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1、教学重点：教学重点：第一、二周期双原子分子轨道能级及电子组态第一、二周期双原子分子轨道能级及电子组态3.3双原子分子的结构双原子分子的结构13.3.1同核双原子分子能级和电子组态同核双原子分子能级和电子组态lH2+,H2,He2+,He2,Li2,Be2lO2,F2lB2,C2,N2各原子轨道上电子的电离能（eV）原子HHeLiBeBCNOF1s13.624.59581151922884035386942s5.392 9.322 12.93 16.59 20.33 28.48 37.852p8.298 11.26 14.53 13.62 17.4221、H2、H2+、He2、He2+、Li2、
2、Be2 特点：只有特点：只有S轨道参与组合形成分子轨道轨道参与组合形成分子轨道s和和*sH2：1+1=2能级图：能级图：1s1s1s1s*电子组态：电子组态：(1s)2 磁性：反磁性磁性：反磁性键级（键级（BO）=1/2（成键电子数成键电子数-反键电子数）反键电子数）=1/2（2-0）=1键级可粗略估计化学键的强弱，键级越大，成键越强。键级可粗略估计化学键的强弱，键级越大，成键越强。3H2+：1能级图：能级图：1s1s1s1s*电子组态：电子组态：(1s)1 磁性：顺磁性磁性：顺磁性键级（键级（BO）=1/2（成键电子数成键电子数-反键电子数）反键电子数）=1/2（1-0）=1/2He2：2+
3、2=4能级图：能级图：1s1s1s1s*电子组态：电子组态：(1s)2(1s*)2 磁性：反磁性磁性：反磁性键级（键级（BO）=1/2（成键电子数成键电子数-反键电子数）反键电子数）=1/2（2-2）=04He2+：2+1=3能级图：能级图：1s1s1s1s*电子组态：电子组态：(1s)2(1s*)1 磁性：顺磁性磁性：顺磁性键级（键级（BO）=1/2（2-1）=1/25Li2：3+3=6能级图：能级图：1s1s1s1s*电子组态：电子组态：(1s)2(1s*)2(2s)2 磁性：反磁性磁性：反磁性键级（键级（BO）=1/2（4-2）=12s2s2s2s*6Be2：4+4=8能级图：能级图：1
4、s1s1s1s*电子组态：电子组态：(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2 磁性：反磁性磁性：反磁性键级（键级（BO）=1/2（4-4）=02s2s2s2s*72、O2、F2特点：由特点：由1S、2S、2P原子轨道线性组合形成分子轨原子轨道线性组合形成分子轨道。其价层分子轨道为：道。其价层分子轨道为：2s 2s*2pz 2px 2py 2px*2py*2pz*=8O2：8+8=16能级图：能级图：2s2s2s2s*2p2p2pz2pz*2px2py2px*2py*价电子价电子组态：组态：(2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)1(2py*)1键级键级=1/2
5、（8-4）=2 ，有一个，有一个 键，两个三电子的键，两个三电子的键。键。性质：性质：顺磁性顺磁性9F2：9+9=18能级图：能级图：2s2s2s2s*2p2p2pz2pz*2px2py2px*2py*价电子价电子组态：组态：(2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)2(2py*)2键级键级=1/2（8-6）=1 ，有一个，有一个 键。键。性质：反磁性性质：反磁性10O2F2113、B2、C2、N2特点：这些原子的价层电子特点：这些原子的价层电子2s、2p原子轨道能级相原子轨道能级相近，由它们组成的对称性相同的分子轨道可以进一近，由它们组成的对称性相同的分子轨道可以
6、进一步相互作用，混杂在一起，组成新的分子轨道，称步相互作用，混杂在一起，组成新的分子轨道，称为为s-p混杂，轨道符号用混杂，轨道符号用g、u、g、u表示。表示。1g 1u 1 u 2g 1 g2u 12O2 F2 B2 C2 N22 2u u (强反键强反键)2 2g g(弱成键或非键弱成键或非键)1 1u u (弱反键或非键弱反键或非键)1 1g g(强成键强成键)1 1u u1 1g g*2p2pz z2p2pz z2s2s*2s2s*2px2px*2py2py2p2px x2py2py13B2：5+5=101 1g g1 1u u1 1u u2 2g g1 1g g2 2u u能级图：能
7、级图：价电子组态：价电子组态：(1(1g g)2 2(1(1u u)2 2(1(1u u)2 2键级：键级：BO=1/2（4-2）=11 1u u是弱是弱反键，键级在反键，键级在1-21-2之间。之间。性质：顺磁性，性质：顺磁性，B-B键长较键长较 B-B单键单键共价半径短。共价半径短。14C2：6+6=121 1g g1 1u u1 1u u2 2g g1 1g g2 2u u能级图：能级图：价电子组态：价电子组态：(1(1g g)2 2(1(1u u)2 2(1(1u u)4 4键级：键级：BO=1/2（6-2）=211u u是弱是弱反键，键级在反键，键级在2-32-3之间。之间。性质：反
8、磁性，性质：反磁性，C=C键长较键长较 C原子共价双键半径和短。原子共价双键半径和短。15N2：7+7=141 1g g1 1u u1 1u u2 2g g1 1g g2 2u u能级图：能级图：价电子组态：价电子组态：(1(1g g)2 2(1(1u u)2 2(1(1u u)4 4(2(2g g)2 2键级：键级：BO=1/2（8-2）=31 1u u是弱是弱反键，反键，2 2g g是弱成是弱成键，键级为键，键级为3 3。一个。一个键，两键，两个个键。键。性质：反磁性，性质：反磁性，N2键长特别键长特别 短，键能相当大短，键能相当大。161、CO、NO根据根据“等电子原理等电子原理”,CO
9、、NO的分子轨道与的分子轨道与N2相似相似.3.3.2异核双原子分子异核双原子分子171 12 21 13 32 24 4COCO：6+8=146+8=14能级图：能级图：价电子组态：价电子组态：(1(1)2 2(2(2)2 2(1(1)4 4(3(3)2 2键级：键级：BO=1/2（8-2）=3性质：反磁性，性质：反磁性，以碳原子端配以碳原子端配位成键。位成键。181 12 21 13 32 24 4NONO：5+8=155+8=15能级图：能级图：价电子组态：价电子组态：(1(1)2 2(2(2)2 2(1(1)4 4(3(3)2 2(2(2)1 1键级：键级：BO=1/2（8-3）=2.
10、5 性质：顺磁性性质：顺磁性192、HF1s1s2s2px2py2pz1 12 23 34 41 1能级图：能级图：电子组态：电子组态：(1 1)2 2(2(2)2 2(3(3)2 2(1(1)4 4键级键级=1/2（2-0）=1，1 1、2 2、1 1为为非键轨道。非键轨道。20教学重点：教学重点：1、价键理论量子力学变分法处理、价键理论量子力学变分法处理H2分子的过程分子的过程2、价键理论的要点、价键理论的要点3.4 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论211、定核近似下、定核近似下H2的的薛定谔方程薛定谔方程3.4.1价键法对价键法对H2的解的解22当两原子远离且无相互作用时，当
11、两原子远离且无相互作用时，当当电子电子1在在A核附近，电子核附近，电子2在在B核附近时，体系波函数为：核附近时，体系波函数为：当电子当电子1在在B核附近，电子核附近，电子2在在A核附近时，体系波函数为：核附近时，体系波函数为：232、变分函数的确定、变分函数的确定将将1 和和2线性组合，用来描述氢原子键合成分子后的线性组合，用来描述氢原子键合成分子后的电子状态，称为双电子键波函数。电子状态，称为双电子键波函数。24式中3、变分法求得薛定谔方程的解、变分法求得薛定谔方程的解25由于由于H11、H12、S12积分后仅是积分后仅是R的函数，所以的函数，所以E与与R有关。有关。做做E-R曲线：曲线：2
12、64、H2的的完全波函数完全波函数电子除了空间的轨道运动之外，还有自身的自旋运动。完全波电子除了空间的轨道运动之外，还有自身的自旋运动。完全波函数等于轨道波函数和自旋波函数的乘积。根据泡利原理，任函数等于轨道波函数和自旋波函数的乘积。根据泡利原理，任意交换两个电子的坐标，体系的完全波函数应是反对称的。意交换两个电子的坐标，体系的完全波函数应是反对称的。双电子自旋波函数有以下四种：双电子自旋波函数有以下四种：对称波函数对称波函数对称波函数对称波函数非对称波函数非对称波函数对称波函数对称波函数反对称波函数反对称波函数27双双电电子子体体系系的的单单重重态态和和三三重重态态28轨道部分：轨道部分：对
13、称函数对称函数要求自旋部分必须是反对称的，即要求自旋部分必须是反对称的，即=H2的完全成键波函数为：的完全成键波函数为：29轨道部分：轨道部分：要求自旋部分必须是对称的，即要求自旋部分必须是对称的，即=H2的完全反键波函数为：的完全反键波函数为：反对称函数反对称函数303.4.2价键理论的要点价键理论的要点1、电子自旋反平行配对成键、电子自旋反平行配对成键如果如果A原子和原子和B原子各有一个未配对电子，它们就可原子各有一个未配对电子，它们就可以互相以电子自旋反平行配对形成共价键，如果以互相以电子自旋反平行配对形成共价键，如果A原原子和子和B原子各有两个或三个未成对电子，则可以互相原子各有两个或
14、三个未成对电子，则可以互相以电子自旋反平行配对形成共价双键或共价参键。以电子自旋反平行配对形成共价双键或共价参键。312共价键的饱和性共价键的饱和性一个原子的未配对电子，与另一个原子的未配对电一个原子的未配对电子，与另一个原子的未配对电子的自旋反平行配对成键，就不能再与第三个原子子的自旋反平行配对成键，就不能再与第三个原子形成键。原子的未配对电子数就是它能形成共价键形成键。原子的未配对电子数就是它能形成共价键的数目。的数目。3共价键的方向性共价键的方向性不同原子轨道对称性不同，成键时轨道重叠程度随不同原子轨道对称性不同，成键时轨道重叠程度随方向不同而有差异，而键的强度就有差异，重叠越方向不同而
15、有差异，而键的强度就有差异，重叠越大大,键强度越大，分子越稳定。键强度越大，分子越稳定。32价键理论和分子轨道理论是处理共价键的两个基本理论，以价键理论和分子轨道理论是处理共价键的两个基本理论，以 H2为例为例对比说明。对比说明。1、数学处理选用的变分函数不同、数学处理选用的变分函数不同（1）价键理论）价键理论以原子轨道作为基函数，确定变分参数以原子轨道作为基函数，确定变分参数。（2 2）分子轨道理论）分子轨道理论先将原子轨道进行线性组合成分子轨道，以分子轨道作为基先将原子轨道进行线性组合成分子轨道，以分子轨道作为基函数进行变分法处理。函数进行变分法处理。3.4.3价键理论价键理论(VB)和分
16、子轨道和分子轨道理论理论(MO)的比较的比较332、选用基函数不同，所得结果略有差异、选用基函数不同，所得结果略有差异（1）价键理论：）价键理论：两个电子处于不同的轨道上，称为共价项两个电子处于不同的轨道上，称为共价项（2）分子轨道理论：）分子轨道理论：归一化得：归一化得：共价项共价项离子项离子项强调相邻两个原子的作用强调相邻两个原子的作用强调整体性，认为电子是在分子核势场中运动强调整体性，认为电子是在分子核势场中运动34共价项共价项离子项离子项（3）差异分析）差异分析在在H2中，两个电子是为两个原子所共有的，所以它们同时出中，两个电子是为两个原子所共有的，所以它们同时出现在某一核附近的概率不
17、为零，但也不应很大。在现在某一核附近的概率不为零，但也不应很大。在MO中，共中，共价项与离子项各占价项与离子项各占50%，显然离子项过大，造成计算结果与，显然离子项过大，造成计算结果与实验值有一定差距。反之，实验值有一定差距。反之，VB理论忽略了离子项，也是造成理论忽略了离子项，也是造成它的计算结果不理想的原因。将它的计算结果不理想的原因。将VB法中加入离子项作为变分法中加入离子项作为变分函数，所求结果较真实值更接近。函数，所求结果较真实值更接近。353、价键理论与分子轨道理论的应用、价键理论与分子轨道理论的应用（2）MO理论能解释分子的电离及光谱等与单电子性质有关理论能解释分子的电离及光谱等与单电子性质有关的问题及磁性。的问题及磁性。（1）VB法可以很好的说明分子的键角，几何构型等分子法可以很好的说明分子的键角，几何构型等分子基态的键性质。基态的键性质。（3）对简单的双原子分子，）对简单的双原子分子，MO法和法和VB法均可进行理论计算，法均可进行理论计算，但对多原子分子，但对多原子分子，MO法比法比VB法较为简单，更容易推广。法较为简单，更容易推广。36