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1、第七章第七章 还原还原 7.1 常用还原方法常用还原方法 在有机合成中，较常用的还原方法有：（a）催化氢化；（b）金属氢化物还原；（c）溶解金属还原。17.1.1 催化氢化催化氢化 催化氢化反应通常是在非均相催化剂的存在下，于氢气环境中通过搅拌振荡化合物的溶液而进行。催化剂主要有：Raney Ni、Pt，或附在载体上的Pd和Rh（载体是为了降低催化剂的活性及增大催化剂的比表面，常用C、BaSO4、CaSO4等作载体）。溶剂有：非极性溶剂，如环己烷等；极性溶剂，如乙酸等。根据压力大小，可分：（a）低压氢化：14 atm，0100；（b）高压氢化：10100 atm，温度可高达300。2 各官能团
2、在催化氢化作用下均有其相对应的产物，例如：（返回）37.1.2 金属氢化物还原金属氢化物还原 某些金属氢化物是氢负离子(H合成子)的合成等价物。常用金属氢化物还原剂有：金属氢化物还原剂金属氢化物还原剂 说明1.LiAlH4 不能还原ArNO22.LiAlHOC(CH3)33 只能还原醛、酮(生成醇）,而 RCOClRCHO3.NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2 不能还原腈 （Red-Al）4.NaBH4 不能还原羧酸、酰胺、腈、硝基化合物和 卤代烃5.NaBH3(CN)只能还原醛、酮和卤代烃6.LiBH4 不能还原酰胺、腈、硝基化合物和卤代烃7.AlH3 不能还原硝基化合物和卤代烃4对,
3、-不饱和羰基化合物，AlH3的选择性优于LiAlH4,如：（返回）57.1.3 溶解金属还原溶解金属还原 溶解金属还原的过程：电子从金属，如 Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Sn 和 Fe等表面转移到反应物上，质子给予体（如水或乙醇等）在电子转移的同时或在以后阶段加入，并生成还原产物。过程表示如下：6 酮还可以进行Clemmensen反应（酮和锌汞齐反应，羰基被还原成亚甲基）：（还有黄鸣龙反应 等）（返回）77.2 官能团的还原官能团的还原7.2.1 烯烃的还原烯烃的还原 催化加氢为顺式加成，在有位阻的烯烃中，加成发生在位阻较小的一边（产物的位阻较小）例如：在某些情况下，小心地控制反应条件，
4、则可选择性地还原存在于酯、酮甚至醛分子中的双键，例如：8 均相催化剂三（三苯膦基）氯化铑具有高度选择性：（还原反式共轭双键）而二酰亚胺HN=NH可还原非极性和中等极性的C=C双键：但不能还原强极性的C=C双键，如：97.2.2 炔烃的还原炔烃的还原 炔烃的催化氢化，如使用降低活性的催化剂，如Lindlar催化剂（吸附在BaSO4上的Pd，以喹啉或乙酸铅部分毒化），可使氢化停留在顺式烯烃阶段：用LiAlH4可把-羟基炔还原成反式烯丙基醇，如：10 非末端炔烃在液氨中使用Na或Li，经溶解金属还原过程，可得反式烯烃，例如：117.2.3 醛和酮的还原醛和酮的还原 根据还原剂、催化剂和反应条件的不同
5、，可将醛或酮成不同的产物：（1）还原成醇（2）还原成连二醇（3）酮还原成亚甲基（Clemmensen反应）12（1）醛和酮还原成醇）醛和酮还原成醇 醛和酮可通过催化氢化、金属氢化物、溶解金属和异丙醇铝等方法还原成醇。当在还有其他可被还原的基团存在下还原羰基时，异丙醇铝（只能还原醛酮）作还原剂具有较强的选择性，例如：13实例：对羰基的还原，(CH3)2CHOH/Al2O3亦是选择性很高的还原剂。其特点：其特点：可把,-不饱和醛还原成烯丙醇类；酮基在高温下被还原成亚甲基；-NO2、-CN和卤素不被还原。14例如：（返回）15（2）醛和酮还原成连二醇）醛和酮还原成连二醇 醛和酮经溶解金属还原，生成连
6、二醇，例如：除Mg外，可用的金属还有Zn和Al。（返回）16（3）酮羰基经锌汞齐还原，生成亚甲基（）酮羰基经锌汞齐还原，生成亚甲基（Clemmensen反应）反应）例如：17改进方法：用肼、碱性条件代替金属汞齐、酸性条件：Wolff-Kishner-Huangminglong reaction：醛、酮和肼在强碱性条件下反应，羰基被还原成亚甲基。其特点：应用范围广、原料经济、副反应少、产率高、不影响碳碳重键、常压反应。（返回）187.2.4 羧酸及其衍生物的还原羧酸及其衍生物的还原 羧酸、酰胺和酯对催化氢化是惰性的，如乙酸乙酯和乙酸常用作低压催化氢化时的溶剂。酯容易被氢化铝锂和溶解金属还原成醇（
7、生成2个分子的醇），经偶姻反应生成-羟基酮。羧酸被氢化铝锂还原成伯醇。需特别提到的是，羧酸衍生物可还原成醛，例如：酰氯在低活性催化剂存在下还原成醛：19 如要将叔酰胺还原成醛，可用三乙氧基氢化铝锂作还原剂，例如：苯基酯则可用三叔丁氧基氢化铝锂将其还原成醛：20 乙基酯在低温下与二异丁基氢化铝锂作用生成醛：21 7.2.5 腈的还原腈的还原 腈经催化氢化或氢化铝锂还原，转化为伯胺。还原的中间体是亚胺，亚胺经水解可生成醛：22 例如：237.2.6 亚胺和肟的还原亚胺和肟的还原 醛、酮与氨（伯胺）或硝基化合物一起，经催化氢化还原成胺，例如：24 肟的还原也生成胺，例如：257.3 其它一些化合物的
8、还原其它一些化合物的还原7.3.1 碳碳-杂原子键的还原断裂杂原子键的还原断裂 碳-杂单键经催化氢化还原断裂通常称为氢解。卤化物氢解难易：（难）芳基卤化物、乙烯基卤化物 烷基卤化物 烯丙基卤化物、苄基卤化物（易）而当烃基相同时，则：（难）F Cl Br I（易）极性溶剂和碱性条件有利于氢解。例如：26 氰基硼氢化钠和有机锡氢化物对氢解碳-卤键有较强选择性，氰基硼氢化钠除碳-卤键外，仅还原很少基团，因此，它几乎是一个专一性试剂，例如：氰基硼氢化钠能为将伯醇转变为烃提供了一个有效途径：27 而有机锡氢化物则按自由基过程使卤代芳烃的碳-卤键断裂，例如：注：氢化铝不能对碳-卤键进行氢解，例如：LiAl
9、H4和NaBH4均可使伯/仲卤代烷还原为烃，但分子中其它官能团往往也受到影响。287.3.2 环氧化物的还原开环环氧化物的还原开环 根据还原剂，反应条件的不同，环氧化物还原开环的产物有所不同。主要有：（1）酸性溶液中，Pt作催化剂，氢解所得到的是取代较少的醇，例如：29 （2）中性介质中，Pd作催化剂，氢解所得到的是取代较多的醇，例如：（3）高温高压，Raney Ni作催化剂，中性溶液中，取代较少的醇占优；碱性溶液中，取代较多的醇占优。例如：30 （4）任何条件下，对1-芳基-1,2-环氧化物而言，还原所得羟基靠近R，例如：而用LiAlH4作还原剂，通常得到取代较多的醇。317.3.3,-不饱
10、和羰基化合物的还原不饱和羰基化合物的还原 在,-不饱和羰基化合物中，该碳-碳双键比羰基双键、孤立碳-碳双键或腈更易被氢化，例如：（在碱性介质中，与羰基共轭的双键的氢化优先于孤立的双键）32 如果用二异丁基氢化铝作还原剂，则羰基被还原成羟基，而碳-碳双键保留，例如：用AlH3、NaBH4作还原剂有相同的效果。亚铬盐-氨（CrII-NH3）则还原C=C双键而保留C=O双键，例如：33 ,-不饱和酮还原成烯，通常是经二硫缩酮被Raney Ni脱硫而实现,例如：用AlH3、NaBH4作还原剂亦可。347.3.4 共轭二烯的还原共轭二烯的还原 溶解金属还原1,3-二烯可导致1,4-加成，得到顺式和反式混
11、合产物。例如：而共轭二烯使用Ni、Pt或Pd等作催化剂氢化时，则完全氢化生成烷烃。357.3.5 芳香化合物的还原芳香化合物的还原 苯型化合物的催化氢化通常需要高压条件，但在此条件下，其它基团比如烯的双键和羰基也会被还原。苯型化合物较有合成意义的还原反应：使用液氨中的锂或钠的溶解金属反应（Birch反应），还原产物是环己-1,4二烯类化合物。因反应的中间体是碳负离子自由基，故吸电子取代基的存在可促进反应进行，而供电子取代基则不利于反应。有吸电子取代基，还原发生在有取代基的碳上；有供电子取代基，还原发生在该取代基的邻位碳上。36 有吸电子取代基，还原发生在有取代基的碳上：37 有供电子取代基，还原发生在该取代基的邻位碳上。38 而杂环芳香烃，则还原产物较复杂，例如：*3940雷氏镍雷氏镍 用于加氢还原的催化剂，由雷奈（M.Raney）首先制成。灰黑色粉末或海绵状物，具有活性较高的催化效能。干燥物在空气中能自行燃烧，通常贮存于无水乙醇中。用少碱溶液处理镍铝（或镍硅）合金，溶去铝（或硅）而成。（返回）41水解过程：（返回）42酯的还原生成偶姻酯的还原生成偶姻 反应过程是：酯被金属钠的单电子还原，所得到的负离子自由基发生二聚作用，然后，失去烷氧离子而得到-二酮，后者经进一步还原生成偶姻的双负离子，最后得到-羟基酮（偶姻）。反应过程：（返回）43