大学物理课件-热力学第二定律.ppt

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1、热力学第二定律,Broken egg,Water always flows downhill,Gases always expand from high pressure to low pressure,生命过程是一个不可逆过程,出生童年少年青年中年老年八宝山,热力学第二定律：关于自然过程进行方向的规律。,热力学第一定律：一切热力学过程都满足能量守恒。,问题：满足能量守恒的 过程都能进行吗?,不一定！,4.5 热力学第二定律,18世纪德国奥尔菲留斯的“永动机”,可逆过程和不可逆过程,系统状态 A 状态 B，同时对环境产生影响.,若系统 B A 时对环境影响未恢复，则 A B 的 过程叫不可逆过

2、程。,若系统 B A 时对环境的影响恢复，则 A B 的过程叫可逆过程；,无摩擦的准静态过程为可逆过程。,不可逆过程在自然界中普遍存在。,一、自然过程的方向性：,自然界的一切实际热力学过程都是按一定方向进行的，反向过程不可能自动地进行。,通过摩擦使功变热的过程是不可逆的： 重物下落一定高度，重物的机械能将全部转换为水的内能，水温上升(自动)； 我们看不到，水温自动下降，水的内能减少，产生同样的功将重物拉回原来高度。,1. 功热转换,结论：唯一效果是热全部变成功的过程是不 可能的,也就是热不能自动转化为功。,热变功的过程能够发生，例如热机，但是同时向 低温热源 (环境) 放热 改变了环境。,2.

3、 热传导：,热量自动地由高温物体传向低温物体，不能自动 反向传导。,热量由低温物体传向高温物体能够发生，例如制 冷机，但是需环境对其做功 改变了环境。,热量由高温物体向低温物体传递不可逆。,3. 气体的绝热自由膨胀：,绝热自由膨胀是气体自动地由非平 衡态变为平衡态；相反的过程，即充满 容器的气体自动收缩到一侧，不能发生。,气体向真空绝热自由膨胀不可逆。,体积缩小的过程能够发生，例如可 以用活塞把气体推回到左侧，但是需要 外界做功 改变了环境。,(1) 微观过程是可逆的，例如，少数几个分子很可能自 动地处于容器的一侧。,(2) 宏观的可逆过程是一个理想模型。实际宏观过程存 在摩擦、黏滞力、非弹性

4、碰撞、焦耳热等“耗散” 因 素，所以都是不可逆过程。,(3) 不可逆过程不是不能在相反方向进行，关键是不能 自发地进行。,4. 自然过程进行方向的一般规律：,一切与热现象有关的实际宏观过程都涉及热功转 换、或热传导、或非平衡态向平衡态转化，因此,一切与热现象有关的自发宏观过程都是不可逆的。,?,不可逆过程,二、不可逆性的相互依存、热力学第二定律的表述：,结论： 每个不可逆过程都可以作为热力学第二定律表述的基础。 热力学第二定律有不同的表达形式，但其本质上都是揭示了自发宏观过程进行方向的客观规律。,开尔文表述 (1851年)：不能从单一热源取热，使之全部转为功而不引起其它变化。,It is im

5、possible to construct a device that operates in a cycle and whose sole effect is to transfer the heat from a cooler body to a hotter body.,克劳修斯表述 (1850年)：不能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。,It is impossible to construct a device that operates in a cycle and produces no other effect than the performance of wor

6、k and the exchange of heat with a single reservoir.,两种表述等价。证明用反证法：,假设 开尔文 表述错误 证明 克劳修斯 表述错误,假设 克劳修斯 表述错误 证明 开尔文 表述错误,热二律的又一种表述：气体不能自动收缩而不引 起其它变化。可用反证法证明它与开尔文表述等价。,热源, A,例 证明同一理想气体系 统的任意两条绝热线不能 相交。,练习 证明同一理想气体 系统的绝热线与等温线不 能交于两点。,反证法： 令两条绝热线交于一点 违反开尔文表述,提示：反证法。 要求：文字叙述证明过 程，逻辑准确。,三、热力学第二定律的微观意义：,热二律是大

7、量分子无序运动程度变化的规律。,1. 功 热：规则 (有序) 运动 不规则 (无序) 运动,2. 热传导：温度不同(有序) 温度相同(无序),3. 绝热自由膨胀：分子无序性低 分子无序性高,与上述过程相反的过程不会自动发生。可见， 自然过程总是沿着分子运动无序性增大的方向进行。 生物进化、经济领域变化过程都符合这个规律。,热力学第二定律是统计规律，少量分子不适用。,四、宏观态与微观态的关系：,1. 宏观态：用局部 p, T, E 等量描述 微观态：各个分子的位置，3N 个状态 各个分子的速度，3N 个状态 各个分子的振动、转动,少量宏观态,2. 气体自由膨胀中以分子位置表示的微观态和宏观态：,

8、微观态,宏观态,微观态,微观态,有的宏观态只有较少微观态与之对应，有的宏观 态有较多微观态与之对应。,当分子数为 N 时，宏观态数目为 N+1，微观态数 目为,这还只是以分子位置来区别微观状态， 就相当 大了。如果再加上分子速度等的不同作为区别微观状 态的标志，那么 数值就非常非常大了。,当分子数较大的时候，两侧分子数相等或基本相 等的宏观态对应的微观态的数目非常巨大，n 表示宏 观态序号， (n) 为一个宏观态对应的微观态数目。,PN /2 对应的宏观态是平衡态，其它概率对应的宏 观态是非平衡态。气体自由膨胀是由包含微观态数目 少的宏观态向包含微观态数目多的宏观态进行，由非 平衡态向平衡态转

9、化。对孤立系统，逆过程不会发生。,3. 实际出现的宏观态：,假设：孤立系统中，各个微观态出现的概率相同。,所以每个宏观态出现的概率为,当 N 1023 时，PN /2 极其大, P0 , P1, PN-1, PN 等极其小。,因此，实际出现的宏观态是两侧分子数相等的宏观态。,举例：两只小狗与虱子。,思考：,猩猩在电脑上随意敲键盘，可能碰巧打出莎士比亚全集吗？,五、热力学概率：,任一宏观态对应的微观态的数目称为该宏观态的 热力学概率。用 表示。,说明,1. 对于孤立系统，平衡态是 为最大值的宏观态。,2. 如果系统最初的宏观态的 不是最大值，则它将向 增大的宏观态过渡，最后达到 为最大值的宏观

10、态，即系统由非平衡态向平衡态转化。,3. 越大，系统的微观态越变化多端。因此， 是分 子运动无序性的量度。,六、热力学第二定律的适用范围：,1. 不适用于少量分子，因为,(1) 热二律是大量分子的统计规律； (2) 少量分子虽然满足能量守恒与转化定律, 但是它 没有稳定的 p, V, T, 所以不适用于热一律，当然 不适用于热二律。,2. 不适用于整个宇宙, 否则宇宙将达到热平衡 ( “热寂 说” )，即宇宙死亡。,原因：宇宙是无限的，不能看成“孤立系统”；而热二律是建立在有限空间和时间范围的前提上。,4.6 熵 熵增原理,一、玻耳兹曼熵：, 极大，1877 年玻耳兹曼定义一个实用量 S 代替

11、 表示系统的无序性， 它与 ln 成正比。 1900 年， 普朗克引进玻耳兹曼常数 k，写成,称为玻耳兹曼熵。单位是 J / K。,对理想气体绝热自由膨胀过程，,末态：2 = ，,对大数 M，有 ln M! = M ln M M，,所以,初态：1 = =1，S1 = k ln 1 = 0,改变地球面貌的十大公式：,二、卡诺定律,可逆循环：系统经过一系列过程重新回到原来状态，这一系列过程构成一个循环，若组成一个循环的所有过程都是可逆过程，则这个循环为可逆循环。,卡诺定律： 1）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的 一 切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。 2）在相同的高温热库和相

12、同的低温热库之间工作的 一 切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关.,不可逆循环：若组成循环的各个过程中有不可逆过程构成，则该循环为不可逆循环。,三、克劳修斯熵：,卡诺热机的效率 , 即,考虑吸热与放热的正负号，得,对任意的准静态循环，,分成许多小卡诺循环，则,i 时, 折线曲线,说明 与路径无关,定义克劳修斯熵 S，其变化,对于理想气体由体积 V1 至 V2 的绝热自由膨胀过 程，玻耳兹曼熵变可推广为,四、实例：理想气体绝热自由膨胀过程的熵变,由于熵是状态函数，只与始末状 态有关，因此可以用连接两个状态的可逆过程求熵变。,因为是非准静态过程，无法定义 T，所以不能直 接求克劳修斯熵变；,假

13、想可逆等温膨胀过程,联系：1. 玻耳兹曼熵与系统宏观状态、热力学概率是 一一对应的，因此是系统的状态函数。克劳修斯熵 的变化仅与始末状态有关，与路径无关，因此也是 状态函数。当用来描述平衡态时，可统一为一个熵。,2. 熵是系统分子热运动无序 (混乱) 程度的量度。 在信息论中，熵是无知和缺乏信息的量度。,3. 有可加性：系统的熵等于子系统的熵之和。,五、两种熵的关系：,区别：1. 玻耳兹曼熵是从微观上定义的，克劳修斯熵 是用宏观状态参量定义的。,2. 玻耳兹曼熵可以描述平衡态和非平衡态，克 劳修斯熵只能描述平衡态，后者是前者的最大值。,六、可逆过程：,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过

14、 程。可逆过程是一个宏观上的理想模型，其充分必要 条件是准静态 + 无摩擦。,有摩擦就有功变热，就有不可逆成分。,非准静态过程,F1 pS,F2 pS,准静态过程,F1 = pS dF,F2 = pS + dF,|A1| |A2|,|A1| |A2|,对环境的影响消掉，过程可逆,无限缓慢的做功过程是可逆过程。,准静态传热过程，要求温差无限小，即等温热传导。 等温热传导过程是可逆过程。,如果外界条件改变无穷小量就可以使过程反向进 行 (系统和环境都回到初态)，那么该过程是可逆过程。,热传导,非准静态过程,T1 T,准静态过程,T1 = T + dT,环境温度没有恢复,环境温度恢复,全部用状态量描

15、述的热一律,七、熵增原理：,孤立系统的熵永不减少，即,对于可逆过程，熵不变 ；,对孤立系统的可逆过程，可以用克劳修斯熵求熵 变，由于 dQ = 0，所以 。,理想气体绝热自由膨胀是典型的不可逆过程，其 熵变为正。,对于不可逆过程 (自然过程)，熵增加 ，平衡态 对应于熵最大的状态。,此即热二律的最终表述。,对开放系统，熵可增可减。,八、如何计算熵变？,1. 熵是状态函数，当系统从初态变化到末态，不管经 历了什么过程，也不管这些过程是否可逆，熵变总 是定值（只决定于初、末两态）。 2. 计算克劳修斯熵变只能沿可逆过程，当系统的初、 末态经一不可逆路径连接时，不能沿此路径计算克 劳修斯熵变。此时可

16、人为设计一可逆过程，并沿此 路径来计算克劳修斯熵变。 3. 克劳修斯熵公式计算的是系统熵的变化，熵的绝对 大小并无实际意义。,例1 把 1kg，20C 的水放到 100C 的炉子上加热，最 后达到 100C，分别求水和炉子的熵变。c=4.2*103J/(kg*K),解：水被加热是不可逆过程。设计一个可逆过程： 把 水依次与无穷多个温度升高 dT 的热源接触, 每次都吸 热 dQ，以这种方式把水加热至 100C，则水的熵变,炉子的放热也是不可逆过程。 设计一个可逆等温放热 过程，让炉子保持 100C，则炉子的熵变,例2 1mol 理想气体由初态 (T1, V1) 经某一过程到达末 态 (T2,

17、V2)，求熵变。,解：设想过程是可逆过程（无限多的小温差热源，准 静态体积变化)，则,此熵变可正可负。,解：(1) 此过程有 0.9kg 的水在 0C 下凝成冰，是等温 热传导 (放热)，是可逆过程。,冰水混合物熵变,例3 金属桶内放有 2.5kg 水和 0.7kg 冰，温度为 0C 而处于平衡态，已知冰的熔化热 。 (1) 将金属桶置于比 0C 稍低的房间中使桶内达 到水冰质量相等的平衡态。此过程中冰水混合物的熵 变以及它和房间的整个熵变各是多少？ (2) 将桶再放于 100C 的恒温箱中使冰水混合物 状态复原。此过程中冰水混合物的熵变以及它和恒温 箱的整个熵变各是多少？,房间吸热引起的熵变,总熵变为 S1 + S2 = 0,(2) 因为熵是状态函数，所以冰水混合物的熵变是上 面 S1 的负值,恒温箱放热过程是非等温放热过程，是不可逆过程， 设计一恒温过程，让恒温箱与 100C 恒温热源接触，,熵变,总熵变为,熵增,熵不变,热二律重要内容,第四章作业：,4-2，4-7，4-10，4-11，4-13，,4-14，4-15，4-17，4-18,4-21,4-24, 4-26，4-27,