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1、第八章第八章 氧化还原反应氧化还原反应 8.1氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念氧化还原反应是指氧化还原反应是指反应过程中伴有电子的转移、氧化反应过程中伴有电子的转移、氧化数的变化数的变化的反应。的反应。如如Zn+Cu2+=Zn2+Cu氧化还原反应在一定条件下可以对外作功氧化还原反应在一定条件下可以对外作功(电功电功)。研究与电现象有关的化学称为研究与电现象有关的化学称为电化学。电化学。8.1.1氧化数氧化数(氧化值）氧化值）定义：定义：是元素一个原子的荷电数。这个荷电数的确是元素一个原子的荷电数。这个荷电数的确定方法是把每个键中的电子都指定给电负性大的原定方法是把每个键中的电子都指
2、定给电负性大的原子而得到的。子而得到的。氧化数又叫氧化值，元素氧化态的代数值。氧化数又叫氧化值，元素氧化态的代数值。氧化数的计算氧化数的计算单质单质中元素的氧化数为零；中元素的氧化数为零；离子型化合物中，离子型化合物中，元素的氧化数就是该元素离子的电元素的氧化数就是该元素离子的电荷数；荷数；如如CaCl2Ca：+2，Cl：1共价化合物中，共价化合物中，假设极性共价键的共用电子对假设极性共价键的共用电子对“完全完全”移向电负性大的原子时，两原子的正负电荷称为形式移向电负性大的原子时，两原子的正负电荷称为形式电荷数，即它的氧化值；如电荷数，即它的氧化值；如HF：H+1，F 1若结构不详，则习惯规定
3、如下：若结构不详，则习惯规定如下：在中性化合物中，元素的氧化值的总和为零；在中性化合物中，元素的氧化值的总和为零；在复杂的离子中，氧化数的总和为离子电荷数；在复杂的离子中，氧化数的总和为离子电荷数；H：一般情况下氧化数为一般情况下氧化数为+1，在金属氢化物中为在金属氢化物中为 1；如：如：CaH2Ca：+2，H：1O：一般情况下氧化数为一般情况下氧化数为 2，在，在过氧化物过氧化物(Na2O2)中为中为 1，在超氧化物，在超氧化物(KO2)中为中为 1/2；F：恒为：恒为 1。例：例：MnO4 中中Mn的氧化数。的氧化数。x+4(2)=1x=+7例：例：Fe3O4中中Fe的氧化数。的氧化数。3
4、x+4(2)=0 x=+8/3例：例：OF2中中O的氧化数。的氧化数。x+2(1)=0 x=+2氧化数是原子的表观电荷数，可以是整数，也可以氧化数是原子的表观电荷数，可以是整数，也可以是小数，而化合价是分子内原子相互化合的数目，是小数，而化合价是分子内原子相互化合的数目，为整数。为整数。在有机化合物中：在有机化合物中：C C键键(含双含双、三键、三键)中中C的氧化数为的氧化数为0；C H键中键中C的氧化数为的氧化数为 1；C与与N、O、S、X等结合，以成键数为其氧化数，等结合，以成键数为其氧化数，如如CH3COOH。8.1.2半反应和氧化还原电对半反应和氧化还原电对在在氧氧化化还还原原反反应应
5、中中，氧氧化化与与还还原原总总是是同同时时进进行行的的，氧氧化化剂被还原，还原剂被氧化，并伴随电子的转移。剂被还原，还原剂被氧化，并伴随电子的转移。如：如：2Fe2+Cl22Fe3+2Cl 氧化半反应：氧化半反应：Fe2+eFe3+还原半反应：还原半反应：Cl2+2e2Cl 分别表示氧化反应和还原反应的方程式分别表示氧化反应和还原反应的方程式叫半反应式。叫半反应式。半反应中：半反应中：氧化值高的物质称为氧化型，氧化值高的物质称为氧化型，氧化值低的物质称为还原型。氧化值低的物质称为还原型。半反应：半反应：氧化型氧化型+ne还原型还原型或或Ox+neRed在半反应中，处于共轭关系的氧化还原体系称为
6、氧化在半反应中，处于共轭关系的氧化还原体系称为氧化还原电对。表示为：还原电对。表示为：氧化型氧化型/还原型还原型(Ox/Red)。所以，氧化还原反应是两个（或两个以上）氧化还原电所以，氧化还原反应是两个（或两个以上）氧化还原电对共同作用的结果。对共同作用的结果。例如：例如：2Fe2+Cl2=2Fe3+2Cl 还原型还原型1氧化型氧化型2氧化型氧化型1还原型还原型2Fe3+/Fe2+Cl2/Cl Cu2S+HNO3=Cu(NO3)2+H2SO4+NO+H2OCu2+/Cu+SO42/S2 HNO3/NO三个氧化还原电对参与反应。三个氧化还原电对参与反应。在一个氧化还原电对中：在一个氧化还原电对中
7、：氧化型的氧化能力越强其还原型还原能力就越弱；氧化型的氧化能力越强其还原型还原能力就越弱；还原型的还原能力越强其氧化型的氧化能力越弱。还原型的还原能力越强其氧化型的氧化能力越弱。8.2氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平1.氧化值法氧化值法配平原则：配平原则：氧化剂原子氧化值降低总数等于还原剂氧化剂原子氧化值降低总数等于还原剂原子氧化值升高总数。原子氧化值升高总数。步骤：步骤：写出未配平的反应方程式。写出未配平的反应方程式。找出找出氧化剂原子氧化数降低值和还原剂原子氧化数升高值氧化剂原子氧化数降低值和还原剂原子氧化数升高值，各乘以系数，使氧化值降低总数与升高总数相等。各乘以系数，使
8、氧化值降低总数与升高总数相等。核对方程式两边氢氧原子数是否平衡。核对方程式两边氢氧原子数是否平衡。As2O3+HNO3+H2O H3AsO4+NO+3+5+5+22233As2O3+4HNO3+7H2O 6H3AsO4+4NOCu2S+HNO3Cu(NO3)2+H2SO4+NO+H2O+1 2+5+2+6+22+833Cu2S+22HNO36Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO+8H2O2.离子离子电子法：电子法：配平原则：氧化还原反应中得失电子数相等。配平原则：氧化还原反应中得失电子数相等。在酸性介质中，在酸性介质中，如如果果电电对对中中产产物物的的氧氧原原子子数数少少于于反反应应物物氧
9、氧原原子子数数，应应加加H+脱脱O生生成成H2O。如如果果电电对对中中产产物物的的氧氧原原子子数数多多于于反反应应物物氧氧原原子子数（如数（如SO32，SO42），），应加应加H2O提供提供O产生产生H+。在碱性介质中，在碱性介质中，如如果果电电对对中中产产物物的的氧氧原原子子数数多多于于反反应应物物氧氧原原子子数数，应应加加OH 提提供供O产产生生H2O。如如果果电电对对中中产产物物的的氧氧原原子子数数少少于于反反应应物物中中氧原子数，应加氧原子数，应加H2O脱脱O生成生成OH。配平下列半反应配平下列半反应MnO4 MnO2(碱性介质碱性介质)CrO42 Cr(OH)3(碱性介质碱性介质)M
10、nO4 Mn2+(酸性介质酸性介质)H2O2H2O(酸性介质酸性介质)电对中产物（还原型）的氧原子数少于反应物（氧化型）电对中产物（还原型）的氧原子数少于反应物（氧化型）氧原子数。氧原子数。碱性介质中：应加碱性介质中：应加H2O脱脱O生成生成OH；酸性介质中：应加酸性介质中：应加H+脱脱O生成生成H2O。MnO4+2H2O+3eMnO2+4OH CrO42+4H2O+3eCr(OH)3+5OH MnO4+8H+5eMn2+4H2OH2O2+2H+2e2H2O8.3原电池和电极电势原电池和电极电势8.3.1原电池原电池直接将锌片放入到硫酸铜溶液中，会发生置换反应：直接将锌片放入到硫酸铜溶液中，会
11、发生置换反应：Zn+CuSO4ZnSO4+CuZn+Cu2+Zn2+Cu2e通过特殊的装置，可通过特殊的装置，可产生电流。如图示：产生电流。如图示：(接通内电路接通内电路)Zn2e=Zn2+Cu2+2e=Cu定义：定义：原电池是把化学能转变为电能的装置。原电池是把化学能转变为电能的装置。Cu Zn原电池中：原电池中：氧化半反应：氧化半反应：ZnZn2+2e还原半反应：还原半反应：Cu2+2eCu氧化还原反应：氧化还原反应：Zn+Cu2+Zn2+Cu原电池：原电池：由由两两个个半半电电池池组组成成，相相应应的的半半反反应应也也称称为为半半电电池池反应（或电极反应），总反应称为电池反应。反应（或电
12、极反应），总反应称为电池反应。负极：负极：给出电子的电极，负极发生氧化反应；给出电子的电极，负极发生氧化反应；正极：正极：获得电子的电极，正极发生还原反应。获得电子的电极，正极发生还原反应。电池符号的表示方法：电池符号的表示方法：CuZn原电池：原电池：“”表示两相的接界；表示两相的接界；c1，c2表示两种溶液的浓度；表示两种溶液的浓度；“（+）（）（）”分别表示正、负极，规定负极分别表示正、负极，规定负极写在左边，正极写在右边。写在左边，正极写在右边。()Zn|ZnSO4(c1)CuSO4(c2)|Cu（+）表示盐桥；表示盐桥；原则上，任何一个氧化还原反应均可设计成原电池。原则上，任何一个氧
13、化还原反应均可设计成原电池。例例.Sn2+Fe3+Sn4+Fe2+负极反应：负极反应：Sn2+Sn4+2e正极反应：正极反应：Fe3+eFe2+电池反应：电池反应：Sn2+Fe3+Sn4+Fe2+原电池符号：原电池符号：Pt电极称为惰性电极电极称为惰性电极，不参与氧化还原反应，只起传，不参与氧化还原反应，只起传递电子的作用。递电子的作用。()PtSn2+(c1),Sn4+(c2)Fe3+(c3),Fe2+(c4)Pt()金属的自由电子理论：金属的自由电子理论：8.3.2电极电势电极电势E Ox/Red如果正向进行的趋势大，金如果正向进行的趋势大，金属表面带负电，溶液带正电，属表面带负电，溶液带
14、正电，如如ZnZn2+;如果逆向进行的趋势大，金属表面带正电，溶如果逆向进行的趋势大，金属表面带正电，溶液带负电，如液带负电，如Cu Cu2+。金属离子在两相间（固相和液相）的转移破坏了界金属离子在两相间（固相和液相）的转移破坏了界面的电中性，形成双电层，导致两相界面上产生电势面的电中性，形成双电层，导致两相界面上产生电势差，称为差，称为相间电势相间电势。对于对于ZnZn2+或或CuCu2+（由金属和金属离子溶液（由金属和金属离子溶液构成的构成的电极），把电极的两相之间由于形成双电层而电极），把电极的两相之间由于形成双电层而产生的电势差称为产生的电势差称为电极电势。电极电势。电极电势电极电势用
15、用EOx/Red表示，如表示，如ECu2+/Cu、EZn2+/Zn。电极电势的概念不仅限于金属离子电对，还可推广电极电势的概念不仅限于金属离子电对，还可推广到其它类型，如到其它类型，如ECl2/Cl-、EAgCl/Ag。如：如：Cu2+2e CuECu2+/CuCl2(g)+2e2Cl-(aq)ECl2/Cl-Ag+e AgEAg+/AgAgCl(s)+eAg(s)+Cl-(aq)EAgCl/Ag用用这这种种方方法法（还还原原半半反反应应的的形形式式）表表示示的的电电极极电电势势称称为为还还原原电电势势。还还原原电电势势越越高高，表表明明该该电电对对进进行行还还原原反反应应的的能能力力越越强强
16、，即即它它的的氧氧化化态态得得电电子子的的能能力力强强，是是强氧化剂。强氧化剂。8.3.3标准电极电势及其测定标准电极电势及其测定电池电动势电池电动势E MF电池电动势是原电池的一个重要的物理量，电池电动势是原电池的一个重要的物理量，是电池做功能力的度量。是电池做功能力的度量。E MF=E+-E E+、E：正极和负极的电极电势。正极和负极的电极电势。国际上规定选用标准氢电极作为基准。国际上规定选用标准氢电极作为基准。由由覆覆盖盖有有铂铂黑黑的的铂铂片片和和含含有有氢氢离离子子的的溶溶液液和和氢氢气气所组成的气体电极。标准氢电极的条件规定：所组成的气体电极。标准氢电极的条件规定：（1）通入的氢气
17、压为）通入的氢气压为p=100kPa（2）溶液中溶液中a(H+)=1(cH+=1molL 1)电极反应：电极反应：2H+2eH2(p)符号：符号：H+(a=1)|H2(p)|Pt规定标准氢电极的电极电势为：规定标准氢电极的电极电势为：E=0V标准氢电极标准氢电极SHE电极电势和标准电极电势的规定电极电势和标准电极电势的规定以标准氢电极为负极，给定电极为正极，组成下列电池以标准氢电极为负极，给定电极为正极，组成下列电池测定此电池的电动势测定此电池的电动势EMF，即为该给定电极即为该给定电极(Ox/Red)的的电极电势，用电极电势，用EOx/Red表示。表示。若参与电极反应的各物质均处于标准态，则
18、为标准电极若参与电极反应的各物质均处于标准态，则为标准电极电势，用电势，用E Ox/Red表示。表示。Pt|H2(p)|H+(a=1)给定电极给定电极(Ox/Red)例对铜电极：例对铜电极：Pt|H2(p)|H+(a=1)Cu2+(a=1)|Cu在在25下，实验测得该电池的电动势下，实验测得该电池的电动势EMF=0.337V，即即 E Cu2+/Cu=0.337V对锌电极对锌电极Pt|H2(p)|H+(a=1)Zn2+(a=1)|Zn在在25下，实验测得该电池的电动势下，实验测得该电池的电动势EMF=0.763V，即即 EZn2+/Zn=0.763V表表8-1（P196）列出了部分电对的标准电
19、极电势。列出了部分电对的标准电极电势。同一元素，因它有多个不同氧化数的型态，因而也有多同一元素，因它有多个不同氧化数的型态，因而也有多个电对，每个电对的电极电势的值也不相同。个电对，每个电对的电极电势的值也不相同。Cu2+2eCuECu2+/Cu=0.337VCu+eCuECu+/Cu=0.521VCu2+eCu+ECu2+/Cu+=0.159V常见电对的标准电极电势值见附录（常见电对的标准电极电势值见附录（P398-404）。注注意意酸酸性性条条件件和和碱碱性性条条件件的的区区别别，不不涉涉及及酸酸碱碱活活性性的的电电对列在酸性条件中。对列在酸性条件中。1）比较物质的氧化能力和还原能力的相对
20、强弱。比较物质的氧化能力和还原能力的相对强弱。E 的代数值越大，表示在标准条件下该电对中氧化型的代数值越大，表示在标准条件下该电对中氧化型物质获得电子能力越强，氧化型的氧化能力越强，还原物质获得电子能力越强，氧化型的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱。型物质的还原能力越弱。E 的代数值越小，表示电对中还原型物质失去电子能的代数值越小，表示电对中还原型物质失去电子能力强，还原型的还原能力越强，而氧化型物质的氧化能力强，还原型的还原能力越强，而氧化型物质的氧化能力越弱。力越弱。例：查得例：查得E Cu2+/Cu=+0.337V E Zn2+/Zn=0.763V则则氧化性：氧化性：Cu2+Zn2
21、+反应的方向：反应的方向：Cu2+Zn=Zn2+Cu例：查得例：查得I2(s)+2e=2I E/V=+0.54Br2(l)+2e=2Br E/V=+1.08Cl2(g)+2e=2Cl E/V=+1.36则则氧化性：氧化性：Cl2Br2I2还原性：还原性：I Br Cl 2）判断氧化还原反应进行的方向：）判断氧化还原反应进行的方向：强氧化型强氧化型1+强还原型强还原型2=弱还原型弱还原型1+弱氧化型弱氧化型2例例：已知：已知Sn4+2e=Sn2+E Sn4+/Sn2+=+0.15VFe3+e=Fe2+E Fe3+/Fe2+=+0.77V则氧化还原反应自动进行的方向：则氧化还原反应自动进行的方向：
22、2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+反反应应的的方方向向:电电极极电电势势高高的的电电对对的的氧氧化化态态氧氧化化电电极极电电势势低低的的电电对对的的还还原原态态，由由强强氧氧化化态态强强还还原原态态生生成成弱弱氧化态和弱还原态物质。氧化态和弱还原态物质。3）判断选择氧化剂：）判断选择氧化剂：例：含例：含I-、Br-、Cl-的混合溶液，欲氧化的混合溶液，欲氧化I-而不氧化而不氧化Br-、Cl-，选择一恰当氧化剂。选择一恰当氧化剂。查得查得I2(S)+2e=2I-E/V=+0.54Br2(l)+2e=2Br-E/V=+1.08Cl2(g)+2e=2Cl-E/V=+1.36氧化剂的电极电势应在氧
23、化剂的电极电势应在0.541.08之间。从表上查得之间。从表上查得可选可选E Fe3+/Fe2+=0.77VE HNO2/NO=1.00V在使用标准电极电势时应注意：在使用标准电极电势时应注意：E 的值与电极反应进行的方向无关；的值与电极反应进行的方向无关；Cl2+2FeCl2=2FeCl3Cl2/Cl 作正极作正极2Cl+H2O2+2H+=2H2O+Cl2Cl2/Cl 作负极作负极E 是在是在25的水溶液中得到的数据；的水溶液中得到的数据；E 与电极反应的写法无关与电极反应的写法无关(强度性质强度性质)。8.4影响电极电势的因素影响电极电势的因素8.4.1能斯特方程能斯特方程1.可逆电池的热
24、力学基本关系式可逆电池的热力学基本关系式rGm与与EMF的关系的关系由由rGm=W根据法拉第定律，根据法拉第定律，W=zFEMF所以：所以：rGm=zFEMF或或rGm=zFEMF 在等温、等压下，对于电极反应在等温、等压下，对于电极反应 Ox+ze Red rGm=-=-zFEOx/Red rGm =-=-zFE Ox/Red根据等温方程式：根据等温方程式：这就是电极电势的能斯特方程式。这就是电极电势的能斯特方程式。式中：式中：z为半反应中转移的电子数；为半反应中转移的电子数；F为法拉弟常数为法拉弟常数(96500C.mol-1-1)。在在25时，上式可改写为时，上式可改写为 应用能斯特方程
25、式计算时，应注意以下几点：应用能斯特方程式计算时，应注意以下几点：式中式中Ox、Red的活度应包括半反应中的所有物质；的活度应包括半反应中的所有物质；在通常情况下，可用浓度代替活度；在通常情况下，可用浓度代替活度；半反应中各物质的计量系数即为该物质浓度的指数；半反应中各物质的计量系数即为该物质浓度的指数；气体用压力表示，纯固体、液体活度为气体用压力表示，纯固体、液体活度为1，不写出。，不写出。例例写出下列电对的能斯特方程：写出下列电对的能斯特方程：Br2(l)+2e2Br-Fe3+e Fe2+O2(g)+4H+4e 2 2H2O(l)AgCl(s)+eAg(s)+Cl-8.4.2 8.4.2
26、影响电极电势的因素影响电极电势的因素 依据：依据：能斯特方程式。能斯特方程式。1溶液中溶液中Ox、Red浓度的影响浓度的影响由能斯特方程式可知，电极电势与由能斯特方程式可知，电极电势与Ox/Red的的对数呈线性关系。对数呈线性关系。Fe3+/Fe2+电对电对Fe3+/Fe2+的比值增大的比值增大10倍，电极电势增加倍，电极电势增加0.0592V。Fe3+越大，电对的电极电势越大，越大，电对的电极电势越大，Fe3+的氧化性越强。的氧化性越强。2溶液酸度的影响溶液酸度的影响H+或或OH-本身要参加电极反应；本身要参加电极反应；溶液酸度的改变会引起溶液酸度的改变会引起Ox和和Red存在形式的存在形式
27、的改变改变。酸度变化对电极电势的影响是显著的。酸度变化对电极电势的影响是显著的。H+或或OH-本身要参加电极反应；本身要参加电极反应；MnO4-+8H+5e Mn2+4+4H2OE=1.51V当当MnO4-和和Mn2+浓度都为浓度都为1mol.L-1时，时，E=1.51+0.0947lgH+=1.51-0.0947pHpH值增加值增加1个单位，电极电势约降低个单位，电极电势约降低0.1V。Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2OE=1.33V对对Cr2O72/Cr3+电对：电对：当当pH=0，E=1.33V，pH=3，E=0.92V，由此可见酸度影响明显。由此可见酸度影响明显。另外，酸度
28、的改变会改变另外，酸度的改变会改变Cr2O72 的存在形式。的存在形式。Cr2O72+14H+6e2Cr3+7H2OE=1.33VCrO42+4H2O+3eCr(OH)3+5OH E=0.13VCr2O72+H2O2CrO42+2H+溶液酸度的改变会引起溶液酸度的改变会引起Ox和和Red存在形式的改变存在形式的改变。此时，电极反应此时，电极反应和和E值均不同。值均不同。如如Cr2O72/Cr3+电对：电对：如如BrO3/Br 在酸性介质中在酸性介质中BrO3+6H+6eBr+3H2OE=1.44V在在碱性介质中碱性介质中BrO3+3H2O+6eBr+6OH E=0.61V同一电对在不同的同一电
29、对在不同的pH中，氧化还原能力不同；中，氧化还原能力不同；同一氧化剂在同一氧化剂在pH不同时，还原态不同，电极电势不同时，还原态不同，电极电势也不同。也不同。如如MnO4：MnO4/Mn2+（酸性）酸性）E=1.51VMnO4/MnO2（中性）中性）E=0.59VMnO4/MnO42（碱性）碱性）E=0.564VMnO4+8H+5eMn2+4H2OE=1.51VMnO4+2H2O+3eMnO2+4OH E=0.588VMnO4+eMnO42 E=0.564V相应的电极反应：相应的电极反应：例例已知下列半反应的标准电极电位已知下列半反应的标准电极电位 E=1.51VMnO4-+8H+5e Mn2
30、+4+4H2O 若若E (Br2/Br-)=+1.07VE (I(I2/I-)=+0.54V试求：试求：1KMnO4能氧化能氧化Br-和和I-的的pH值。值。2KMnO4能氧化能氧化I-但不能氧化但不能氧化Br-时的时的pH值。值。解：欲氧化解：欲氧化Br 和和I MnO4=Mn2+=1.0molL-1时时1.51 0.0947pH1.07pH4.66要氧化要氧化I 而不氧化而不氧化Br，则则0.54VE(MnO4-/Mn2+)1.07V所以应满足：所以应满足：1.51 0.0947pH1.07pH4.661.51 0.0947pH0.54pH10.24即即pH应控制在应控制在4.6610.2
31、4之间。之间。例例计算计算298K，OH=0.1mol/L，PO2=200KPa时的时的EO2/OH。已知已知 解：电极反应为解：电极反应为=0.46V3沉淀反应的影响沉淀反应的影响对对Ox+ze Red 加入沉淀剂，加入沉淀剂，Ox生成沉淀，生成沉淀，Ox/Red，E；例例1：Ag+eAg（已知已知E Ag+/Ag=0.799V）+Cl-AgCl(s)Ksp=Ag+Cl-=0.799+0.0592lg(1.810 10)=0.222V(当当Cl-=1mol/L时时)已知已知EAg+/Ag=0.799V，EAg+/Ag=0.222V由于沉淀的生成，使电对由于沉淀的生成，使电对Ag+/Ag的电极
32、电势降低，氧化的电极电势降低，氧化能力下降。能力下降。这时电对实际上变成了这时电对实际上变成了AgCl/Ag。电极反应：电极反应：AgCl(s)+eAg+Cl-Cl-=1时的时的EAg+/Ag就是就是AgCl/Ag电对的标准电极电势电对的标准电极电势EAgCl/Ag 即：即：Ksp(AgBr)=5.010-13AgBr(s)+eAg+Br-E AgBr/Ag=0.071VKsp(AgI)=9.310-17AgI(s)+eAg+I-E AgI/Ag=-0.15V电极电势变化的大小与电极电势变化的大小与Ksp的大小有关。如：的大小有关。如：2Ag(s)+2HI 2AgI(s)+H2(g)E H+/
33、H2=0加入沉淀剂，使加入沉淀剂，使Red生成沉淀，生成沉淀，Ox/Red，E 。例例已知已知E(Cu2+/Cu+)=0.158V，E(I2/I-)=0.54V，Ksp,CuI=1.110-12。判断判断2Cu2+2I-2Cu+I2的方向。的方向。解：由于沉淀反应的影响解：由于沉淀反应的影响Cu2+e Cu+Cu+I-CuI总的电极反应为总的电极反应为：Cu2+I-+eCuI当当Cu2+=I-=1mol.L-1，则则由于由于E(Cu2+/CuI)E(I2/I-)：反应方向为：反应方向为：2Cu2+4I-2CuI+I2由于沉淀反应的影响，使产物由于沉淀反应的影响，使产物Cu+减小，平衡右移。减小
34、，平衡右移。I-实际上参加了两个半反应，既是还原剂，又是沉实际上参加了两个半反应，既是还原剂，又是沉淀剂。淀剂。4配位反应的影响配位反应的影响对对Ox+ze Red 若若Ox与与L配位，配位，Ox/Red，E，K稳稳越大，越大，E越大。越大。若若Red与与L配位，配位，Ox/Red，E，K稳稳越大，越大，E 越大。越大。如：如：Cu+eCuE=+0.521V配体配体配离子配离子K稳稳半反应半反应E/VCl-CuCl2-3.6105 CuCl2-+eCu+2Cl-+0.19Br-CuBr2-1.37108 CuBr2-+eCu+2Br-+0.05I-CuI2-1.0109 CuI2-+eCu+2
35、I-0.01CN-Cu(CN)2-1.01016 Cu(CN)2-+eCu+2Cl-0.43E配位配位反应形成新的电对，电极电势可按下式计算，反应形成新的电对，电极电势可按下式计算，如：如：Cu+eCuE=E+0.0592lgCu+CuCl2-+2Cl-代入代入Cu+/Cu的能斯特的能斯特方程方程=+0.19VCuCl2-+eCu(s)+2Cl-例例已知已知根据根据Co3+6NH3=Co(NH3)63+电极反应电极反应Co(NH3)63+e=Co(NH3)62+电极电势电极电势E Ox/Red的产生的产生标准电极电势及其测定标准电极电势及其测定能斯特方程及影响电极电势的因素能斯特方程及影响电极
36、电势的因素溶液酸度的影响溶液酸度的影响沉淀反应的影响沉淀反应的影响配位反应的影响配位反应的影响8.5电极电势的应用电极电势的应用8.5.1标准电动势和标准平衡常数标准电动势和标准平衡常数由平衡常数的定义：由平衡常数的定义：rGm=-RT lnK rGm=W=-zFEMF 得：得：zFE MF=RT lnK 已知已知E MF=E+-E-在在25时时这里的这里的K 指的是电池反应的平衡常数。指的是电池反应的平衡常数。1.比较氧化还原反应进行的程度比较氧化还原反应进行的程度 E MF越大，越大，K 越大，反应进行的程度越大。越大，反应进行的程度越大。Cl2+2Br-2Cl-+Br2Cl2+2I-2C
37、l-+I2显然，第二个反应进行得更完全。显然，第二个反应进行得更完全。标标准准平平衡衡常常数数不不仅仅与与电电对对的的电电势势差差有有关关，还还与与z有有关关，因因此此在在用用EMF 比比较较时时，应应注注意意是是否否是是同同一一类类型型的的反反应应。对于反应对于反应Ox1+Red2=Ox2+Red1当当z=1时，若反应完全程度达时，若反应完全程度达99.9%，即，即lgK 6 E MF60.0590.35V；当当z=2时，时，E MF0.18V。2.根据根据lgK E 的关系，计算反应的的关系，计算反应的Ksp、K稳稳等。等。例例已知已知E(Ag+/Ag)=0.799V,E(AgI/Ag)=
38、0.151V，求求AgI(s)的的Ksp。设计一电池：设计一电池：AgAg+(c1)KI(c2)AgI，Ag正极：正极：AgI(s)+eAg(s)+I-负极：负极：Ag(s)-eAg+AgI(s)Ag+I-E+-E-=EMF=-0.151-0.799=-0.95V，可得：可得：例例已知已知E(Cu2+/Cu)=0.34V,E(Cu(NH3)42+/Cu)=0.12V.求求Cu(NH3)42+的的K稳稳。Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+正极：正极：Cu2+2eCu,E+=0.34V负极：负极：Cu+4NH3-2eCu(NH3)42+E-=-0.12V电池符号为：电池符号为：()CuCu(N
39、H3)42+,NH3 Cu2+Cu(+)8.5.2氧化还原反应的方向和次序氧化还原反应的方向和次序根据根据rGm=-zFEMFEMF=E+-E 0正向进行正向进行0平衡平衡0逆向逆向进行进行反应的方向反应的方向反应的次序：反应的次序：EMF大者首先反应。大者首先反应。当当E+和和E-相相差差较较大大时时，可可用用两两个个电电对对的的标标准准电电极极电势的差来估计氧化还原反应的方向。例如：电势的差来估计氧化还原反应的方向。例如：在在含含有有Fe2+和和Sn2+的的酸酸性性溶溶液液中中滴滴入入KMnO4溶溶液液，判判断氧化还原反应的方向及次序。断氧化还原反应的方向及次序。MnO4-/Mn2+E =
40、1.51VFe3+/Fe2+E=0.77VSn4+/Sn2+E=0.15V0.74V1.36V由电极电势知由电极电势知Sn2+的还原能力比的还原能力比Fe2+强，因此强，因此Sn2+首首先被氧化。先被氧化。KMnO4氧化氧化Sn2+后，后，Sn4+/Sn2+增大，电对的电极电势增大，电对的电极电势 升高。当升高。当E(Sn4+/Sn2+)=)=E(Fe3+/Fe2+)时，时，Fe2+开始被氧化。开始被氧化。事实上，当事实上，当Fe2+开始氧化时，开始氧化时，Sn2+已被完全氧化成已被完全氧化成Sn4+了。了。若若两两个个电电对对的的标标准准电电极极电电势势相相差差不不大大，须须用用能能斯斯特特
41、公式计算判断反应的方向。例如：公式计算判断反应的方向。例如：H3AsO4/H3AsO3H3AsO4+2e+2H+=H3AsO3+H2OE =0.56VI2/I-I2+2e=2I-E =0.54V对于对于H3AsO4/H3AsO3电对：电对：在强酸性溶液中，在强酸性溶液中，H3AsO4可可氧化氧化I-，即：即：H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+H2O+I2当当pH=8时，时，H3AsO4/H3AsO3电对电极电势减小，而电对电极电势减小，而I2/I-电对不受溶液酸度的影响，反应逆向进行，即电对不受溶液酸度的影响，反应逆向进行，即：H3AsO3+H2O+I2=H3AsO4+2I-+2H+
42、MnO4-+8H+5eMn2+4H2OE=1.51VS2O82-+2e2SO42-E=2.01VEMF是化学反应可能性判据，不是可行性判据。是化学反应可能性判据，不是可行性判据。5S2O82+2Mn2+8H2O10SO42+2MnO4+16H+只有在催化剂只有在催化剂(Ag)和加热的条件下才能进行。和加热的条件下才能进行。（过二硫酸根）（过二硫酸根）8.5.3元素电势图及其应用元素电势图及其应用元素电势图：元素电势图：表示元素各氧化态之间电势变化的关系图。表示元素各氧化态之间电势变化的关系图。元元素素电电势势图图的的画画法法：按按氧氧化化态态由由高高到到低低的的顺顺序序排排列列，相相邻邻两两氧
43、氧化化态态构构成成一一个个电电对对，用用一一直直线线相相连连，在在直直线线上上方方写写出出这个电对所对应的标准电极电势值。这个电对所对应的标准电极电势值。A：H5IO6IO3-HIOI2I-+1.19+1.7+1.13+1.45+0.54+0.99B：H3IO62 IO3-HIOI2I-+0.70+0.56+0.40+0.54+0.49元素电势图的应用：元素电势图的应用：1判断歧化反应能否进行判断歧化反应能否进行同种元素不同氧化态的三种物质可以组成两个电对，同种元素不同氧化态的三种物质可以组成两个电对，按氧化态由高到低排列按氧化态由高到低排列如下：如下：E 右右E 左左，B能够发生歧化反应，产
44、物能够发生歧化反应，产物A和和C。E 右右E 左左即：即：E(Cu+/Cu)E(Cu2+/Cu+)可发生歧化反应：可发生歧化反应：2Cu+Cu+Cu2+Fe3+0.77Fe2+0.44FeE 左左E 右右不能发生歧化反应。不能发生歧化反应。2Fe3+Fe3Fe2+2计算电对的标准电极电势计算电对的标准电极电势已已知知两两个个或或两两个个以以上上相相邻邻电电对对的的标标准准电电极极电电势势，可可以以利利用用元元素素电电势势图图求求算算同同一一元元素素的的另另一对未知标准电极电势。若某元素电势图为：一对未知标准电极电势。若某元素电势图为：rGm,1，E1rGm,2，E2z1z2rGm，E z=z1
45、+z2ABCrGm=rGm,1+rGm,2 所以：所以：-zFE=-(z1+z2)FE=-z1FE1+(-z2FE2)整理，得整理，得若有若有i 个相应的电对，则个相应的电对，则解：由溴的元素电势图可知：解：由溴的元素电势图可知：z1=4，z2=1，z3=1。BrO3 BrO Br2Br+1.50+1.59+1.07例例试用溴的元素电势图求试用溴的元素电势图求E(BrO3/Br)。例例判断锰酸根可否发生歧化反应，写出反应方程式。判断锰酸根可否发生歧化反应，写出反应方程式。1.69VE 右右E 左左，能发生歧化反应。，能发生歧化反应。x=2.24V4H+3MnO42=2MnO4+MnO2+2H2
46、O溶液酸度的影响溶液酸度的影响沉淀反应的影响沉淀反应的影响配位反应的影响配位反应的影响2.判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向EMF=E+-E-0正向进行正向进行0平衡平衡0逆向逆向进行进行3.元素电势图的及其应用。元素电势图的及其应用。电极电势的应用：电极电势的应用：1.计算平衡常数计算平衡常数Ksp，Kw等等能斯特公式能斯特公式第八章第八章氧化还原反应氧化还原反应理解氧化还原反应以及半反应和氧化还原电对的概念。理解氧化还原反应以及半反应和氧化还原电对的概念。理解原电池的概念、熟悉原电池的符号。了解电极电势的概理解原电池的概念、熟悉原电池的符号。了解电极电势的概念及电极电势产生的原因
47、。了解标准电极电势的规定及意义。念及电极电势产生的原因。了解标准电极电势的规定及意义。掌握掌握电极电势的能斯特方程及影响电极电势的因素（浓度、电极电势的能斯特方程及影响电极电势的因素（浓度、酸度、沉淀反应、配位反应），并能熟练地计算给定条件下的酸度、沉淀反应、配位反应），并能熟练地计算给定条件下的电极电势。电极电势。能熟练计算氧化还原反应的标准平衡常数，会用电极电势判能熟练计算氧化还原反应的标准平衡常数，会用电极电势判断氧化还原反应的方向和次序。会用元素电势图讨论元素的有断氧化还原反应的方向和次序。会用元素电势图讨论元素的有关性质及计算相关电对的标准电极电势。关性质及计算相关电对的标准电极电势。重点重点电极电势及影响因素，能斯特方程及其应用，元素电势电极电势及影响因素，能斯特方程及其应用，元素电势图。图。作业：作业：P2114、5、9、12、13、25