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1、 无机化学（下）：无机化学（下）：元素无机化学元素无机化学主主 讲：龚讲：龚 孟孟 濂濂 教教 授授 Tel.(020)84038640E-mail: PowerPoint 制作和制作和辅辅 导：导：陈丽琼陈丽琼 林刚林刚 吴昊吴昊 张杰彭张杰彭教材：元素无机化学教材：元素无机化学蔡少华蔡少华黄坤耀黄坤耀张玉容张玉容 编著编著中山大学出版社，中山大学出版社，1998年年4月第月第1版版学学 什什 么么 较系统、全面地学习较系统、全面地学习各族元素重要单质及其重要化合物的各族元素重要单质及其重要化合物的存在、制备、存在、制备、结构特点、性质结构特点、性质及其规律性变化和重要应用。及其规律性变化和
2、重要应用。怎怎 样样 学学 1以以无机化学基本原理为纲无机化学基本原理为纲热力学原理热力学原理-宏观宏观结构原理（原子、分子、晶体）结构原理（原子、分子、晶体）-微观微观元素周期律元素周期律-宏观和微观宏观和微观2预习预习-复习复习-总结总结(规律性、特殊性、反常性规律性、特殊性、反常性,记忆重要性质。记忆重要性质。)3作业作业4实验实验教教 学学 安安 排排46学时，学时，2.5学分。学分。评定成绩办法评定成绩办法:总评成绩总评成绩=期中考期中考40%+期末考期末考50%+平时作业平时作业10%期中考和期末考：课程小结期中考和期末考：课程小结10%（课程小结：（课程小结：16K，2 页）页）
3、考试方式：考试方式：有限开卷，独立完成。有限开卷，独立完成。第一章卤族元素第一章卤族元素VIIA:F,Cl,Br,I,AtPowerPoint 制作：陈丽琼制作：陈丽琼 1-1 卤族元素的某些基本性质卤族元素的某些基本性质表1-1利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构的知识及热力学基本原理去理解和解释。第二周期元素第二周期元素 F的特殊性的特殊性1.主要氧化数:F无正氧化数2.解离能：F-FCl-Cl3.分解水:F2氧化H2O4.第一电子亲合能:FBrI5.卤化物热力学稳定性:氟化物最稳定表1-1基本性质FClBrI价层电子结构 ns 2np 5主要氧化数-1-1,+1,+3,+5,+7解离能
4、/kJmol157.7238.1189.1148.9溶解度/g/100mgH2O分解水0.7323.580.029原子半径/pm7199114133X-离子半径/pm136181195216第一电离能/kJmol-11861.01251.11139.91008.4第一电子亲合能/kJmol-338.8354.8330.5301.7电负性(Pauling)3.983.162.98266X-离子水合能/kJmol-1-506.3-368.2-334.7-292.9(X2/X-)/V2.871.361.080.5356.卤化物配位数（C.N.）：氟化物最大AsF3AsCl3AsBr3AsI3AsF5
5、AsCl5-500C分解PbF4PbCl4-R.T.分解原因：电负性：F最大；(X2/X-)F2/F-最大；原子半径r （2S 22P 5）有效核电荷Z*=Z/r；电子密度大热力学离子型卤化物:氟化物晶格能U最大共价型卤化物:氟化物fG最负1-2卤族元素各氧化态的氧化还原性由自由能氧化态图(G/F-Z图)读取卤族元素不同氧化态下的基本性质。一、卤素单质的强氧化性和卤离子X-的的还原性：1.卤素单质的强氧化性F2Cl2Br2I2(X2/X-)：卤素单质氧化性：氟最强2.卤离子X-的的还原性F-Cl-Br-4.0的Br2.（热力学）I2/I-在H2O中稳定（pH7.0）若pH=7.0，可算出O2/
6、H2O=0.817V，而I2/I-=0.535V.F2激烈反应无氟水动力学Cl2光照下缓慢反应Br2反应慢可加入Cu屑除去碘水中的I2：2Cu(s)+I2(s)=2CuI(s)(CuI/Cu=-0.1852V)2.卤素的歧化与逆歧化反应：(据G/F-Z图，教材P.2)（1）碱性介质：X2和XO-均可自发歧化k1k2（教材P.10）表1-5卤素在碱性介质中歧化的热力学倾向Cl2Br2I2反应0.960.610.09（小）K11.7310162.01101033.0（小）反应0.380.220.39K25.1410257.710142.441026除I2I-+IO-外，其余反应热力学倾向大！(K1
7、07单向)X2歧化实际产物由动力学因素反应速率决定！R.T.(RoomTemperature):Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O为主3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O为主3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O定量！（2）酸性介质X2稳定自发逆歧化（归中）：X-+HXO+H+=X2+H2O 不同温度下的反应速率 Cl Br I反应 R.T.大 大 大反应 R.T.小 大 很大 750C,大 500C,很大同理算出K：对Cl3.97104，对Br6.21108，对I2.971015小结H+，OH-，Cl2、Br2、I2歧化倾向H+OH-，逆歧化四卤素单质的制备1F2
8、F2/F-=2.87V欲使F-F2，只能用最强的方法电解法，电解质KF.nHF（熔融）工业：电解食盐水实验室：Cl-+氧化剂（KmnO4,K2CrO4,MnO2）Cl22.Cl2Cl2+2Br-=2Cl-+Br2(pH3.5)1t海水0.14kgBr23.Br2Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO25Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O4.I22IO3-+5HSO3-=I2+5SO42-+3H+H2O智利硝石（NaNO3+少量NaIO3）五卤素含氧酸及其盐的氧化性规律：（据）二.氧化性规律1介质酸碱性：HXOn XOn-(n=1-4)含氧酸 盐 （酸介质）（碱介质）2同
9、一组成类型、不同卤素：X属第三四五周期(1)HClOHBrOHIOClO-BrO-IO-(2)HClO3HBrO3HIO3ClO3-BrO3-IO3-(3)HClO4H5IO6正高碘酸，ClO4-H3IO62-HIO4（偏高碘酸）3.同一元素，不同氧化态：HClOHClO3HClO4ClO-ClO3-ClO4-(宏观)(Nernst)rH热力学解释H+极化作用有效离子势结构原子轨道“钻穿效应”XOn-结构(微观)XOn-+2ne+2nH+=X-+2nH2O据Nernst方程,H+,则(XOn-/X-),XOn-氧化性rH3S所以氧化性：HClO4HBrO4，ClO4-BrO4-第四周期元素的特
10、殊性其高价态化合物显示特别强的氧化性三四类似有：氧化性H3PO4H3AsO4H2SO4HClO3HClO4ClO-ClO3-ClO4-1-3卤素及其重要化合物一、卤素单质的物理与性质一、卤素单质的物理与性质介绍“光的互补关系”（图1-4）教材P.13非透明物质的颜色：物质对可见光全吸收黑色；完全不吸收白色；各种波长均吸收部分灰色；吸收特定波长的光显示互补色1R.T.卤素单质颜色F2（g）浅黄绿Cl2(g)黄绿Br2（l）红棕I2（s）紫X2吸收特定波长的光，发生光学跃迁，显示互补色。EE2卤素在水中溶解度2F2+2H2O=4HF+O220、1P下水中溶解度（g/100gH2O）:Cl2(g)：
11、0.73，Br2(L)：3.52，I2(s)：0.0293碘在溶剂中的溶剂化作用有的溶剂是Lewis碱，而I2是Lewis酸:xH20:I2(溶剂化物)I2-CCl4溶液紫色，接近I2（s），表明CCL4对I2溶剂化作用很弱。二、卤素氢与氢卤酸二、卤素氢与氢卤酸1卤化氢室温皆为气体。熔点、沸点：HF“反常”高氢键强。HFHClHBrH2O(s)18.8kJmol-1但熔、沸点H2OHF2氢卤酸（HX水溶液称“氢卤酸”。）2.1酸性递变规律：HFHClHBrHI rG5 rG4 rG6rG1 rG3 rG2 rG由热力学Born-HaberCycle分析（书P.16末和表1-9）：HX(aq)H
12、+X-H+(g)+X-(g)HX(g)H(g)+X(g)rG =rG1 +rG2 +rG3+rG4+rG5+rG6=-RTlnK aHF：rG1大，rG2大。酸性弱强Ka6.310-411073.1610911010 2.2氢氟酸的特殊性：（1）弱酸（2）与SiO2或硅酸盐反应SiO2(s)+4HF(g)=SiF4(g)+2H2O(g)rG =-80kJmol-1原因：Si-F键能大（-590kJmol-1）SiO2(s)+4HCl(g)=SiCl4(g)+2H2O(g)rG =?请同学们自行计算。HF（aq）、NH4F均要用塑料瓶保存。（3）浓HF，酸性HF=H+F-K1=6.310-4HF
13、+F-=HF2-K2=5.22.3氢卤酸制备（自学，教材P.17-18）三、卤化物三、卤化物卤素与另一元素形成的二元化合物卤素与另一元素形成的二元化合物1.卤化物1.1键型（1）离子型IA、A、La系、Ac系.（2）共价型非金属卤化物HX、BX3、SiX4高氧化态（3）金属卤化物FeCl3、SnCl4、TiCl4（3）过渡型层状CdCl2、FeBr2、BiI3链状PdCl2键的离子性共价性变化规律：（1）同一金属，不同氧化态低氧化态，离子性；高氧化态，共价性例1SnCl2R.T.固态，m.p.246,b.p.632;SnCl4R.T.液态，m.p.-33,b.p.114.例2FeCl2m.p.
14、670,不溶于有机溶剂；FeCl3m.p.360,溶于有机溶剂。（2）同一金属、不同卤素：氟化物离子最强（X最大），碘化物共价性最强（X最小）。例：AlF3AlCl3AlBr3AlCI3离子化合物，不溶于水共价化合物，可溶于水（3）同一周期KClCaCl2ScCl3TiCl4Mn+半径大小Mn+氧化数+1+2+3+4键离子性大小键共价性小大R.T.TiCl4液态，不导电。1.2溶解度（1）多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水，且溶解度氯化物溴化物碘化物。（2）氟化物特殊：典型的离子型氟化物难溶于水，U大。例：LiF、MF2、AlF3、GaF3但相应的氯化物可溶于水。发生“离子极化”的氟化物，键共
15、价性，可溶于水。例：AgF、Hg2F2、TlF相应的氯化物不溶于水。1.3卤化物水解(1)金属卤化物活泼金属可溶性氟化物：例：NaF、KF、NH4FF-水解，呈碱性：F-+H2O=HF+OH-Kh或Kb(Kb：酸碱质子理论)(kh:阿仑尼乌斯电离学说）其它卤素的可溶性金属卤化物（Mn+水解，酸性。）HCl（g)或NH4Cl例：MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl+HCl加H+，抑制水解MgCl26H2O(c)=MgCl2(c)+6H2OAl3+水解倾向更大：AlCl36H2O(c)=Al(OH)3+3HCl(g)+3H2O无水ALCl3只能用“干法”制备：2Al(s)+3Cl2(g)=2AlC
16、l3(s)(2)非金属卤化物多数R.T.水解，且不可逆，少数（CCl4、CF4、NF3、SF6）R.T.不水解。水解机理：亲核水解和亲电水解亲核水解例：SiCl4(l)+4H2O(l)H4SiO4+4HCl(SiO2xH2O)水解反应实质：Lewis酸、碱的互相作用。发生亲核水解的结构条件：中心原子具有+和有空的价轨道亲电水解例：NCl3+3H2ONH3+3HOCl发生亲电水解的结构条件：中心原子有孤对电子，可作Lewis碱，接受H2O的H+进攻。“亲电+亲核”水解例：PCl3+3H2OH3PO3+3HCl什么NF3不水解？()电负性FN,N为+,不接受H2O的H+进攻，不能发生亲电水解。（）
17、N只有4个价轨道，均被占据，不能发生亲核水解。（）N-F键能大，难断开。为什么CF4、CCl4、SF6R.T.实际不水解？热力学计算rG 0，F2O、F2O2为氟化物。1氧化物：见教材P.24表1-11。11一些卤素氧化物是酸酐一些卤素氧化物是酸酐：例：Cl2O+H2O=2HOCl歧化2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O混合酸酐12 分子几何构型分子几何构型按VSEPR预测例1Cl2OO中心原子价电子对数目=（6+1+1）/2=4价电子几何分布：四面体（对应“价键理论”sp3 杂化）；分子几何构型：V型例2ClO2Cl中心原子价电子对数目=7/2=3.5sp 2?sp 3?结合
18、键角、键长、磁性、是否双键等分析。键角键角OClO=116.5sp 2,排除sp 3sp 2 两种可能的结构（a）、（b）。Cl-O部分双键Cl-O单键不双聚双聚顺磁顺磁实测：实测：Cl-O键长149pmCl-O单键（170pm）ClO2不双聚不双聚排除(b)构型。顺磁顺磁，因为（a）(b)ClO表示“键+p d 反馈键”22热稳定性：含氧酸4%分解HOCl3(aq)40%分解2卤素含氧酸及其盐21分子结构除HOX和H5IO6（正高碘酸）之外，其余含氧酸分子中，X中心原子均作sp3杂化（见教材P.25图1-6）。酸性增强酸性增强HXOHXO2HXO3HXO4Cl3.210-81.110-210
19、3108Br2.110-91I1.010-115.110-41.710-7（2）解释ROH模型ROH=RO-+H+酸式电离ROH=R+OH-碱式电离23含氧酸酸性（1）酸性递变规律（教材P.26表1-12）由中心原子R的离子势决定：,酸式电离倾向;，碱式电离倾向经验规则（r用pm为单位）：0.32酸式电离与实际情况相符用“有效离子势”*和“有效核电荷”Z*来判断：*=，Z*=Z-L.Pauling规则（半定量经验规则）I多元酸逐级离解常数：Ka1:Ka2:Ka31:10-5:10-10例：H3PO4、H3AsO4、H2SO3、H2CO3但有机酸和许多无机酸不适用。II、含氧酸非羟基氧原子数目m
20、，则酸性例1含氧酸按结构写mKaHClOCl(OH)03.210-8HClO2ClO(OH)11.110-2HClO3ClO2(OH)2103HClO4ClO3(OH)3108从结构上分析：m=XO键数目，m,则X原子+，对羟基氧原子上价电子束缚力，使OH键更容易断开。电子诱导效应例2正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7m=1,Ka1=7.510-3m=2,Ka1=1.410-1正酸缩合为焦酸，酸性酸性：正酸焦酸；类似有：酸性H2SO4H2S2O72.4含氧酸及其盐的制备自学教材P.28-292.5高氯酸（HClO4）及其盐(1)最强单一无机酸（Ka=108)约为100%H2SO4的10倍。(
21、2)热的HClO4溶液有强氧化性。(3)未酸化的ClO4-盐溶氧化性很弱，连SO2、H2S、Zn、Al等都不反应。(4)ClO4-络合作用弱，NaClO4常用于维持溶液的离子强度。1-4 拟卤素拟卤素一、组成一、组成以二种或二种以上电负性不很大的元素组成原子团，其性质与卤素单质相似，其阴离子性质与卤离子X-相似。例：（CN）2（SCN）2（SeCN）2(OCN)2二、性质二、性质1在水中或碱中歧化:（CN）2+2OH-=CN-+OCN-+H2O氰根氧氰根似：Cl2+2OH-=Cl-+OCl-+H2O2配位作用Fe2+6CN-=Fe(CN)64-毒性小,可用Fe2+除CN-。Fe3+6CN-=F
22、e(CN)63-迅速离解，毒性大。比较：HgI2(s)+2I-=HgI42-3还原性2CN-+5Cl2+8OH-=2CO2+N2+10Cl-+4H2OCN-+O3=OCN-+O22OCN-+3O3=CO32-+CO2+N2+3O2可用Fe2+、Cl2、O3等除去工业废水中CN-。还原性顺序：F-OCN-Cl-Br-CN-SCN-I-SeCN-4结构CN-与N2互为“等电子体”:SCN-与CO2互为“等电子体”：注意：SCN-可用S或N配位Hg(SCN)42-硫氰Fe(NCS)63-异硫氰可用“软硬酸碱规则”（HSAB）解释。1-5Cl-、Br-、I-的分离与检出（自学）的分离与检出（自学）1-
23、6卤族元素的用途、生化功能与环境化学（自学）卤族元素的用途、生化功能与环境化学（自学）作作 业业教材p.36-38：习题2，4，7，10，12，15，19，21，24，29基本性质OSSeTe价层电子构型 ns2np4主要氧化数-2-2+4+6第一电离能/kJmol由大到小变化电负性(Pauling)3.442.582.5521EA A1 1/kJmol-1141.0200.4195.0190.1EA A2 2/kJmol-780.7-590.4-420.5-单键解离能/kJmol-1142268172126第二章第二章氧族元素氧族元素VIAGroup:OSSeTePoPowerPoint制作
24、：陈丽琼制作：陈丽琼2-1氧族元素基本性质氧族元素基本性质一、氧族元素基本性质一、氧族元素基本性质（表2-1）二、第二周期元素二、第二周期元素氧的特殊性氧的特殊性1氧化态：O基本为-2例外：-1+1+2H2O2O2F2OF22EA1：OS类似：FCl3键解离能（见教材表2-2）3.1单键（1）自身成键（E-E）O-OSe-SeTe-Te142264172-kJmol-1（2）与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键O-FS-FO-ClS-C(272);O-H(374)S-H(467kJmol-1)32双键O=O(493.59kJmol-1)S=S(427.7kJmol-1)第二周期元素2p
25、-2p键特征,第三周期元素:3p-3p键非特征。但可与第二周期元素形成P-d反馈键，如SO42-、PO42-4键型多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，仅IA、IIA化合物Na2S、BaS等为离子型。5配位数中心原子周期价轨道数C.N.maxO 二 44S三 962-2 氧和臭氧氧和臭氧O2、O3同素异形体一、氧O21分子结构O2分子磁矩2O2化学性质氧化性（主要），配位性（生物体中重要）由氧族元素G /F-Z图（教材P.64）讨论。VB：O2S2 2Px1 2Py1 2Pz2|O2S2 2Px1 2Py1 2Pz2即O=O应为“逆磁”。21氧化性氧化性（O2/H2O）=+
26、1.23V,(O2/OH-)=+0.40VFeFe3O4,FeO,Fe2O3SSO2(g)H2SS或SO2(g)O2+NH3H2O+N2或NOHII2CH4CO2、CO或C22配位性质人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O2络合的功能：HbFe(II)+O2=HbFe(II)O2二、臭氧二、臭氧O3 平流层（2040km）:O30.2ppm,可吸收5%紫外线。1分子结构O3电偶极矩0,3个O原子不在同一直线上；OOO=116.8，中心O原子sp2杂化。与SO2、NO2-互为“等电子体”。O3中OO键级=O3O3是单质分子中唯一电偶极矩 0的物质。原因：分子结构
27、；热力学（）。分子结构分子结构O3+e=O3例KO3，NH4O3键级O3+2e=O32,大键打开，形成臭氧链（OOO）2例O3F2:FOOOF2O3化学性质：强氧化性热力学G/F-Z图(上页）斜率=酸介质：O3+2H+2e=H2O+O2(g)(O3/H2O)=+2.07V碱介质:O3(g)+H2O+2e=2OH+O2(g)(O3/OH)=+1.24V可见，无论酸、碱介质，O3(g)均具强氧化性，尤其是在酸介质中。例:油画处理PbS(S)+3O3(g)=PbSO4(s)+O2(g)黑白含氰废水处理：CN+O3=OCN+O22OCN+3O3=CO32+CO2+N2+3O2O3的定量分析（碘量法）K
28、I+O3(g)+H2O=I2+2KOH+O2(g)I2+2S2O32=2I+S4O62（连四硫酸根）2-3 硫单质硫单质一、硫的同素异形体一、硫的同素异形体菱形硫（斜方硫，-S）、单斜硫（-S）、弹性硫、晶状硫，一定条件下可互变。二、分子结构二、分子结构-S、-S分子均为S8，“皇冠”状。S-S单键键能为240kJ.mol-1，而O-O单键键能为204.2kJmol-1S成键倾向：由Born-Habercycle估算：rH+240.88=427.44rH=-221.2kJmol-10(放热)硒、碲有同素异形体。硒典型半导体整流管、光电管。三、硫的化学性质三、硫的化学性质G/F-Z图1碱介质歧化
29、、酸介质逆歧化（似Br2）:3S+6OH2S+SO32+3H2OSO2+2H2S=2S+2H2O燃烧2还原性S+O2SO2(g)S+H2SO4(浓)2SO2+4NO+2H2O3氧化性与亲硫元素或与活泼金属化合Hg(l)+S(s)=HgS(s)Zn+SZnS2-4 过氧化氢过氧化氢H2O2一、分子结构一、分子结构似一本打开的书，2个O原子在夹缝中，且均作sp 2杂化。H2O2分子中含过氧键（OO），键能小：B.E.(HOOH)=204.2kJmol-1易断开B.E.(HOOH)=374.9kJmol-1二、化学性质二、化学性质氧化性还原性1H2O2中间价态由（1）HOOH键能小和（2）了解。(P
30、.3)(H2O2/H2O)=1.78V(O2/H2O2)=0.68V(HO2/OH)=0.87V(O2/HO2)=-0.08V1.1氧化性（酸介质突出）无污染的氧化剂例：4H2O2+PbS(s)=PbSO4(s)+4H2O黑白(旧油画处理)H2O2+2I+2H+=I2+H2OI2+I=I33H2O2+CrO2+2OH=CrO42+4H2O1.2还原性（还原性（碱介质突出）例：6H2O2+2MnO4+6H+=2Mn2+5O2(g)+8H2OH2O2+Cl2=2H+2Cl+O2(g)工业除氯13H2O2的定性检测4H2O2+Cr2O72+2H+=2CrO5+5H2OCrO5乙醚或戊醇萃取，呈蓝色。
31、CrO5结构：CrO5遇酸易分解：4CrO5+12H+=4Cr3+7O2+6H2O2歧化、分解由G/F-Z图知：无论酸性还是碱性介质中，“峰顶”位置的H2O2均自发歧化、分解。但酸介质中歧化反应速率小，碱介质中歧化反应速率大（因光照或痕量金属离子如Mn2+、Pb2+、Au+等起催化作用），H2O2在碱介质中更不稳定。酸性介质碱性介质反应方式2H2O2=2H2O+O22HO2=2OH+O2+/V（H2O2/H2O）1.78（HO2/OH）0.87-/V（O2/H2O2）0.68（O2/HO2）-0.08/V+1.10+0.95rG/kJmol-1-212.3-183.4反应速率小大纯H2O2（l
32、）歧化速率小，相当稳定。H2O2水溶液保存于避光的塑料瓶中，加入锡酸钠、焦磷酸钠（络合剂）或8-羟基喹啉（还原剂）等作为稳定剂3%H2O2水溶液完全分解，放出10倍体积的O2(g)，故称为“十体积水”。2H2O2=2H2O+O2(g)3弱酸性H2O2=H+HO2Ka=1.5510-12三、用途三、用途H2O2用作漂白剂（纸浆、织物）、杀菌消毒剂、火箭的液体燃料等。2-5 硫属元素氢化物、硫化物、氧化物硫属元素氢化物、硫化物、氧化物一、硫属元素氢化物一、硫属元素氢化物H2S(g)H2Se(g)H2Te(g)键角929189.5对比:H2O键角104.5表明H2S、H2Se、H2Te中S、Se、T
33、e基本上以“纯P”轨道成键。1分子结构2化学性质21水溶液二元弱酸。Ka1 Ka2H2O（Kw=110-14）H2S1.310-77.110-15H2Se1.310-4110-11H2Te2.310-31.610-11酸性渐强298K、1p 下，饱和水溶液浓度/moldm-3：H2S0.10（记忆！）H2Se0.084H2Te0.09Ka1Ka2=9.2310-22298K，H2S=0.10moldm-3H+2S2-=9.2310-23H+2则S2；H+2则S2为什么一些金属硫化物会在酸中溶解：MS(s)=M2+S2Ksp=M2+S2H2S(aq)中S2-受H+制约：H2S=H+HS-Ka1=
34、1.310-7HS=H+S2-Ka2=7.110-1522还原性尤其是碱性介质中。例1S2+O2+2H2O=2S(s)+2OH(x-1)S+S2=Sx2（多硫离子）显示S的成链特性。例2H2S燃烧：H2S(g)+O2S或SO2+H2O二、硫化物二、硫化物指电负性小的元素与硫形成的二元化合物。H2S、Na2S、MnS、Ag2S硫化物。SO2、SO3氧化物，SF4、SF6氟化物。1溶解性M(I)HS可溶于水M2(I)S（1）碱金属硫化物、NH4S可溶，且水解呈碱性；（2）大多数金属硫化物不溶。溶度积原理：MS(s)=M2+S2Ksp=M2+S2MS(s)溶解的条件是：（M2+）（S2）0.21mo
35、ldm-3，Zn2+不沉淀。通入H2S至含0.10moldm-3Zn2+和0.10moldm-3Pb2+的混合溶液中，可否使Zn2+、Pb2+分离？应如何控制溶液pH？（已知：Ksp(ZnS)=2.010-22,Ksp(PbS)=1.010-28）（2）求Pb2+沉淀完全时溶液的H+：定量分析：残存Mn+110-6moldm-3定性分析：残存Mn+0.21moldm-3只需保持H+稍大于0.21moldm-3，就可使Pb2+沉淀完全，而Zn2+不沉淀。(常用H+=0.30mol.dm-3)三、硫化物三、硫化物1形成S(s)溶解于IA、IIA硫化物和NH4S溶液中：(x-1)S(s)+S2(aq
36、)=Sx2(aq)(多硫离子，x=2-6)归因于S的成键特性。例：S522化学性质2.1强氧化性：SnS(s)+(NH4)2S2(aq)=(NH4)2SnS3(aq)2.2遇酸分解：S22+2H+=H2S2H2S+S四、氧化物四、氧化物1分类（自学）2酸碱性递变规律（自学）3硫属元素氧化物31二氧化物SO2、SeO2、TeO2（1）SO2与O3、NO2互为“等电子体”SeO2(c)金红石结构，315升华,TeO2(c)金红石型离子晶体。Na2S水溶液中含Na2Sx，加H+可得H2S和S：Na2S+O2SNa2S+SNa2S2例：SO2+I2+2H2O=H2SO4+2HISO2+2H2S=3S+
37、2H2O（递歧化）+4SO2SO42、SO3（为主）S（遇强还原剂）（2）化学性质32三氧化物SO3、SeO3、TeO32SO2+O2=2SO3（1）分子结构SO3(g)与BF3互为等电子体：固态-SO3、-SO3链状，-SO3环状。SeO3、TeO3目前未知结构（2）化性SO3最高氧化态，强氧化性。例：SO3+HBrBr2+SSO3+PH3PO4+S酸酐：SO3+H2O=H2SO4“发烟硫酸”：xSO3(g)+H2SO4(l)=H2SO4xSO3(l)试剂“发烟硫酸”含SO32025%5053%焦硫酸H2S2O7（H2SO4SO3）2-6硫的含氧酸及其盐硫的含氧酸及其盐要求掌握组成、命名、分
38、子结构特点和特征性（教材P.56-58，表2-6）。按含氧酸母体结构，分为4大类：即次、亚、正、过硫酸系。一、分子结构特点一、分子结构特点1绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp 3杂化。例外：焦亚硫酸根S2O52：1S原子作sp 3杂化，1S原子作sp 2杂化。2硫酸系含氧的形成与分子结构特点含氧酸分子式形成结构特点硫酸H2SO4母体Ssp3杂化硫代硫酸H2S2O3*S代O硫代焦硫酸H2S2O7 2H2SO4脱H2O氧桥连二硫酸H2S2O6*-OH被-SO2(OH)取代硫链3过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点含氧酸分子式形成结构特点过一硫酸H2SO5H2O2中1H被-SO2(OH)取代-O-O
39、-存在过二硫酸H2S2O8H2O2中2H被-SO2(OH)取代-O-O-存在（H2S2O8纯酸为无色晶体，b.p.65）表2-6补充和更正亚硫酸H2SO3连二亚硫酸H2S2O4,S作sp 3杂化过二硫酸H2S2O8二、二、G /F-Z图图（教材p.64图2-15）1热力学稳定热力学稳定：SO42、SO32、S4O62（连四硫酸根）2强氧化性强氧化性：H2S2O8及其盐（S2O82/SO42）=(4.32-2.31)/(7-6)=2.01V原因：分子中有-O-O-过氧链,例：5S2O82+2Mn2+8H2O=10SO42+2MnO4+16H+(Ag+催化，加热)（用于检定Mn2+）3强还原性强还
40、原性：S2O32、S2O42（连二亚硫酸根），尤其是在碱介质中。三、各种含氧酸及其盐的特征化性1亚硫酸及其盐1.1H2SO3二元中等质子酸，Ka1=1.5410-2，Ka2=1.0210-71.2还原性为主，尤其在碱介质中,例：5SO32+2MnO4+6H+=5SO42+2Mn2+3H2O1.3遇强还原剂才显氧化性例：2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2（无O2条件）连二亚硫酸钠（保险粉）H2SO3+2H2S(aq)=3S+3H2O(归中)（H2SO3/S）=0.45V,(S/H2S)=0.141V2硫酸及其盐21氧化性标态（S.S）下，H2SO4氧化性不强，未酸化的SO42溶
41、液（例Na2SO4）无氧化性。（SO42/H2SO3）=0.175V（SO42/H2SeO3）=1.15V(H6TeO6/TeO2)=1.02V氧化性：H2SO4H6TeO6周期：三四五显示第四周期元素Se高价态化合物的“次周期性”。例：H2SeO4+2HCl=H2SeO3+Cl2+H2OH6TeO6+2HCl=TeO2+Cl2+4H2O中等浓度同浓度的H2SO4无此反应。但浓H2SO4氧化性，可由Nernst方程计算H+对 的影响。2.2正盐、酸式盐和复盐酸式盐：M(I)HSO4正盐：M2(I)SO4复盐：Mohr盐(NH4)2SO4FeSO46H2O铝明矾K2SO4Al2(SO4)324H
42、2O铁明矾K2SO4Fe2(SO4)324H2O2.3热稳定性IA族M2（I）SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。MSO4MO+SO3（600）MSO4MO+SO2+O2（600）Mn+的离子势，Mn+对SO42-反极化作用，MSO4热稳定性。=Z/r(其中：Z为离子电荷,r为离子半径，pm）例1MgSO4CaSO4SrSO4M+2的0.0310.0200.018MSO4热分解温度/89511491374在Mn+有d电子情况下，改用“有效离子势”=Z*/r其中：Z*为有效核电荷：Z*=Z-；r为离子半径，pm例2CdSO4MgSO4离子电荷Z+2+2r/pm9765离子势0.0210.031
43、MSO4热分解温度816895M2+外壳18e8e4s 24p 64d 102s22p 6M2+极化力有效离子势*原则上，其它族含氧酸盐（硝酸盐、硕酸盐）的热稳定性可用或*大小解释。3焦硫酸及其盐：制备：2KHSO4(s)K2S2O7(s)+H2O溶于水，放热，生成HSO4-S2O72-+H2O=HSO4-，rH O无S2O72-水溶液。氧化性：强于硫酸正盐，含SO3，可作“熔矿剂”：2K2S2O7+FeO3Fe2(SO4)3+3K2SO4酸性、氧化性、吸水性、脱水性：H2S2O7H2SO44硫代硫酸及其盐4.1制备纯H2S2O3:SO2+H2SH2S2O3(逆歧化)rH ONa2S2O3:N
44、a2SO3+SNa2S2O3(逆歧化)海波、大苏打Na2S2O35H2O（定影液成分）4.2化性(1)遇酸分解2H+S2O32=S+SO2+H2O（歧化）(2)强还原性I2+2S2O32=2I+S4O62连四硫酸根（碘量法基础）S2O32+Cl2+H2O=SO42+S+2Cl-+2H+(印染工业以Cl2漂白后，除Cl2)（3）络合作用强（用于定影液除残存的AgBr。）例：AgBr(s)+2S2O32=Ag(S2O3)23+BrK=Ksp(AgBr)K稳Ag(S2O3)23=4.9510-133.1610-13=15.6S2O32有两种配位方式：单齿配位双齿配位（对亲硫元素Hg2+、Ag+）5过
45、硫酸及其盐：强氧化性（OO存在）。2-7硫属元素卤化物和卤氧化物硫属元素卤化物和卤氧化物一、一、SF6RT无色液体，m.p.222.5K,b.p.337K。化学稳定性高，室温下不与水、酸、碱反应；绝缘性好，高压设备中作绝缘介质。水解；热力学自发，但R.T.反应速率小，实际上不水解。SF6（g）+3H2O（l）=SO3（g）+6HF（g）f G /kJ.mol-1-1116.5-237-371.08-273.8r G=-182.8KJ.mol-10R.T.不水解原因：（1）C.N.=6,达最大（2）S-F键能大（=326KJ.mol-1）比较：TeF6R.T.缓慢水解：TeF6+6H2O=H6T
46、eO6+6HF原因：第六周期元素Te,C.N.=6,未饱和;Te-F键能小。二、二、SF4RT水解，且反应速率不小。SF4(g)+2H2O(l)=SO2(g)+4HF(g)rG =-196kJ.mol-1（1）CN=4未饱和（2）S+，且有空的sp3d轨道可接受H2O的O进攻。三、卤化亚硫酰三、卤化亚硫酰SOX2（X=F、Cl、Br）S-O键能：SOF2SOCl2SOBr21共能价：原子轨道重叠，共价能2电负性能：X，电负性能3马德龙能（MadalungsEnergy）键极性，马德龙能共价键键能对于非极性分子O2、N2、X2、，键能只来自共价能。对于极性分子，键能来自以上3个因素的贡献。对于SOF2、SOCl2、SOBr2，共价能、电负性能对S-O键键能的贡献相同，但S-O键极性和马德龙能均为：SOF2SOCl2SOBr2，这也是S-O键能顺序2-8 S2、SO32、S2O32、SO42分析鉴定（自学）分析鉴定（自学）作业教材P72-72:习题6、7、8、11、12、15、18、25、28第二章第二章 氧氧 族族 要要 点点一、臭氧分子结构（2+134）和强氧化性（无还原性）。二、过氧化氢分子结构和氧化一还原性。三、硫化物沉淀一溶解平衡和多重平衡计算。四、硫的含氧酸及其盐分类、组成、命名、分子结构特点和特征化性。