of entropy changes熵变的计算熵变的计算 the calculations of entr
29、opy changespVT 变化变化相变化相变化化学反应化学反应封闭系统绝热可逆过程封闭系统绝热可逆过程 dS=0熵变的计算熵变的计算 基本公式：基本公式：说明：说明：1）熵变计算的基本公式表明，熵变由可）熵变计算的基本公式表明，熵变由可逆过程的热温商得到；逆过程的热温商得到；2）熵为状态函数，计算任意二个状态之间的熵）熵为状态函数，计算任意二个状态之间的熵变，均可在此两个状态之间设计可逆途径求取该变，均可在此两个状态之间设计可逆途径求取该可逆途径的热温商可逆途径的热温商（一）单纯（一）单纯 pVTpVT 变化过程的熵变计算变化过程的熵变计算适用条件适用条件：封闭系统，可逆过程，封闭系统，可
30、逆过程，W W=0=0由热力学第一定律，单纯由热力学第一定律，单纯pVTpVT 变化过程中变化过程中变化过程中变化过程中基本公式：基本公式：1、恒温变化过程例：例：1.00mol N1.00mol N2 2(g)(g)初态为初态为273K273K、100.1kPa100.1kPa，经过，经过一个等温可逆过程膨胀到压力为一个等温可逆过程膨胀到压力为10.00kPa10.00kPa，求此，求此过程中过程中N N2 2(g)(g)的熵变。如果该气体自由膨胀到同样的熵变。如果该气体自由膨胀到同样的终态，的终态，N N2 2(g)(g)的熵变又是多少？的熵变又是多少？1 1、恒温变化过程、恒温变化过程
31、解：解：N2(g)T1=273KP1=100.0kPaN2(g)T2=273KP2=10.00kPa(1)等温可逆膨胀等温可逆膨胀(2)自由膨胀自由膨胀理想气体恒温过程理想气体恒温过程(1)和（和（2）始末态相同）始末态相同1 1、恒温变化过程、恒温变化过程 理想气体：理想气体：凝聚相系统：凝聚相系统：(3.4.8)适用条件适用条件:理想气体恒温过程理想气体恒温过程,不论可逆与否不论可逆与否2、恒容或恒压变温过程适用条件适用条件：气、液、固系统，无论过程可逆与否：气、液、固系统，无论过程可逆与否恒压过程：恒压过程：恒容过程：恒容过程：2 2、恒容或恒压变温过程、恒容或恒压变温过程 例例 气缸中
32、有气缸中有3mol、400K的氧气，在的氧气，在101.3kPa下向下向300K的大气散热一直到平衡。求氧气熵变，已知的大气散热一直到平衡。求氧气熵变，已知Cp,m(H2)=29.1JK-1mol-1解解：氧气的始末态为：氧气的始末态为H2=3molP1=101.3kPaT1=400KH2=3molP2=P1=101.3kPaT1=400K恒压降温恒压降温3、pVT 同时变化的过程（举例）例：例：在在273.2K和和1.0MPa压力下，压力下，10dm3理想气体，用下理想气体，用下列几种不同方式膨胀到最后压力为列几种不同方式膨胀到最后压力为1.0105Pa ，(1)(1)绝绝热可逆膨胀，热可逆
33、膨胀，(2)(2)在外压恒定为在外压恒定为1.0105Pa下绝热膨胀。下绝热膨胀。试计算上述各过程的试计算上述各过程的SS。已知。已知CV,m=12.47JK1mol-1解：解：n=4.403molT1273.2KP1=1.0106kPan=4.403molT2108.7KP2=1.0105kPa(1)绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀n=4.403molT2174.8KP2=1.0105kPa(2)绝热恒外压膨胀绝热恒外压膨胀S1S(2)n=4.403molT1273.2KP1=1.0106kPan=4.403molT2174.8KP2=1.0105kPan=4.403molT1273.2KP2=1.
34、0105kPa绝热恒外压膨胀绝热恒外压膨胀等压可逆等压可逆等温可逆等温可逆2S先求出末态温度先求出末态温度T23、pVT 同时变化的过程 3、pVT 同时变化的过程理想气体理想气体pVT变化过程熵变计算通式：变化过程熵变计算通式：(P118)(3.4.9)(3.4.10)(3.4.11)3 3、pVTpVT 同时变化的过程同时变化的过程讨论：讨论：1）上述三个公式是计算理想气体任意）上述三个公式是计算理想气体任意pVT变化变化过程熵变的通式；过程熵变的通式；2）在特定条件下可简化为前面所讲的如理想）在特定条件下可简化为前面所讲的如理想气体恒容过程、恒压过程和恒温过程的计算式；气体恒容过程、恒压
35、过程和恒温过程的计算式；3）该通式可通过设计途径推出，不须强记，但）该通式可通过设计途径推出，不须强记，但不能弄混，依据已知条件任选其中之一应用。不能弄混，依据已知条件任选其中之一应用。4、绝热过程的熵变计算绝热可逆过程绝热可逆过程 S=0绝热不可逆过程绝热不可逆过程 同同pVT同时变化的过程的同时变化的过程的S 由于系统从同一始态出发，分别经绝热可逆和绝热可由于系统从同一始态出发，分别经绝热可逆和绝热可逆两过程是不可能到达相同末态的，因此绝热不可逆过逆两过程是不可能到达相同末态的，因此绝热不可逆过程的熵变不能在始末态设计一条绝热可逆途径求算，而程的熵变不能在始末态设计一条绝热可逆途径求算，而
36、应设计其它可逆途径如通过设计一条由等温和等压两过应设计其它可逆途径如通过设计一条由等温和等压两过程构成的可逆途径，从而得到与前面程构成的可逆途径，从而得到与前面pVT同时变化过程同时变化过程相同的计算式。当然也有例外，见下例。相同的计算式。当然也有例外，见下例。4 4、绝热过程的熵变计算、绝热过程的熵变计算(3.4.9)(3.4.10)(3.4.11)例例 理想气体绝热向真空膨胀理想气体绝热向真空膨胀说明理想气体的温度不变说明理想气体的温度不变,可利用可逆恒温膨胀过程的可利用可逆恒温膨胀过程的S 来计算不可逆恒温过程的熵变来计算不可逆恒温过程的熵变,则则5、理想气体混合过程理想气体混合过程中理
37、想气体混合过程中S的计算与的计算与U、H的计算的计算方法类似，可分别由各纯组分气体在混合过程中的方法类似，可分别由各纯组分气体在混合过程中的S加和得到，因理想加和得到，因理想气体气体分子间无相互作用，故分子间无相互作用，故混合气体中每一种气体熵变按其单独存在时状态变混合气体中每一种气体熵变按其单独存在时状态变化的熵变计算化的熵变计算5 5、理想气体混合过程、理想气体混合过程例例5 如如图图所所示示，抽抽去去隔隔板板后后，两两气气体体均均匀匀混混合合。求求过过程程的的 S S。并并判断可逆性。判断可逆性。解：解：恒温混合恒温混合1)恒温混合恒温混合5、理想气体混合过程5 5、理想气体混合过程、理
38、想气体混合过程理想气体恒温混合理想气体恒温混合2)绝热混合过程绝热混合过程恒容绝热混合过程恒容绝热混合过程恒压绝热混合过程恒压绝热混合过程解题思路解题思路:1)由由 U=0 U=0 或或 H=0 H=0 求出混合后的温度求出混合后的温度2)利用利用pVT同时变化过程的计算通式分别求各纯同时变化过程的计算通式分别求各纯组分的熵变组分的熵变;3)混合过程的总熵变为各纯组分熵变之和混合过程的总熵变为各纯组分熵变之和恒容绝热混合过程恒容绝热混合过程5、理想气体混合过程（举例）解解:先求末态温度先求末态温度.因为过程恒容绝热因为过程恒容绝热,所以所以Q=0,W=0.则则 即即解得解得 T=293K例例
39、如图如图,有一绝热系统有一绝热系统,中间有一隔板中间有一隔板,右边体积为左边的右边体积为左边的2倍倍.现抽去隔板使两气体混合现抽去隔板使两气体混合.求此混合过程的求此混合过程的 S S并并判断过判断过程方向程方向.已知两气体的已知两气体的1 mol O2(g)283K,V2mol N2(g)298K,2V1mol O2(g)+2mol N2(g)T,3V恒容恒容绝热绝热5 5、理想气体混合过程、理想气体混合过程3)恒压绝热混合过程恒压绝热混合过程例例 3.4.2 (课本课本 p119)两气体在混合过程中都属于两气体在混合过程中都属于pVT同时变化的过程同时变化的过程,直接利用直接利用前面的计算
40、通式可分别求得前面的计算通式可分别求得混合过程总的熵变为混合过程总的熵变为6、凝聚相物质的传热过程解题思路解题思路:1)系统由几部分组成系统由几部分组成2)每一部分的始末态是什么每一部分的始末态是什么3)凝聚相物质的传热过程可看作恒压凝聚相物质的传热过程可看作恒压绝热过程绝热过程例例 3.4.1 (课本课本p116)4)凝聚相物质熵变应用恒压变温过程的凝聚相物质熵变应用恒压变温过程的计算式计算式综合题例例 0.1MPa0.1MPa下下的的1mol1mol双双原原子子分分子子理理想想气气体体连连续续经经历历下下列列几几步步变变化化：(a a)从从2525恒恒容容加加热热到到100100；(b b
41、)向向真真空空绝绝热热膨膨胀至体积增大一倍；胀至体积增大一倍；(c c)恒压冷却到恒压冷却到2525；试求总的试求总的Q Q、W W、U U、H H、S S。解：解：p1=0.1MPaT1=298KV1p2T2=373KV2=V1p3T3=373KV3=2V2p4=p3T4=298KV4V=0p外外=0W=0p=0Q=0U=02）计算计算S S有两种途径有两种途径1）综合题综合题 由实际过程求算，分别计算每一步熵变再相加由实际过程求算，分别计算每一步熵变再相加 由于由于S 仅取决于系统的始末态，而与具体途径无关仅取决于系统的始末态，而与具体途径无关，因此对连续过程的，因此对连续过程的S可直接由
42、过程的始末态参量计算可直接由过程的始末态参量计算综合题综合题3）7、环境熵变的计算一般情况下一般情况下,环境环境可看作一个巨大的热源可看作一个巨大的热源,我们可以认我们可以认为为:1)系统与环境之间的热传递可看作系统与环境之间的热传递可看作可逆可逆进行进行,则系统与则系统与环境实际交换的热即为环境的可逆热环境实际交换的热即为环境的可逆热,Qr(环环)Q(系系)2)系统与环境之间有限的热不至于改变环境温度系统与环境之间有限的热不至于改变环境温度,则则环境可看作常数即环境可看作常数即T(环环)=常数常数(二)相变化过程的熵变计算1.1.恒温恒压可逆相变：恒温恒压可逆相变：可逆相变可逆相变恒温恒压无
43、限接近平衡条件下进行的相变过程恒温恒压无限接近平衡条件下进行的相变过程解题关键解题关键:求取相应温度的相变焓求取相应温度的相变焓注意注意:相变温度指题目所给相变焓数据所对应的温度与相变温度指题目所给相变焓数据所对应的温度与所求可逆相变过程的温度必须一致所求可逆相变过程的温度必须一致;如果不一致如果不一致,应利用应利用前面第二章内容求出所求相变过程温度下的相变焓前面第二章内容求出所求相变过程温度下的相变焓.(二二)相变化过程的熵变计算相变化过程的熵变计算解题关键解题关键:可以通过可以通过设计一条包括可逆相变设计一条包括可逆相变步骤在内的可逆途径来步骤在内的可逆途径来计算。计算。2.不可逆相变不可
44、逆相变恒温恒压不可逆相变恒温恒压不可逆相变非恒温恒压不可逆相变非恒温恒压不可逆相变不可逆相变不可逆相变-不是在相平衡温度或相平衡压力下的相变不是在相平衡温度或相平衡压力下的相变二、相变化过程的熵变计算二、相变化过程的熵变计算1）恒温恒压不可逆相变）恒温恒压不可逆相变例例 3.5.1 (课本课本p121)解解:设计途径如下设计途径如下1kg H2O(l)263K,100kPa1kg H2O(s)263K,100kPa不可逆相变不可逆相变S(263K)1kg H2O(l)273K,100kPa1kg H2O(s)273K,100kPaS(273K)可逆相变可逆相变1S可逆升温可逆升温可逆降温可逆降
45、温2S(二二)相变化过程的熵变计算相变化过程的熵变计算(二二)相变化过程的熵变计算相变化过程的熵变计算恒温恒压不可逆相变过程中恒温恒压不可逆相变过程中 随温度的变化为随温度的变化为:注意注意:使用上式时使用上式时,题给相变过程的压力应与题给相变过程的压力应与 压力压力 相同相同,否则不能使用否则不能使用.(二二)相变化过程的熵变计算相变化过程的熵变计算例例 已知水在正常沸点已知水在正常沸点373K下的下的 ,和和 的的 分别为分别为75.38和和33.60 试求试求2mol 在下列条件下全部恒温恒压下气化在下列条件下全部恒温恒压下气化为水蒸气时的为水蒸气时的 S S.1)298K,101.32
46、5kPa下下;2)373K,3167Pa下下;恒温恒压不可逆相变恒温恒压不可逆相变,并且题给压力与并且题给压力与 压力相压力相同，所以可参考例同，所以可参考例3.5.1设计可逆途径或直接应用上述设计可逆途径或直接应用上述过程的计算通式过程的计算通式解解:1)298K,101.325kPa下下(二二)相变化过程的熵变计算相变化过程的熵变计算2mol H2O(l)3763K,3167Pa2mol H2O(g)373K,3167Pa2mol H2O(l)373K,101.325kPa2mol H2O(g)373K,101.325kPa不可逆相变不可逆相变S(263K)S(273K)可逆相变可逆相变1
47、S凝聚相物质凝聚相物质可逆恒温可逆恒温理想气体理想气体可逆恒温可逆恒温2S2)373K,3167Pa下下压力不一致压力不一致,不能直接应用上述通式不能直接应用上述通式,设计途径如下设计途径如下:(二二)相变化过程的熵变计算相变化过程的熵变计算所设途径有以下三个过程构成所设途径有以下三个过程构成:凝聚相物质可逆恒温凝聚相物质可逆恒温,S S1 1=0=0水的可逆相变水的可逆相变理想气体可逆恒温理想气体可逆恒温则则.(二二)相变化过程的熵变计算相变化过程的熵变计算2)非恒温恒压不可逆相变非恒温恒压不可逆相变例例 已知水在正常沸点已知水在正常沸点373K下的下的 ,和和 的的 分别为分别为75.38
48、和和33.60 试求试求2mol 373 K 101.325kPa水蒸气在水蒸气在373 K的真空容器的真空容器中全部冷凝为水时的中全部冷凝为水时的 S.2mol H2O(l)373K,101.325kPa2mol H2O(g)373K,101.325kPa真空真空,p(外外)=0非等温等压不可逆相变非等温等压不可逆相变解：解：(二二)相变化过程的熵变计算相变化过程的熵变计算此过程此过程373K,101.325kPa下的可逆相变过程始末态一致下的可逆相变过程始末态一致(二二)相变化过程的熵变计算相变化过程的熵变计算讨论讨论:在计算不可逆过程的在计算不可逆过程的 S S时时,关键在于如何设计可逆
49、关键在于如何设计可逆途径途径.设计方法与第二章求设计方法与第二章求 H H和和 U U相似相似.但应注意但应注意:一定量、一定组成的理想气体的单纯一定量、一定组成的理想气体的单纯pVTpVT变化过程中变化过程中,U=U=f(T),Hf(T),H=f(Tf(T)与压力无关与压力无关,而而Sf(T),Sf(T),S S=f(T,pf(T,p),因而因而压压力对熵的影响不能忽略力对熵的影响不能忽略,计算时理想气体计算时理想气体 S S应考虑压力因应考虑压力因素素.(三)如何利用熵判据判断过程的方向两种方法两种方法1)利用克劳修斯不等式利用克劳修斯不等式分别求出系统熵变和分别求出系统熵变和 实际过程的
50、热温商实际过程的热温商0 可能发生的不可逆过程可能发生的不可逆过程=0 可逆过程可逆过程 0 不可能发生的过程不可能发生的过程三、如何利用熵判据判断过程的方向三、如何利用熵判据判断过程的方向2)利用熵增原理利用熵增原理对于隔离系统或绝热过程可直接应用熵增原理来判断对于隔离系统或绝热过程可直接应用熵增原理来判断对于封闭系统对于封闭系统,则须求出系统的熵变和环境的熵变则须求出系统的熵变和环境的熵变 S S(隔隔)=)=S S(系系)+)+S S(环环)0 可能发生的不可逆过程可能发生的不可逆过程=0 可逆过程可逆过程 0 不可能发生的过程不可能发生的过程三、如何利用熵判据判断过程的方向三、如何利用