《有机合成基础精选PPT.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机合成基础精选PPT.ppt（155页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、关于有机合成基础关于有机合成基础第1页，讲稿共155张，创作于星期二一、有机合成的过程一、有机合成的过程 利用利用简单简单、易得易得的原料，通过有机反应，生成的原料，通过有机反应，生成具有特定具有特定结构和功能结构和功能的有机化合物。的有机化合物。1 1、有机合成的、有机合成的概念概念2 2、有机合成的、有机合成的任务任务 有机合成的任务包括目标化合物有机合成的任务包括目标化合物分子骨架的构建分子骨架的构建和和官能团的转化官能团的转化。第2页，讲稿共155张，创作于星期二有机合成过程示意图有机合成过程示意图基础原料基础原料辅助原料辅助原料副产物副产物副产物副产物中间体中间体中间体中间体辅助原料
2、辅助原料辅助原料辅助原料目标化合物目标化合物3 3、有机合成的、有机合成的过程过程第3页，讲稿共155张，创作于星期二4、有机合成的设计思路有机合成的设计思路 5、关键：、关键：设计合成路线，即碳骨架的构建、官能团的引入和转化设计合成路线，即碳骨架的构建、官能团的引入和转化。第4页，讲稿共155张，创作于星期二1、碳碳单键的形成1、Friedel-crafts反应傅克烷基化反应-有机化合物分子中的氢原子被烷基所取代的反应傅克酰基化反应-有机化合物分子中的氢原子被酰基所取代的反应第5页，讲稿共155张，创作于星期二6、有机物的相互转化关系：、有机物的相互转化关系：两碳有机物为例：两碳有机物为例：
3、CH3-CH3CH3-CH2-ClCH2=CH2CH2Cl-CH2-ClCH CHCH2=CHCl CH-CH nH ClCH3-CH2-OHCH3-CHOCH3-COOHCH3COOC2H5CH3COONa第6页，讲稿共155张，创作于星期二7 7、碳骨架的构建和官能团的引入、碳骨架的构建和官能团的引入。(1).(1).碳骨架构建碳骨架构建:包括碳链增长和缩短包括碳链增长和缩短、成环和开环等。、成环和开环等。构建方法会以信息形式给出。构建方法会以信息形式给出。(2.(2.官能团的引入和转化官能团的引入和转化:(1)(1)官能团的引入：官能团的引入：思考与交流思考与交流1 1、引入碳碳双键的三
4、种方法：、引入碳碳双键的三种方法：卤代烃的消去；醇的消去；炔烃的不完全加成。卤代烃的消去；醇的消去；炔烃的不完全加成。2 2、引入卤原子的三种方法：、引入卤原子的三种方法：醇（或酚）的取代；烯烃（或炔烃）的加成；烷醇（或酚）的取代；烯烃（或炔烃）的加成；烷烃（或苯及苯的同系物）的取代。烃（或苯及苯的同系物）的取代。第7页，讲稿共155张，创作于星期二(2)(2)官能团的转化：官能团的转化：包括官能团种类变化、数目变化、位置变化等。包括官能团种类变化、数目变化、位置变化等。3 3、引入羟基的四种方法：、引入羟基的四种方法：烯烃与水的加成；卤代烃的水解；酯的水解；醛的还原。烯烃与水的加成；卤代烃的
5、水解；酯的水解；醛的还原。第8页，讲稿共155张，创作于星期二a.a.官能团种类变化：官能团种类变化：CH3CH2-Br水解水解CH3CH2-OH氧化氧化CH3-CHOb.b.官能团数目变化：官能团数目变化：CH3CH2-Br消去消去CH2=CH2加加BrBr2 2CH2BrCH2Brc.c.官能团位置变化：官能团位置变化：CH3CH2CH2-Br消去消去CH3CH=CH2加加HBrHBrCH3CH-CH3Br第9页，讲稿共155张，创作于星期二二、有机合成的方法二、有机合成的方法1 1、有机合成的常规方法、有机合成的常规方法（1）官能团的引入）官能团的引入引入双键引入双键（C=C或或C=O）
6、1 1）某些醇的消去引入）某些醇的消去引入C=CCH3CH2 OH浓硫酸浓硫酸170 CH2=CH2+H2O醇醇CH2=CH2+NaBr+H2O CH3CH2Br+NaOH2 2）卤代烃的消去引入）卤代烃的消去引入C=C第10页，讲稿共155张，创作于星期二3 3）炔烃加成引入）炔烃加成引入C=C4 4）醇的氧化引入）醇的氧化引入C=O引入卤原子引入卤原子（X）1 1）烃与）烃与X2取代取代CH4+Cl2 CH3Cl+HCl光照光照2CH3CH2OH+O2 2CH3CHO+2H2O催化剂催化剂CHCH+HBr CH2=CHBr 催化剂催化剂第11页，讲稿共155张，创作于星期二3 3）醇与）醇
7、与HX取代取代CH2=CH2+Br2 CH2BrCH2Br2 2）不饱和烃与）不饱和烃与HX或或X2加成加成引入羟基引入羟基（OH）1 1）烯烃与水的加成）烯烃与水的加成CH2=CH2+H2O CH3CH2OH催化剂催化剂加热加压加热加压2 2）醛（酮）与氢气加成）醛（酮）与氢气加成CH3CHO+H2 CH3CH2OH催化剂催化剂C2H5OH +HBr C2H5Br +H2O第12页，讲稿共155张，创作于星期二3 3）卤代烃的水解（碱性）卤代烃的水解（碱性）C2H5Br+NaOH C2H5OH+NaBr水水4 4）酯的水解）酯的水解稀稀H2SO4CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H
8、5+H2O（2）官能团的消除）官能团的消除通过加成消除通过加成消除不饱和键不饱和键通过消去或氧化或酯化或取代等消除通过消去或氧化或酯化或取代等消除羟基羟基通过加成或氧化消除通过加成或氧化消除醛基醛基通过消去反应或水解反应可消除通过消去反应或水解反应可消除卤原子卤原子（3）官能团的衍变）官能团的衍变第13页，讲稿共155张，创作于星期二主要有机物之间转化关系图主要有机物之间转化关系图还原还原还原还原水水水水解解解解 酯酯酯酯 化化化化酯酯羧酸羧酸醛醛醇醇卤代烃卤代烃氧化氧化氧化氧化氧化氧化氧化氧化 水解水解水解水解 烯烯 烷烷炔炔第14页，讲稿共155张，创作于星期二2 2、正向合成分析法、正向
9、合成分析法 此法采用正向思维方法，从此法采用正向思维方法，从已知原料已知原料入手，找出合入手，找出合成所需要的直接可间接的成所需要的直接可间接的中间产物中间产物，逐步推向，逐步推向目标合目标合成有机物成有机物。基础原料基础原料中间体中间体中间体中间体目标化合物目标化合物正向合成分析法示意图正向合成分析法示意图第15页，讲稿共155张，创作于星期二3 3、逆向合成分析法、逆向合成分析法 是将目标化合物倒退一步寻找上一步反应的中间是将目标化合物倒退一步寻找上一步反应的中间体，该中间体同辅助原料反应可以得到目标化合物。体，该中间体同辅助原料反应可以得到目标化合物。基础原料基础原料中间体中间体中间体中
10、间体目标化合物目标化合物逆向合成分析法示意图逆向合成分析法示意图 所确定的合成路线的各步反应，其反应条件必所确定的合成路线的各步反应，其反应条件必须比较须比较温和温和，并具有，并具有较高的产率较高的产率，所使用物基础原料，所使用物基础原料和辅助原料应该是和辅助原料应该是低毒性低毒性、低污染低污染、易得易得和和廉价廉价的。的。第16页，讲稿共155张，创作于星期二2 C2H5OHCOC2H5COC2H5OOCOHCOHOO+草酸二乙酯的合成草酸二乙酯的合成H2COHH2COHH2CClH2CClCH2CH2CHCHOO第17页，讲稿共155张，创作于星期二傅克反应傅克反应*烷基化反应：烷基化反应
11、：CH3CHCH3 CH3CH2CH2因重排因重排+异构化产物异构化产物*当苯环上连有吸电子基当苯环上连有吸电子基或碱或碱性基团时，不能发生。性基团时，不能发生。第18页，讲稿共155张，创作于星期二酰基化反应：酰基化反应：苯酚很容易进行苯酚很容易进行Friedel-CraftsFriedel-Crafts反应，一般不用反应，一般不用AlClAlCl3 3做催化剂，因为做催化剂，因为AlClAlCl3 3可与酚羟基形成铝的络盐可与酚羟基形成铝的络盐(PhOAlCl(PhOAlCl2 2)，而使它失去催化活性。要使反，而使它失去催化活性。要使反应在应在AlClAlCl3 3的的催化下进行，必须使
12、用过量的的的催化下进行，必须使用过量的AlClAlCl3 3。因此，酚的。因此，酚的Friedel-Friedel-CraftsCrafts反应常在较弱的催化剂反应常在较弱的催化剂HFHF、BF3BF3、H3PO4H3PO4、PPA(PPA(聚磷酸聚磷酸)等作用下进行。等作用下进行。第19页，讲稿共155张，创作于星期二傅克烷基化反应的催化剂1、路易斯酸-金属卤化物，催化活性如下：AlCl3FeCl3SbCl3SnCl3BF3TiCl3ZnCl2 2、质子酸如HF、H2SO4、H3PO4、还有酸性氧化物（SO3）和有机铝化合物等。第20页，讲稿共155张，创作于星期二 新型催化剂的的使用：新型
13、催化剂的的使用：例如，利用例如，利用Friedel-Crafts酰基化反应合成药物，使用酰基化反应合成药物，使用传统无水三氯化铝催化合成中间体对氯二苯甲酮，生产一吨产品副产传统无水三氯化铝催化合成中间体对氯二苯甲酮，生产一吨产品副产3吨含铝吨含铝废弃物。采用新型催化剂废弃物。采用新型催化剂EPZG，催化剂用量为原来的，催化剂用量为原来的10，产率高达，产率高达70，氯，氯化氢排放减少化氢排放减少75，无含铝废弃物生成，只产生少量的邻位产物。，无含铝废弃物生成，只产生少量的邻位产物。第21页，讲稿共155张，创作于星期二傅克烷基化反应具有可逆性，并且在强酸催化作用下发生歧化反应和转移。相同分子在
14、一定条件下由于相互之间的原子(团)转移而生成两种不同分子的反应过程。一般歧化反应涉及的范围很广,不仅有机化合物,如烷基芳烃(烷基苯、烷基萘等)、烯烃、烷烃、醛类、酸类等可以进行歧化反应。利用这一性质，在制备单取代烷基苯时，可使副产的多烷基苯与苯发生烷基转移，增加单烷基苯收率第22页，讲稿共155张，创作于星期二2、氯甲基化反应：通过苯与甲醛、氯化氢在无水氯化锌作用下反应生成氯化苄，转化基团可生成多种化合物第23页，讲稿共155张，创作于星期二3、金属有机化合物反应在格式试剂中，镁原子以共价键同碳原子相连，碳原子电负性大于镁，因此成建电子向碳原子转移，使得C-Mg键高度极化，故羟基是一种活性很高
15、的亲核试剂，能够发生加成、取代、偶合反应。见课本P8元素原子在分子中对成键电子的吸引能力，称为相对电负性，简称电负性。一般来说，电负性大于1.8的是非金属元素，而小于等于1.8的往往是金属元素。第24页，讲稿共155张，创作于星期二其他金属有机化合物如锂、铜、镉、锌等的化合物与格氏试剂具有类似的化学活性。第25页，讲稿共155张，创作于星期二4、活泼亚甲基化合物反应当一个饱和碳原子上连有硝基、羰基、氰基、酯基、苯基等吸电子基时，与该碳原子相连的氢原子具有一定酸性，碳原子致活，这类化合物叫活泼亚甲基化合物。会发生如下反应。见P13第26页，讲稿共155张，创作于星期二例：乙酰乙酸乙酯亚甲基上的氢
16、很活泼，表现出较强的酸性，醇钠或强碱作用生成碳负离子的钠盐。碳负离子可以作为亲核试剂与卤代烃或酰卤作用发生亲核取代。反应结果是亚甲基的烃基或酰基化。再经酮式分解或酸式分解可以得到各种结构不同的酮和酸。1、羟基化反应第27页，讲稿共155张，创作于星期二5、酰基化反应第28页，讲稿共155张，创作于星期二醛酮与仲胺加成，首先生成 a-氨基醇，由于仲氨基上不再有氢原子，故在脱水剂存在下，脱水作用发生在-碳上产生烯胺。在烯胺分子中，氮原子与碳碳双键共轭，从而使-碳具有亲和性，能接受烃基化试剂的进攻，形成亚胺正离子中间体，再经水解脱胺得到a-烃基化酮。第29页，讲稿共155张，创作于星期二凡是两个或两
17、个以上的分子通过反应生成一个较大分子，同时失去一个分子（如水、醇、盐等）的反应，或在同一个分子内部发生分子内反应形成一个新的分子的反应都成为缩合反应。6、缩合反应第30页，讲稿共155张，创作于星期二a、羟醛缩合反应在稀碱作用下，具有H醛、酮可以发生自身的加成消除作用而生成、不饱和醛、酮。通过羟醛缩合反应能增长碳链，产生支链，并且产物含有两个活性基团可以进行一系列的后续反应，生成各种化合物，故在有机合成中很重要。例如由正丁醛合成2乙基己醇：第一步H的酸性和羰基的亲核加成，第二部脱水形成双键，第三步加氢还原。第31页，讲稿共155张，创作于星期二b、普尔金（、普尔金（Perkin)反应反应1 定
18、义：在碱性催化剂的作用下，芳香醛与酸酐反 应生成-芳基-,-不饱和酸的反应叫做 普尔金(Perkin）反应.第32页，讲稿共155张，创作于星期二第33页，讲稿共155张，创作于星期二肉桂酸肉桂酸香豆素香豆素例例1.例例2.第34页，讲稿共155张，创作于星期二例例3.呋喃丙胺呋喃丙胺呋喃丙胺是治疗血吸虫的药物呋喃丙胺是治疗血吸虫的药物第35页，讲稿共155张，创作于星期二定义：在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有双重致定义：在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有双重致活的活泼亚甲基化合物发生的缩合反应叫克诺文盖活的活泼亚甲基化合物发生的缩合反应叫克诺文盖尔尔(Knoevenagel）反应。）反应。c、
19、克诺文盖尔、克诺文盖尔(Knoevenagel）反应。）反应。第36页，讲稿共155张，创作于星期二反应历程：反应历程：例：例：第37页，讲稿共155张，创作于星期二例例1：例例2：例例3：第38页，讲稿共155张，创作于星期二例例4：定义：在惰性溶剂中定义：在惰性溶剂中,-溴溴(卤卤)代酸酯、锌与醛或酮、代酸酯、锌与醛或酮、互相作用，得到互相作用，得到-羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应。应。d、瑞佛马斯基、瑞佛马斯基(Reformatsky)反应。反应。第39页，讲稿共155张，创作于星期二瑞佛马斯基反应的特点及用途：瑞佛马斯基反应的特点及用途：1、该反应的历程
20、与格氏合成类似；2、有机锌试剂活性比格氏试剂小它不与酯进行加成;3、有机锌试剂在空气中会自燃，因而不单独制备;4、该反应可用以合成羟基酸酯、,不饱和 酸酯以及,不饱和羧酸。第40页，讲稿共155张，创作于星期二羟基酸酯羟基酸酯,不饱和酸酯不饱和酸酯,不饱和羧酸不饱和羧酸反应的历程及用途：反应的历程及用途：第41页，讲稿共155张，创作于星期二e、达森达森(Darzen）反应）反应定义：醛、酮与-卤代酸酯在强碱(RONa,NaNH2,(CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成,-环氧酸酯的反应称为达参(Darzen,G.)反应.,-环氧酸酯环氧酸酯,-环氧酸酯环氧酸酯酮酮醛醛第42页，讲稿共1
21、55张，创作于星期二反应历程：反应历程：烯醇式烯醇式 酮酮 式式第43页，讲稿共155张，创作于星期二用途：合成环氧酸酯，以及合成比原料醛、酮用途：合成环氧酸酯，以及合成比原料醛、酮 多一个碳的醛、酮。多一个碳的醛、酮。第44页，讲稿共155张，创作于星期二f、麦克尔（麦克尔（Michael)加成反应加成反应定义：在碱性催化剂作用下，碳负离子与定义：在碱性催化剂作用下，碳负离子与,不不饱和羰基化合物发生的共轭加成反应，称为麦克尔饱和羰基化合物发生的共轭加成反应，称为麦克尔加成反应。加成反应。(反应主要用来合成反应主要用来合成1,5-二羰基化合物。二羰基化合物。)第45页，讲稿共155张，创作于
22、星期二 共轭效应(conjugated effect)，又称离域效应，是指由于共轭键的形成而引起分子性质的改变的效应。H2C=CH2，键的两个p电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动.CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，p电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。这种分子叫共轭分子。共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应共轭效应。第46页，讲稿共155张，创作于星期二常见的共常见的共轭体系：轭体系：常用的碱性催化剂：常用的碱性催化剂：第47页
23、，讲稿共155张，创作于星期二反应历程：反应历程：酮酮 式式烯醇式烯醇式1,4加成加成该反应可描述为：以该反应可描述为：以1,4加成开始，得加成开始，得3,4加成加成 产物告终。产物告终。第48页，讲稿共155张，创作于星期二应用举例：应用举例：麦克尔加成在有机合成中是一个极为重要的反应，麦克尔加成在有机合成中是一个极为重要的反应，加成后的产物含有多个官能团，能够进行多种化学反应，加成后的产物含有多个官能团，能够进行多种化学反应，尤其是进一步反应用来合成环状化合物。尤其是进一步反应用来合成环状化合物。例例1：共轭加成共轭加成羟醛缩合羟醛缩合第49页，讲稿共155张，创作于星期二例例2：共轭加成
24、共轭加成共轭加成在合成中的应用，一个著名的例子是鲁宾逊共轭加成在合成中的应用，一个著名的例子是鲁宾逊(Robinson)增环反应增环反应：共轭加成共轭加成羟醛缩合羟醛缩合第50页，讲稿共155张，创作于星期二第51页，讲稿共155张，创作于星期二第四章 杂 环第52页，讲稿共155张，创作于星期二本章讲授提要本章讲授提要第一节第一节 杂环化合物的定义、分类与杂环化合物的定义、分类与 命名命名第二节第二节 五元单杂环化合物五元单杂环化合物第三节第三节 唑唑第四节第四节 六元杂环化合物六元杂环化合物吡啶吡啶第五节第五节 喹啉和异喹啉喹啉和异喹啉第六节第六节 嘧啶与嘌呤嘧啶与嘌呤第七节第七节 生物碱
25、生物碱第53页，讲稿共155张，创作于星期二概 述 杂环化合物广泛地存在于自然界，是有机化合杂环化合物广泛地存在于自然界，是有机化合物中数目最庞大的一类。邢其毅先生在给花文廷物中数目最庞大的一类。邢其毅先生在给花文廷杂环化合物杂环化合物一书的序言中写到：杂环化合物占一书的序言中写到：杂环化合物占有机化合物总数的有机化合物总数的65%，论文占有机化学的，论文占有机化学的13.。生物体内具有重要生理功能的两大色素：生物体内具有重要生理功能的两大色素：血红素和叶绿素具有杂环；血红素和叶绿素具有杂环；对生物的生长、繁殖、遗传、变异起决定性作对生物的生长、繁殖、遗传、变异起决定性作用的核酸具有杂环；用的
26、核酸具有杂环；第54页，讲稿共155张，创作于星期二 此外，天然和人工合成的大多数色素、酶、此外，天然和人工合成的大多数色素、酶、染料、某些助剂，一些特殊的高分子材料以及人类染料、某些助剂，一些特殊的高分子材料以及人类赖以生存所必须的、大量的医药、农药也含有杂环。赖以生存所必须的、大量的医药、农药也含有杂环。因而杂环化合物在发达国家受到了化学家们的普遍因而杂环化合物在发达国家受到了化学家们的普遍重视。重视。第一节第一节 杂环化合物的杂环化合物的 定义、分类、与定义、分类、与 命名命名 一、定义一、定义 从广义上来讲，组成环状化合物的原子除碳外，从广义上来讲，组成环状化合物的原子除碳外，还有其它
27、的原子时，这样的化合物就叫杂环化合物。还有其它的原子时，这样的化合物就叫杂环化合物。但习惯上不是如此。如：但习惯上不是如此。如：第55页，讲稿共155张，创作于星期二环氧乙烷环氧乙烷氮杂环丙烷氮杂环丙烷-丁酸内酯丁酸内酯-丁内酰胺丁内酰胺马来酸酐马来酸酐 这些化合物中虽然含有杂原子，但不稳定易开环，这些化合物中虽然含有杂原子，但不稳定易开环，性质类似于开链化合物。习惯上认为的杂环化合物性质类似于开链化合物。习惯上认为的杂环化合物是：是：定义：含有杂原子，具有芳香性或一定程度稳定义：含有杂原子，具有芳香性或一定程度稳 定性的环状化合物叫杂环化合物。定性的环状化合物叫杂环化合物。第56页，讲稿共1
28、55张，创作于星期二二、分类与命名二、分类与命名一）、分类一）、分类呋喃呋喃咪唑咪唑吡啶吡啶嘧啶嘧啶吲哚吲哚嘌呤嘌呤第57页，讲稿共155张，创作于星期二 二、杂环化合物的命名二、杂环化合物的命名 1.1.译音法译音法 根据杂环化合物的英文名称，选择带根据杂环化合物的英文名称，选择带根据杂环化合物的英文名称，选择带根据杂环化合物的英文名称，选择带“口口口口”字偏旁字偏旁字偏旁字偏旁的同音汉字来命名。的同音汉字来命名。的同音汉字来命名。的同音汉字来命名。呋喃呋喃 噻吩噻吩 吡咯吡咯 咪唑咪唑 噻唑噻唑 (furan)(thiophene)(pyrrole)(imidazole)(thiazole
29、)OOS SNNHHS SNNNNNNHH第58页，讲稿共155张，创作于星期二吡啶吡啶吡啶吡啶 吡喃吡喃吡喃吡喃 嘧啶嘧啶嘧啶嘧啶 吡嗪吡嗪吡嗪吡嗪 吲哚吲哚吲哚吲哚 (pyridine)(pyran)(pyrimidine)(pyrazine)(indole)(pyridine)(pyran)(pyrimidine)(pyrazine)(indole)喹啉喹啉喹啉喹啉 异喹啉异喹啉异喹啉异喹啉 嘌呤嘌呤嘌呤嘌呤 苯并噻唑苯并噻唑苯并噻唑苯并噻唑 (quinoline)(isoquinoline)(purine)(benzothiazole(quinoline)(isoquinoline)(
30、purine)(benzothiazole)N NH HN NOON NN NN NN NN NN NS SN NN NN NN NN NH H第59页，讲稿共155张，创作于星期二2.系统命名法 适用于杂环衍生物的命名 (1)(1)选母体选母体选母体选母体与芳香族化合物命名原则类与芳香族化合物命名原则类与芳香族化合物命名原则类与芳香族化合物命名原则类似，当杂环上连有似，当杂环上连有似，当杂环上连有似，当杂环上连有R R、X X、OH、NHNH2 2等取代基时，以杂环为母体；如果连有等取代基时，以杂环为母体；如果连有等取代基时，以杂环为母体；如果连有等取代基时，以杂环为母体；如果连有CHO、C
31、OOHCOOH、SOSO3 3H H等时，把杂环作为取代基等时，把杂环作为取代基等时，把杂环作为取代基等时，把杂环作为取代基 。(2)(2)杂环编号杂环编号杂环编号杂环编号 杂环上连有取代基时，需要杂环上连有取代基时，需要杂环上连有取代基时，需要杂环上连有取代基时，需要给杂环编号，编号规则如下。给杂环编号，编号规则如下。给杂环编号，编号规则如下。给杂环编号，编号规则如下。第60页，讲稿共155张，创作于星期二OO1 12 23 34 45 5_ _C CH HOO b b b b b b b b 1 12 23 34 45 5N N6 67 78 8OOH Hb b b b g g g g8-
32、8-羟基喹啉羟基喹啉羟基喹啉羟基喹啉（不叫（不叫（不叫（不叫8-8-喹啉酚）喹啉酚）喹啉酚）喹啉酚）2-2-呋喃甲醛（糠醛）呋喃甲醛（糠醛）呋喃甲醛（糠醛）呋喃甲醛（糠醛）(-呋喃甲醛呋喃甲醛呋喃甲醛呋喃甲醛)从杂原子开始编号，杂原子位次为从杂原子开始编号，杂原子位次为从杂原子开始编号，杂原子位次为从杂原子开始编号，杂原子位次为1 1 1 1。当。当。当。当环上只有一个杂原子时，也可把与杂原子环上只有一个杂原子时，也可把与杂原子环上只有一个杂原子时，也可把与杂原子环上只有一个杂原子时，也可把与杂原子直接相连的碳原子称为直接相连的碳原子称为直接相连的碳原子称为直接相连的碳原子称为位，其后依次位，
33、其后依次位，其后依次位，其后依次为为为为位和位和位和位和位。位。位。位。第61页，讲稿共155张，创作于星期二 若含有多个相同的杂原子，则从连有氢或取代基的杂原子开始编号，并 使其他杂原子的位次尽可能最小。（4-4-甲基咪唑）甲基咪唑）甲基咪唑）甲基咪唑）（4-4-氯噻唑）氯噻唑）氯噻唑）氯噻唑）若含有不相同的杂原子，按若含有不相同的杂原子，按若含有不相同的杂原子，按若含有不相同的杂原子，按OO、S S、N N的顺序编号的顺序编号的顺序编号的顺序编号2NNHCH3_13451 12 23 34 45 5_ _C Cl lS SN N第62页，讲稿共155张，创作于星期二某些特殊的稠杂环，不符合
34、以上编号规则，某些特殊的稠杂环，不符合以上编号规则，有其特定的编号有其特定的编号6-6-6-6-氨基嘌呤（不叫氨基嘌呤（不叫氨基嘌呤（不叫氨基嘌呤（不叫6-6-6-6-嘌呤胺）嘌呤胺）嘌呤胺）嘌呤胺）当当当当NNNN上连有取代基时，往往用上连有取代基时，往往用上连有取代基时，往往用上连有取代基时，往往用“NNNN”表示取代基的位置表示取代基的位置表示取代基的位置表示取代基的位置（NNNN-甲基吡啶）甲基吡啶）甲基吡啶）甲基吡啶）12345678NNNNNHNH2123456789 COOH4-4-4-4-异喹啉甲酸异喹啉甲酸异喹啉甲酸异喹啉甲酸N N_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _C
35、 CH H3 3第63页，讲稿共155张，创作于星期二第二节第二节 五元单杂环化合物五元单杂环化合物一、呋喃、吡咯、噻吩的物理性质与结构一、呋喃、吡咯、噻吩的物理性质与结构呋喃：存在于松木焦油中，有氯仿味。呋喃：存在于松木焦油中，有氯仿味。bp：31吡咯：存在于煤焦油和骨胶油中，有苯胺味吡咯：存在于煤焦油和骨胶油中，有苯胺味bp：131噻吩：存在于煤焦油中噻吩：存在于煤焦油中，有特殊气味。，有特殊气味。bp：841、物理性质、物理性质2、结构、结构第64页，讲稿共155张，创作于星期二呋喃、噻吩、吡咯的结构OSNH第65页，讲稿共155张，创作于星期二呋呋 喃喃.O第66页，讲稿共155张，创
36、作于星期二噻噻吩吩.S第67页，讲稿共155张，创作于星期二吡吡 咯咯.NH第68页，讲稿共155张，创作于星期二唑的命名唑的命名原子是氮时，则该杂环化合物称为唑。原子是氮时，则该杂环化合物称为唑。含有两个杂原子的五元杂环，若至少有一个杂含有两个杂原子的五元杂环，若至少有一个杂呋喃呋喃(furan)吡咯吡咯(pyrrole)噻吩噻吩(thiophene)含一个杂原子的五元杂环含一个杂原子的五元杂环 吡唑吡唑(pyrazole)咪唑咪唑(inidazole)噻唑噻唑(thiazole)噁唑噁唑(oxazole)第69页，讲稿共155张，创作于星期二二、呋喃、吡咯、噻吩的化学性质二、呋喃、吡咯、噻
37、吩的化学性质呋喃、吡咯、噻吩都具有芳香性，都能够进行亲电取呋喃、吡咯、噻吩都具有芳香性，都能够进行亲电取代反应要有意识地将他们的反应活性与苯进行比较。代反应要有意识地将他们的反应活性与苯进行比较。第70页，讲稿共155张，创作于星期二六元杂环化合物六元杂环化合物 吡啶吡啶(pyridine)哒嗪哒嗪(pyridazine)嘧啶嘧啶(pyrimidine)吡嗪吡嗪(pyrazine)吡喃吡喃(pyran)-吡喃酮吡喃酮(-pyrone)-吡喃酮吡喃酮(-pyrone)第71页，讲稿共155张，创作于星期二2、呋喃、噻吩、吡咯及吡啶的化学性质一、取代反应 1、卤代 2、硝化 3、磺化二、加成反应三
38、、鉴别反应四、酸碱性第72页，讲稿共155张，创作于星期二五元杂环化合物的亲电取代反应主要发生在五元杂环化合物的亲电取代反应主要发生在位位1、取代反应、取代反应亲电取代反应发生在亲电取代反应发生在位时，反应活性中间体的正电位时，反应活性中间体的正电核能够得到更有效的分散，体系能量低反应易于进行。核能够得到更有效的分散，体系能量低反应易于进行。故：故：第73页，讲稿共155张，创作于星期二吡咯红吡咯红吡咯在酸性条件下发生的聚合：吡咯在酸性条件下发生的聚合：呋喃在酸性条件下发生的开环：呋喃在酸性条件下发生的开环：第74页，讲稿共155张，创作于星期二1）硝化反应）硝化反应 呋喃呋喃,吡咯和噻吩易氧
39、化吡咯和噻吩易氧化,一般不用硝酸直接硝化一般不用硝酸直接硝化;通常用比通常用比较温和的较温和的非质子非质子硝化剂，且反应在低温下进行。硝化剂，且反应在低温下进行。乙酰硝酸酯乙酰硝酸酯第75页，讲稿共155张，创作于星期二2硝基噻吩硝基噻吩3硝基噻吩硝基噻吩 呋喃的硝化比较特殊呋喃的硝化比较特殊,相当于先进行相当于先进行1，4加加成成,然后再加热或用吡啶除去乙酸然后再加热或用吡啶除去乙酸,得到硝化产得到硝化产物。物。2硝基呋喃硝基呋喃第76页，讲稿共155张，创作于星期二2）磺化反应）磺化反应 吡咯、呋喃不太稳定，磺化时直接使用质子酸会发吡咯、呋喃不太稳定，磺化时直接使用质子酸会发生聚合或开环，
40、所以使用较温和的磺化剂：吡啶与三生聚合或开环，所以使用较温和的磺化剂：吡啶与三氧化硫的加合物。氧化硫的加合物。呋喃磺酸或呋喃磺酸或 呋喃呋喃2磺酸磺酸第77页，讲稿共155张，创作于星期二利用此性质可分离或除去粗苯中的噻吩-噻吩磺酸能溶于浓硫酸，而且易发生水解反应噻吩在室温下可溶于浓硫酸，噻吩在室温下可溶于浓硫酸，噻吩在室温下可溶于浓硫酸，噻吩在室温下可溶于浓硫酸，并发生磺化反应并发生磺化反应并发生磺化反应并发生磺化反应 S S+H H2 2SOSO4 4（浓）（浓）（浓）（浓）S S_ _ _SOSO3 3H H+H H2 2OOS SSOSO3 3H H100150100150+H H2
41、2OOS S+H H2 2SOSO4 4（浓）（浓）（浓）（浓）第78页，讲稿共155张，创作于星期二 噻吩环较稳定，磺化可在室温下直接使用浓硫酸，生成的噻吩环较稳定，磺化可在室温下直接使用浓硫酸，生成的噻吩磺酸溶于浓硫酸。苯在室温下不与浓硫酸反应，噻吩磺酸溶于浓硫酸。苯在室温下不与浓硫酸反应，据此，常用浓硫酸洗涤来除去苯中的噻吩。据此，常用浓硫酸洗涤来除去苯中的噻吩。3）卤代反应）卤代反应反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代(Cl,Br)产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。第79页，讲稿共155张，创作于星期二第
42、80页，讲稿共155张，创作于星期二4）付）付克酰基化反应克酰基化反应2乙酰基吡咯乙酰基吡咯2乙酰基呋喃乙酰基呋喃2乙酰基噻吩乙酰基噻吩60%7592%94%第81页，讲稿共155张，创作于星期二5）取代定位效应）取代定位效应1、第一个取代基进入到杂原子的、第一个取代基进入到杂原子的-位位2、3位上有取代基时，呋喃、吡咯、噻吩的定位效位上有取代基时，呋喃、吡咯、噻吩的定位效应一致。应一致。3、2位上有取代基时，吡咯、噻吩的定位效应一致，位上有取代基时，吡咯、噻吩的定位效应一致，2-取代呋喃无论是哪一类取代基反应总是发生在取代呋喃无论是哪一类取代基反应总是发生在5位。位。第82页，讲稿共155张
43、，创作于星期二6）吡咯的特殊反应）吡咯的特殊反应吡咯的弱酸性：吡咯的弱酸性：苯酚苯酚 吡咯吡咯 乙醇乙醇 氨氨Ka 1.310-10 10-15 10-18 10-35吡咯可将格氏试剂分解，说明分子中有酸性氢。吡咯可将格氏试剂分解，说明分子中有酸性氢。第83页，讲稿共155张，创作于星期二吡咯成盐后使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行。吡咯成盐后使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行。2甲基吡咯甲基吡咯2乙酰基吡咯乙酰基吡咯吡咯甲酸吡咯甲酸吡咯甲醛吡咯甲醛吡咯偶氮苯吡咯偶氮苯第84页，讲稿共155张，创作于星期二2、加成反应、加成反应1）催化氢化反应）催化氢化反应四氢呋喃四氢呋喃（THF
44、)四氢吡咯四氢吡咯四氢噻吩四氢噻吩四氢呋喃是个很重要的有机溶剂。含硫化合物容易使催化剂四氢呋喃是个很重要的有机溶剂。含硫化合物容易使催化剂中毒，故噻吩的还原用一个特殊的催化剂中毒，故噻吩的还原用一个特殊的催化剂MoS2。第85页，讲稿共155张，创作于星期二2）DielsAlder反应反应呋喃中氧原子的电负性较大，使呋喃具有较多的共轭呋喃中氧原子的电负性较大，使呋喃具有较多的共轭二烯的性质，易于进行狄二烯的性质，易于进行狄阿反应。阿反应。第86页，讲稿共155张，创作于星期二 噻吩基本上不发生双烯加成，在个别情况下生成一个不稳噻吩基本上不发生双烯加成，在个别情况下生成一个不稳定的中间体，直接失
45、硫转化为别的产物。定的中间体，直接失硫转化为别的产物。第87页，讲稿共155张，创作于星期二3鉴别反应呋喃使盐酸浸过的松木片显绿色。噻吩和吲哚醌在硫酸作用下发生兰色反应。噻吩在浓硫酸的作用下与松木片能呈现兰色反应。浸盐酸的松木片遇吡咯蒸气显红色。第88页，讲稿共155张，创作于星期二电负性强弱顺序是：电负性强弱顺序是：电负性强弱顺序是：电负性强弱顺序是：氧氧氧氧氮氮氮氮硫硫芳香性强弱顺序是：芳香性强弱顺序是：芳香性强弱顺序是：芳香性强弱顺序是：苯噻吩吡咯呋喃苯噻吩吡咯呋喃苯噻吩吡咯呋喃苯噻吩吡咯呋喃反应活性顺序反应活性顺序反应活性顺序反应活性顺序：吡咯吡咯吡咯吡咯 呋喃呋喃呋喃呋喃 噻吩噻吩噻
46、吩噻吩 苯苯苯苯 吡啶吡啶吡啶吡啶4、酸碱性第89页，讲稿共155张，创作于星期二吡啶：弱碱，与强酸生成盐吡啶：弱碱，与强酸生成盐 第90页，讲稿共155张，创作于星期二2、呋喃、吡咯、噻吩在酸性条件下都可、呋喃、吡咯、噻吩在酸性条件下都可发生质子化。吡咯在强酸作用下会发生聚发生质子化。吡咯在强酸作用下会发生聚合生成吡咯红；呋喃在稀酸水溶液中质子合生成吡咯红；呋喃在稀酸水溶液中质子化发生在氧上，会导致开环反应发生。相化发生在氧上，会导致开环反应发生。相对来说噻吩对于酸比较稳定。对来说噻吩对于酸比较稳定。1、呋喃、吡咯、噻吩对氧化剂都敏感，、呋喃、吡咯、噻吩对氧化剂都敏感，遇到氧化剂时环都很容易
47、被破坏。遇到氧化剂时环都很容易被破坏。五元杂环的反应有两点需要注意：五元杂环的反应有两点需要注意：第91页，讲稿共155张，创作于星期二三、呋喃、吡咯、噻吩的合成三、呋喃、吡咯、噻吩的合成多聚戊糖戊糖糠醛1、利用农副产品生产糠醛、利用农副产品生产糠醛糠醛早在1832年由J.W.Doeberiener首先发现，1922年美国已有工业生产，用以合成树脂。顾名思义，糠醛是以糠为原料制得的醛。实际上米糠、麦壳、棉籽壳、玉米芯等农产谷物之废料，都可以作为糠醛的原料。这类物料中的戊聚糖多糖(木聚糖、阿拉伯糖)水解成戊糖，进一步脱水生成糠醛。第92页，讲稿共155张，创作于星期二1、-呋喃甲醛无色有苦杏仁味
48、液体，化学性质较活泼。无色有苦杏仁味液体，化学性质较活泼。无色有苦杏仁味液体，化学性质较活泼。无色有苦杏仁味液体，化学性质较活泼。第93页，讲稿共155张，创作于星期二-糠醛是不含糠醛是不含-氢的醛，氢的醛，其化学性质与苯甲醛相似其化学性质与苯甲醛相似第94页，讲稿共155张，创作于星期二 糠醛早在1832年由J.W.Doeberiener首先发现，1922年美国已有工业生产，用以合成树脂。顾名思义，糠醛是以糠为原料制得的醛。实际上米糠、麦壳、棉籽壳、玉米芯等农产谷物之废料，都可以作为糠醛的原料。这类物料中的戊聚糖多糖(木聚糖、阿拉伯糖)水解成戊糖，进一步脱水生成糠醛。糠醛的制备与生产糠醛的制
49、备与生产第95页，讲稿共155张，创作于星期二 玉米芯是糠醛的生产主要原料。糠醛是有机化工原料，主要用于润滑油精制，用于制取糠醇、马来酸酐、四氢呋喃等，用它可以生产医药和兽药，可用来生产呋喃树脂，糠醛树脂，糠酮树脂等，还可以做防腐剂、消毒剂、杀虫剂和除锈剂，此外在食品香料染料等工业中均有应用。-呋喃甲醛的用途呋喃甲醛的用途第96页，讲稿共155张，创作于星期二5甲基咪唑甲基咪唑4溴噻唑溴噻唑例：例：第97页，讲稿共155张，创作于星期二稠杂环化合物稠杂环化合物 喹啉喹啉(quinoline)异喹啉异喹啉(isoquinoline)嘌呤嘌呤(purine)吲哚吲哚(Indole)第98页，讲稿共
50、155张，创作于星期二2、实验室制备法、实验室制备法(1)帕尔帕尔-诺尔诺尔(Paal Knorr合成法合成法)第99页，讲稿共155张，创作于星期二呋喃、吡咯、噻吩相互之间的转化 佑尔业夫反应第100页，讲稿共155张，创作于星期二四、呋喃、吡咯的重要衍生物四、呋喃、吡咯的重要衍生物1、糠醛、糠醛糠醛是不具糠醛是不具氢的芳醛，能进行此类醛的特征反应。氢的芳醛，能进行此类醛的特征反应。康尼查罗反应康尼查罗反应安息香缩合反应安息香缩合反应普尔金反应普尔金反应第101页，讲稿共155张，创作于星期二2、吲哚、吲哚吲哚白吲哚白 色色 结结 晶晶 熔点：熔点：52.5。少量存在于煤焦油中，素馨。少量存