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1、 8.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 氧化还原反应是指氧化还原反应是指反应过程中伴有电子的转移、氧化反应过程中伴有电子的转移、氧化数的变化数的变化的反应。的反应。如如 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu氧化还原反应在一定条件下可以对外作功氧化还原反应在一定条件下可以对外作功(电功电功)。研究与电现象有关的化学称为研究与电现象有关的化学称为电化学。电化学。半反应中：半反应中：氧化值高的物质称为氧化型，氧化值高的物质称为氧化型， 氧化值低的物质称为还原型。氧化值低的物质称为还原型。 半反应：半反应： 氧化型氧化型 + ne 还原型还原型 或或 Ox + ne Red在半反
2、应中，处于共轭关系的氧化还原体系称为氧化在半反应中，处于共轭关系的氧化还原体系称为氧化还原电对。表示为：还原电对。表示为：氧化型氧化型 / 还原型还原型 (Ox/Red)。所以，氧化还原反应是两个（或两个以上）氧化还原电所以，氧化还原反应是两个（或两个以上）氧化还原电对共同作用的结果。对共同作用的结果。 例如：例如： 2Fe2+ + Cl2 = 2Fe3+ + 2Cl 还原型还原型1 氧化型氧化型2 氧化型氧化型1 还原型还原型2 Fe3+ / Fe2+ Cl2 / Cl Cu2S + HNO3 = Cu(NO3) 2 + H2SO4 + NO + H2O Cu2+ / Cu+ SO42 /
3、S2 HNO3 / NO 三个氧化还原电对参与反应。三个氧化还原电对参与反应。在一个氧化还原电对中：在一个氧化还原电对中：氧化型的氧化能力越强其还原型还原能力就越弱；氧化型的氧化能力越强其还原型还原能力就越弱；还原型的还原能力越强其氧化型的氧化能力越弱。还原型的还原能力越强其氧化型的氧化能力越弱。8.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平1. 氧化值法氧化值法配平原则：配平原则：氧化剂原子氧化值降低总数等于还原剂氧化剂原子氧化值降低总数等于还原剂原子氧化值升高总数。原子氧化值升高总数。步骤：步骤：写出未配平的反应方程式。写出未配平的反应方程式。找出找出氧化剂原子氧化数降低值和还原
4、剂原子氧化数升高值氧化剂原子氧化数降低值和还原剂原子氧化数升高值，各乘以系数，使氧化值降低总数与升高总数相等。各乘以系数，使氧化值降低总数与升高总数相等。核对方程式两边氢氧原子数是否平衡。核对方程式两边氢氧原子数是否平衡。As2O3 + HNO3 + H2O H3AsO4 + NO+3 +5 +5 +2 2 2 33As2O3 + 4HNO3 + 7H2O 6H3AsO4 + 4NOCu2S + HNO3 Cu(NO3) 2 + H2SO4 + NO + H2O +1 2 +5 +2 +6 +22+833Cu2S+22HNO3 6Cu(NO3) 2+3H2SO4 +10NO+8H2O2. 离子
5、离子电子法：电子法：配平原则：氧化还原反应中得失电子数相等。配平原则：氧化还原反应中得失电子数相等。在酸性介质中，在酸性介质中，如果电对中产物的氧原子数少于反应物氧原子数，应加如果电对中产物的氧原子数少于反应物氧原子数，应加H+脱脱O生成生成H2O。如果电对中产物的氧原子数多于反应物氧原子如果电对中产物的氧原子数多于反应物氧原子数（如数（如SO32 ，SO42 ），），应加应加H2O提供提供O产生产生H+。在碱性介质中，在碱性介质中，如果电对中产物的氧原子数多于反应物氧原子数，应加如果电对中产物的氧原子数多于反应物氧原子数，应加OH 提供提供O产生产生H2O。如果电对中产物的氧原子数少于反应物
6、中如果电对中产物的氧原子数少于反应物中氧原子数，应加氧原子数，应加H2O脱脱O生成生成OH 。配平下列半反应配平下列半反应MnO4 MnO2 (碱性介质碱性介质)CrO42 Cr(OH)3 (碱性介质碱性介质)MnO4 Mn2+ (酸性介质酸性介质)H2O2 H2O (酸性介质酸性介质)电对中产物（还原型）的氧原子数少于反应物（氧化型）电对中产物（还原型）的氧原子数少于反应物（氧化型）氧原子数。氧原子数。碱性介质中：应加碱性介质中：应加H2O脱脱O生成生成OH ；酸性介质中：应加酸性介质中：应加H+脱脱O生成生成H2O。MnO4 + 2H2O +3e MnO2 + 4OH CrO42 + 4H
7、2O+3e Cr(OH)3 +5OH MnO4 + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2OH2O2 + 2H+ +2e 2H2O 8.3 原电池和电极电势原电池和电极电势 8.3.1 原电池原电池 直接将锌片放入到硫酸铜溶液中，会发生置换反应：直接将锌片放入到硫酸铜溶液中，会发生置换反应： Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu2e通过特殊的装置，可通过特殊的装置，可产生电流。如图示：产生电流。如图示：(接通内电路接通内电路)Zn 2e = Zn2+Cu2+ + 2e = Cu定义：定义：原电池是把化学能转变为电能的装置。原电池是把化学能转变为电能的
8、装置。Cu Zn 原电池中：原电池中： 氧化半反应：氧化半反应：Zn Zn2+ + 2e 还原半反应：还原半反应：Cu2+ + 2e Cu氧化还原反应：氧化还原反应： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu原电池：原电池：由两个半电池组成，相应的半反应也称为半电池由两个半电池组成，相应的半反应也称为半电池反应（或电极反应），总反应称为电池反应。反应（或电极反应），总反应称为电池反应。负极：负极：给出电子的电极，负极发生氧化反应；给出电子的电极，负极发生氧化反应；正极：正极：获得电子的电极，正极发生还原反应。获得电子的电极，正极发生还原反应。电池符号的表示方法：电池符号的表示方法： CuZn原电
9、池：原电池：“ ” 表示两相的接界；表示两相的接界；c1，c2表示两种溶液的浓度；表示两种溶液的浓度；“（+）（）（ ）”分别表示正、负极，规定负极分别表示正、负极，规定负极写在左边，正极写在右边。写在左边，正极写在右边。( ) Zn| ZnSO4 ( c1 )CuSO4 ( c2 ) |Cu（+）表示盐桥；表示盐桥；原则上，任何一个氧化还原反应均可设计成原电池。原则上，任何一个氧化还原反应均可设计成原电池。例例. Sn2+ + Fe3+ Sn4+ + Fe2+ 负极反应：负极反应： Sn2+ Sn4+ + 2e正极反应：正极反应： Fe3+ + e Fe2+电池反应：电池反应： Sn2+ +
10、 Fe3+ Sn4+ + Fe2+ 原电池符号：原电池符号： Pt电极称为惰性电极电极称为惰性电极，不参与氧化还原反应，只起传，不参与氧化还原反应，只起传递电子的作用。递电子的作用。( ) PtSn2+ (c1), Sn4+ (c2) Fe3+ (c3), Fe2+ (c4) Pt ( ) 金属的自由电子理论：金属的自由电子理论：8.3.2 电极电势电极电势E Ox/RedM(s)M (aq)ezz如果正向进行的趋势大，金如果正向进行的趋势大，金属表面带负电，溶液带正电，属表面带负电，溶液带正电，如如Zn Zn2+;如果逆向进行的趋势大，金属表面带正电，溶如果逆向进行的趋势大，金属表面带正电，
11、溶液带负电，如液带负电，如CuCu2+。金属离子在两相间（固相和液相）的转移破坏了界金属离子在两相间（固相和液相）的转移破坏了界面的电中性，形成双电层，导致两相界面上产生电势面的电中性，形成双电层，导致两相界面上产生电势差，称为差，称为相间电势相间电势。对于对于Zn Zn2+或或Cu Cu2+（由金属和金属离子溶液构（由金属和金属离子溶液构成的成的电极），把电极的两相之间由于形成双电层而产电极），把电极的两相之间由于形成双电层而产生的电势差称为生的电势差称为电极电势。电极电势。电极电势电极电势 用用EOx/Red 表示，如表示，如ECu2+/Cu 、EZn2+/Zn 。电极电势的概念不仅限于金
12、属离子电对，还可推广电极电势的概念不仅限于金属离子电对，还可推广到其它类型，如到其它类型，如ECl2/Cl- 、EAgCl/Ag 。 如：如： Cu2+ + 2e Cu ECu2+/Cu Cl2(g) + 2e 2Cl- -(aq) ECl2 /Cl- - Ag+ + e Ag EAg +/Ag AgCl (s) + e Ag(s) + Cl- -(aq) EAgCl/Ag 用这种方法用这种方法（还原半反应的形式）（还原半反应的形式）表示的电极电势表示的电极电势称为称为还原电势。还原电势。还原电势越高，表明该电对进行还原还原电势越高，表明该电对进行还原反应的能力越强，即它的氧化态得电子的能力强
13、，是反应的能力越强，即它的氧化态得电子的能力强，是强氧化剂。强氧化剂。 8.3.3 标准电极电势及其测定标准电极电势及其测定电池电动势电池电动势 E MF电池电动势是原电池的一个重要的物理量，电池电动势是原电池的一个重要的物理量，是电池做功能力的度量。是电池做功能力的度量。 E MF = E + - - E E + 、E ：正极和负极的电极电势。：正极和负极的电极电势。国际上规定选用标准氢电极作为基准。国际上规定选用标准氢电极作为基准。由覆盖有铂黑的铂片和含有氢离子的溶液和氢气由覆盖有铂黑的铂片和含有氢离子的溶液和氢气所组成的气体电极。标准氢电极的条件规定：所组成的气体电极。标准氢电极的条件规
14、定： （1）通入的氢气压为）通入的氢气压为 p = 100 kPa （2）溶液中溶液中 a( H+ ) =1 ( cH+ = 1molL 1) 电极反应：电极反应： 2H+ + 2e H2 (p ) 符号：符号： H+ ( a=1 ) | H2 (p ) | Pt 规定标准氢电极的电极电势为：规定标准氢电极的电极电势为： E = 0 V标准氢电极标准氢电极 SHE电极电势和标准电极电势的规定电极电势和标准电极电势的规定以标准氢电极为负极，给定电极为正极，组成下列电池以标准氢电极为负极，给定电极为正极，组成下列电池测定此电池的电动势测定此电池的电动势EMF ，即为该给定电极即为该给定电极(Ox/
15、Red)的的电极电势，用电极电势，用 EOx/Red 表示。表示。若参与电极反应的各物质均处于标准态，则为标准电极若参与电极反应的各物质均处于标准态，则为标准电极电势，用电势，用 E Ox/Red 表示。表示。Pt| H2 ( p ) | H+ ( a=1 )给定电极给定电极(Ox/Red)例对铜电极：例对铜电极：Pt| H2 ( p ) | H+ ( a=1 )Cu2+ ( a=1 ) |Cu在在25下，实验测得该电池的电动势下，实验测得该电池的电动势 EMF = 0.337V，即即 E Cu 2+ / Cu = 0.337V对锌电极对锌电极Pt| H2 ( p) | H+ ( a=1 )Z
16、n2+ ( a=1 ) |Zn在在25下，实验测得该电池的电动势下，实验测得该电池的电动势 EMF = 0.763V，即即 EZ n 2+ / Zn = 0.763V 表表8-1（P196）列出了部分电对的标准电极电势。列出了部分电对的标准电极电势。 同一元素，因它有多个不同氧化数的型态，因而也有多同一元素，因它有多个不同氧化数的型态，因而也有多个电对，每个电对的电极电势的值也不相同。个电对，每个电对的电极电势的值也不相同。 Cu2+ + 2e Cu ECu 2+ / Cu = 0.337V Cu+ + e Cu ECu + / Cu = 0.521V Cu2+ + e Cu + ECu 2+
17、 / Cu+ = 0.159V常见电对的标准电极电势值见附录（常见电对的标准电极电势值见附录（P398-404） 。注意酸性条件和碱性条件的区别，不涉及酸碱活性的电注意酸性条件和碱性条件的区别，不涉及酸碱活性的电对列在酸性条件中。对列在酸性条件中。1）比较物质的氧化能力和还原能力的相对强弱。）比较物质的氧化能力和还原能力的相对强弱。E 的代数值越大，表示在标准条件下该电对中氧化型的代数值越大，表示在标准条件下该电对中氧化型物质获得电子能力越强，氧化型的氧化能力越强，还原物质获得电子能力越强，氧化型的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱。型物质的还原能力越弱。E 的代数值越小，表示电对中还原型
18、物质失去电子能的代数值越小，表示电对中还原型物质失去电子能力强，还原型的还原能力越强，而氧化型物质的氧化能力强，还原型的还原能力越强，而氧化型物质的氧化能力越弱。力越弱。例：查得例：查得 E Cu2+/Cu = +0.337V E Zn2+/Zn = 0.763V 则则 氧化性：氧化性： Cu2+ Zn2+反应的方向：反应的方向： Cu2+ + Zn = Zn2+ +Cu例：查得例：查得 I2(s) + 2e = 2I E /V = +0.54 Br2(l) + 2e = 2Br E /V = +1.08 Cl2(g) + 2e = 2Cl E /V = +1.36 则则 氧化性：氧化性： C
19、l2 Br2 I2 还原性：还原性： I B r Cl 2）判断氧化还原反应进行的方向：）判断氧化还原反应进行的方向： 强氧化型强氧化型1 + 强还原型强还原型2 = 弱还原型弱还原型1 + 弱氧化型弱氧化型2例例 ：已知：已知Sn4+ + 2e = Sn2+ E Sn4+/Sn2+ = +0.15 V Fe3+ + e = Fe2+ E Fe3+/Fe2+= +0.77 V 则氧化还原反应自动进行的方向：则氧化还原反应自动进行的方向： 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+反应的方向反应的方向:电极电势高的电对的氧化态氧化电极电极电势高的电对的氧化态氧化电极电势低的电对的还原
20、态，由强氧化态强还原态生成电势低的电对的还原态，由强氧化态强还原态生成弱氧化态和弱还原态物质。弱氧化态和弱还原态物质。3）判断选择氧化剂：）判断选择氧化剂： 例：含例：含I-、Br-、Cl-的混合溶液，欲氧化的混合溶液，欲氧化I-而不氧化而不氧化Br-、Cl-，选择一恰当氧化剂。选择一恰当氧化剂。 查得查得 I2(S) + 2e = 2I- E /V = +0.54 Br2 (l) + 2e = 2Br- E /V = +1.08 Cl2 (g) + 2e = 2Cl- E /V = +1.36氧化剂的电极电势应在氧化剂的电极电势应在0.54 1.08之间。从表上查得之间。从表上查得可选可选E
21、 Fe3+/Fe2+ =0.77V E HNO2/NO =1.00V 在使用标准电极电势时应注意：在使用标准电极电势时应注意：E 的值与电极反应进行的方向无关；的值与电极反应进行的方向无关；Cl2+ 2FeCl2 = 2FeCl3 Cl2 /Cl 作正极作正极2Cl + H2O2 +2H+ = 2H2O+ Cl2 Cl2/Cl 作负极作负极E 是在是在25的水溶液中得到的数据；的水溶液中得到的数据；E 与电极反应的写法无关与电极反应的写法无关 (强度性质强度性质)。 2Cl22Cle2Cl /Cl1.36EV21ClCl2e2Cl /Cl1.36EV8.4 影响电极电势的因素影响电极电势的因素
22、 8.4.1 能斯特方程能斯特方程1.可逆电池的热力学基本关系式可逆电池的热力学基本关系式 rGm与与EMF 的关系的关系 由由rGm = W根据法拉第定律，根据法拉第定律， W = zFEMF所以：所以： rGm = zFEMF 或或rGm = zFEMF 在等温、等压下，对于电极反应在等温、等压下，对于电极反应 Ox + ze Red rGm = - = -zFEOx/Red rGm = - = -zFE Ox/Red根据等温方程式：根据等温方程式：lnrmrmcGGRTJ RedOx/RedOx/RedOxlnazFEzFERTa即:-RedOxlnrmaGRTa 这就是电极电势的能斯特
23、方程式。这就是电极电势的能斯特方程式。式中：式中：z为半反应中转移的电子数；为半反应中转移的电子数；F 为法拉弟常数为法拉弟常数( (96500 C.mol -1-1) )。Ox/Re/ReRedlnOxdOxdaRTEEzFa 在在25时，上式可改写为时，上式可改写为 应用能斯特方程式计算时，应注意以下几点：应用能斯特方程式计算时，应注意以下几点： 式中式中Ox、Red的活度应包括半反应中的所有物质；的活度应包括半反应中的所有物质； 在通常情况下，可用浓度代替活度；在通常情况下，可用浓度代替活度； 半反应中各物质的计量系数即为该物质浓度的指数；半反应中各物质的计量系数即为该物质浓度的指数；
24、气体用压力表示，纯固体、液体活度为气体用压力表示，纯固体、液体活度为 1，不写出。，不写出。 Ox/Re/ReRed0.0592lgOxdOxdaEEza例例 写出下列电对的能斯特方程：写出下列电对的能斯特方程： Br2(l) + 2e 2Br- - Fe3+ + e Fe2+332322FeFe/FeFe/FeFe0.0592lgaEEa222Br /BrBr /BrBr0.05921lg2EEaO2 ( g ) + 4H+ + 4e 2 2H2O( l ) AgCl(s) + e Ag (s) + Cl- -222224O /H OO /H OH0.0592lg4OpEEapAgCl/Ag
25、AgCl/AgCl10.0592lgEEa8.4.2 8.4.2 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 OxOx/RedOx/RedRed0.0592lgaEEza 依据：依据：能斯特方程式。能斯特方程式。1 溶液中溶液中Ox、Red 浓度的影响浓度的影响由能斯特方程式可知，电极电势与由能斯特方程式可知，电极电势与Ox/Red的的对数呈线性关系。对数呈线性关系。 Fe3+ / Fe2+ 电对电对Fe3+/Fe2+的比值增大的比值增大10倍，电极电势增加倍，电极电势增加0.0592V。 Fe3+越大，电对的电极电势越大，越大，电对的电极电势越大，Fe3+的氧化性越强。的氧化性越强。323232F
26、e/FeFe/FeFeFe0.0592lg(/)EEaa 2 溶液酸度的影响溶液酸度的影响 H+或或OH- -本身要参加电极反应；本身要参加电极反应； 溶液酸度的改变会引起溶液酸度的改变会引起Ox和和Red存在形式的存在形式的改变改变 。 酸度变化对电极电势的影响是显著的。酸度变化对电极电势的影响是显著的。 H+或或OH-本身要参加电极反应；本身要参加电极反应； MnO4- - + 8H+ + 5e Mn2+ + 4+ 4H2O E = 1.51V当当MnO4 - - 和和Mn2+ 浓度都为浓度都为1mol.L- -1 时，时， E = 1.51+ 0.0947 lgH+ = 1.51 - -
27、0.0947 pHpH值增加值增加1个单位，电极电势约降低个单位，电极电势约降低0.1 V。842MnO H 0.0592lg5MnEECr2O7 2- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E = 1.33V 对对 Cr2O7 2 /Cr3+ 电对：电对：当当 pH = 0，E = 1.33V， pH = 3，E = 0.92V，由此可见酸度影响明显。由此可见酸度影响明显。另外，酸度的改变会改变另外，酸度的改变会改变Cr2O7 2 的存在形式。的存在形式。+ 140.0592lgH 1.330.138pH6EECr2O72 + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E =
28、 1.33VCrO42 + 4H2O + 3e Cr(OH)3 + 5OH E = 0.13VCr2O7 2 + H2O 2CrO4 2 + 2H+ 溶液酸度的改变会引起溶液酸度的改变会引起Ox和和Red存在形式的改变存在形式的改变 。此时，电极反应此时，电极反应 和和E值均不同。值均不同。如如Cr2O72 /Cr3+电对：电对： 如如 BrO3 /Br 在酸性介质中在酸性介质中 BrO3 + 6H+ + 6e Br + 3H2O E = 1.44V在碱性介质中在碱性介质中 BrO3 + 3H2O + 6e Br + 6OH E = 0.61V 同一电对在不同的同一电对在不同的pH中，氧化还原
29、能力不同；中，氧化还原能力不同；同一氧化剂在同一氧化剂在pH不同时，还原态不同，电极电势不同时，还原态不同，电极电势也不同。也不同。如如MnO4 ： MnO4 / Mn 2+ （酸性）酸性） E = 1.51V MnO4 / MnO2 （中性）中性） E = 0.59V MnO4 / MnO42 （碱性）碱性） E = 0.564VMnO4 + 8H+ + 5e Mn 2+ + 4H2O E = 1.51VMnO4 + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH E = 0.588VMnO4 + e MnO4 2 E = 0.564V相应的电极反应：相应的电极反应：例例已知下列半反应的标准电极电
30、位已知下列半反应的标准电极电位 E = 1.51 V MnO4 - - + 8H+ + 5e Mn2+ + 4+ 4H2O 若若 E ( (Br2/ Br- -) = +1.07V E (I(I2/ I- -) = +0.54V 试求：试求：1KMnO4 能氧化能氧化 Br- - 和和I - - 的的pH值。值。2KMnO4能氧化能氧化I- - 但不能氧化但不能氧化Br- - 时的时的pH值。值。 解：欲氧化解：欲氧化 Br 和和I MnO4 = Mn2+ = 1.0 molL-1 时时2244842MnO /MnMnO /MnMnO H 0.0592lg1.07V5MnEE-24MnO /M
31、n0.0592 81.51lgH 1.51 0.0947pH5E1.51 0.0947pH1.07 pH4.66 要氧化要氧化I 而不氧化而不氧化Br ，则则 0.54V E (MnO4-/Mn2+) 1.07V所以应满足：所以应满足：1.51 0.0947pH1.07 pH4.66 1.51 0.0947pH 0.54 pH10.24即即pH 应控制在应控制在 4.66 10.24 之间。之间。 例例 计算计算298K，OH = 0.1 mol/L，PO2=200KPa时的时的 EO2/OH 。已知已知 解：电极反应为解：电极反应为 =0.46V-2O /OH0.401EV -22O +2H
32、 O+4e=4OH2-224O /OHO /OH(/)0.0592lg4OH OPPEE 40.059220.401lg40.1 3 沉淀反应的影响沉淀反应的影响 对对 Ox + ze Red 加入沉淀剂，加入沉淀剂，Ox 生成沉淀，生成沉淀， Ox / Red，E；例例1： Ag+ + e Ag （已知已知E Ag+/Ag = 0.799V）+ Cl- - AgCl(s) Ksp= Ag+ Cl- -RedOxlnzFRTEE+Ag /AgAg /AglnAg RTEEzF+Ag /Agsp1lnlnCl RTRTEKzFzF+Ag /AgsplnRTEKzF+Ag /AgsplnCl KR
33、TEzF+Ag /Ag+Ag /AglnAg RTEEzF= 0.799 + 0.0592 lg(1.810 10) = 0.222V(当当Cl- -=1mol/L 时时)已知已知EAg+/Ag = 0.799V， EAg+/Ag = 0.222V由于沉淀的生成，使电对由于沉淀的生成，使电对Ag+/Ag 的电极电势降低，氧化的电极电势降低，氧化能力下降。能力下降。这时电对实际上变成了这时电对实际上变成了AgCl/Ag。 电极反应：电极反应：AgCl(s) + e Ag + Cl - - Cl- -=1 时的时的EAg+/Ag 就是就是AgCl/Ag电对的标准电极电势电对的标准电极电势EAgCl
34、/Ag +Ag /AgAgCl/AgspAg /AglnRTEEEKzF +Ag /AgspAg /Ag1lnlnCl RTRTEEKzFzF即：即：Ksp(AgBr) = 5.010- -13 AgBr(s)+ e Ag + Br- - E AgBr/Ag= 0.071VKsp( AgI ) = 9.310 - -17 AgI(s)+ e Ag + I- - E AgI/Ag = - -0.15V+Ag /AgAgCl/Agsp,AgClAg /AglnRTEEEKzF电极电势变化的大小与电极电势变化的大小与Ksp的大小有关。如：的大小有关。如：+Ag /AgAgBr/Agsp,AgBrAg
35、 /AglnRTEEEKzF2Ag(s) + 2HI 2AgI(s) + H2(g)E H+/H2 = 0 加入沉淀剂，使加入沉淀剂，使Red 生成沉淀，生成沉淀， Ox / Red， E 。OxOx/RedOx/RedRed0.0592lgaEEza例例 已知已知 E (Cu 2+/Cu + ) = 0.158V ，E (I2/I- -) = 0.54V ，Ksp,CuI = 1.110-12。判断判断2Cu2+ + 2I- - 2Cu+ + I 2 的方向。的方向。解：由于沉淀反应的影响解：由于沉淀反应的影响 Cu2+ + e Cu+ Cu+ + I - - CuI总的电极反应为总的电极反
36、应为 ： Cu2+ + I- - + e CuI22+Cu/Cu2Cu/CuCu0.059lgCu EE22Cu/CuspCu0.0592lg/I EK当当Cu2+ =I- - =1mol.L- -1，则则222Cu/CuICu/CuspCu/Cu0.0592lg0.87EEEKV由于由于E (Cu 2+/CuI) E (I2 / I- - ) ：反应方向为：反应方向为： 2Cu2+ + 4I- - 2CuI + I 2 由于沉淀反应的影响，使产物由于沉淀反应的影响，使产物Cu+减小，平衡右减小，平衡右移。移。I- -实际上参加了两个半反应，既是还原剂，又是沉实际上参加了两个半反应，既是还原剂
37、，又是沉淀剂。淀剂。 4 配位反应的影响配位反应的影响 对对 Ox + ze Red 若若 Ox 与与L 配位，配位， Ox / Red，E， K稳稳越大，越大， E越大。越大。 若若Red与与L 配位，配位，Ox / Red ，E ， K稳稳越大，越大，E 越大。越大。如：如： Cu+ + e Cu E = +0.521V 配体配体 配离子配离子 K稳稳 半反应半反应 E /V Cl- - CuCl2- - 3.610 5 CuCl2- - + e Cu + 2Cl - - +0.19 Br- - CuBr2- - 1.3710 8 CuBr2 - - + e Cu + 2Br - - +0
38、.05 I - - CuI2- - 1.010 9 Cu I2- - + e Cu + 2 I - - - -0.01 CN - - Cu(CN)2- - 1.010 16 Cu (CN)2- - + e Cu + 2Cl - - - -0.43EOxlnRedRTEEzF配位反应形成新的电对，电极电势可按下式计算，配位反应形成新的电对，电极电势可按下式计算，如：如： Cu+ + e Cu E = E + 0.0592lg Cu+ CuCl2- -+ 2Cl - -代入代入Cu+/Cu的能斯特方程的能斯特方程= + 0.19V22ClCuCuCl稳K-+2CuCl /CuCu /Cu10.05
39、92lgEEK稳CuCl2- - + e Cu(s) +2Cl- - +Cu /CuCu /Cu0.0592lgCu EE+22Cu /CuCuCl 0.0592lgCl EK稳+22Cu /CuCuCl 10.0592lg0.0592lgCl EK稳22CuCl Cu Cl K 稳稳例例 已知已知3+2+Co/Co1.84EV 3+3 635,Co(NH )1.6 10K 稳稳2+3 65,Co(NH )1.28 10K 稳稳3+3+3 63 6Co(NH )/Co(NH )?E 求求3+2+3+2+32Co/CoCo/CoCo 0.0592lgCo EE根据根据 Co3+ + 6NH3 =
40、 Co(NH3)63+ 3+3 63+363+6,Co(NH )3Co(NH ) Co NH K 稳稳3+3 63+3+3663,Co(NH )Co(NH ) Co NH K 稳稳2+3 62+2+3663,Co(NH )Co(NH ) Co NH K 稳稳同同理理电极反应电极反应 Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+ 2+3 63+2+3+2+3+3 63+36Co(NH )2+Co/CoCo/Co36Co(NH )Co(NH ) 0.0592lgCo(NH ) KEEK稳,稳,2+3 63+2+3+2+3 63 63+3 6Co(NH )Co(NH )/Co(NH )Co
41、/CoCo(NH )0.0592lgKEEK稳,稳,3+2+535Co/Co1.28 100.0592lg1.6 10E0.058V3+2+Co/Co1.84EV OxOx/RedOx/RedRelndaRTEEzFa电极电势电极电势E Ox/Red的产生的产生标准电极电势及其测定标准电极电势及其测定能斯特方程及影响电极电势的因素能斯特方程及影响电极电势的因素溶液酸度的影响溶液酸度的影响沉淀反应的影响沉淀反应的影响 配位反应的影响配位反应的影响 8.5 电极电势的应用电极电势的应用 8.5.1 标准电动势和标准平衡常数标准电动势和标准平衡常数 由平衡常数的定义：由平衡常数的定义：rGm = -
42、RT lnK rGm = W = - zFE MF 得：得： zFE MF = RT lnK 已知已知 E MF = E + - E - 在在25时时 ()lnzF EEKRT()lg0.0592z EEK这里的这里的K 指的是电池反应的平衡常数。指的是电池反应的平衡常数。 1 . 比较氧化还原反应进行的程度比较氧化还原反应进行的程度 E MF越大，越大，K 越大，反应进行的程度越大。越大，反应进行的程度越大。Cl2 + 2Br- - 2Cl- - + Br2Cl2 + 2I - - 2Cl- - + I2显然，第二个反应进行得更完全。显然，第二个反应进行得更完全。2lg(1.36 1.08)
43、9.490.0592K 2lg(1.360.54)27.800.0592K标准平衡常数不仅与电对的电势差有关，还与标准平衡常数不仅与电对的电势差有关，还与z有关，有关，因此在用因此在用EMF 比较时，应注意是否是同一类型的反应。比较时，应注意是否是同一类型的反应。对于反应对于反应 Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1当当z =1时，若反应完全程度达时，若反应完全程度达99.9%，即，即lgK 6 E MF 6 0.059 0.35V ；当当z =2 时，时， E MF 0.18V。()lg0.0592z EEK根据2. 根据根据lgK E 的关系，计算反应的的关系，计算反应的Ksp、
44、K稳稳等。等。例例 已知已知E (Ag + / Ag)=0.799V, E (AgI / Ag)= 0.151V， 求求AgI(s)的的Ksp。设计一电池：设计一电池：AgAg+(c1)KI(c2) AgI，Ag正极：正极： AgI(s) + e Ag(s) + I- -负极：负极： Ag(s) - - e Ag +AgI(s) Ag+ + I- -E+ + - - E- - = EMF = - -0.151- -0.799 = - -0.95V ，可得：可得：sp1 ( 0.95)lg16.0580.0592K 16.05817sp107.9 10K例例 已知已知E (Cu2+/Cu)=0.
45、34V, E (Cu(NH3)42+/Cu)= 0.12V.求求Cu (NH3)42+的的K稳稳 。 Cu 2+ + 4 NH3 = Cu (NH3)42+ 正极：正极： Cu 2+ + 2 e Cu , E + = 0.34V负极：负极： Cu + 4NH3 - 2 e Cu (NH3)42+ E - = - 0.12V2 (0.46)lg15.550.0592K稳153.56 10K稳电池符号为：电池符号为：( )Cu Cu (NH3)42+, NH3 Cu 2+ Cu(+) 8.5.2 氧化还原反应的方向和次序氧化还原反应的方向和次序 根据根据 rGm = -zFEMF EMF = E+
46、 -E 0正向进行正向进行0 平衡平衡 0 逆向进行逆向进行反应的方向反应的方向反应的次序：反应的次序： EMF大者首先反应。大者首先反应。当当E+和和E- -相差较大时，可用两个电对的标准电极相差较大时，可用两个电对的标准电极电势的差来估计氧化还原反应的方向。例如：电势的差来估计氧化还原反应的方向。例如：在含有在含有Fe2+和和Sn2+的酸性溶液中滴入的酸性溶液中滴入KMnO4溶液，判溶液，判断氧化还原反应的方向及次序。断氧化还原反应的方向及次序。MnO4- -/ Mn2+ E = 1.51VFe3+/Fe2+ E = 0.77VSn4+/Sn2+ E = 0.15V0.74V1.36V由电
47、极电势知由电极电势知Sn2+的还原能力比的还原能力比Fe2+强，因此强，因此Sn2+首首先被氧化。先被氧化。 KMnO4氧化氧化Sn2+后，后， Sn4+/Sn2+ 增大，电对的电极电势增大，电对的电极电势 升高。当升高。当E( (Sn4+/Sn2+ )=)=E( (Fe3+/Fe2+) )时，时， Fe2+开始被氧化。开始被氧化。 事实上，当事实上，当Fe2+开始氧化时，开始氧化时， Sn2+已被完全氧化成已被完全氧化成Sn4+了。了。424242Sn/SnSn/Sn0.0592Snln0.77V2SnEE420.0592Sn0.15ln0.772Sn4220Sn/Sn9.1 10若两个电对
48、的标准电极电势相差不大，须用能斯若两个电对的标准电极电势相差不大，须用能斯特公式计算判断反应的方向。例如：特公式计算判断反应的方向。例如： H3AsO4/H3AsO3 H3AsO4 + 2e + 2H+ = H3AsO3 + H2O E = 0.56V I2 / I- - I2 + 2e = 2 I- - E = 0.54V对于对于H3AsO4/H3AsO3电对：电对：在强酸性溶液中，在强酸性溶液中， H3AsO4可氧化可氧化I- - ，即：即： H3AsO4 + 2I- - + 2H+ = H3AsO3 + H2O + I2当当pH=8时，时， H3AsO4/H3AsO3电对电极电势减小，而
49、电对电极电势减小，而I2 / I- -电对不受溶液酸度的影响，反应逆向进行，即电对不受溶液酸度的影响，反应逆向进行，即 ： H3AsO3 + H2O + I2=H3AsO4 + 2I- - + 2H+34 /333433234H AsOH AsOH AsO /H AsO33H AsO H 0.0592lg2H AsO EE MnO4 - + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E = 1.51V S2O8 2 - + 2e 2SO4 2 - E = 2.01V EMF 是化学反应可能性判据，不是可行性判据。是化学反应可能性判据，不是可行性判据。 5S2O82 + 2Mn2+ + 8H2O
50、 10SO42 + 2MnO4 + 16H+ 只有在催化剂只有在催化剂(Ag)和加热的条件下才能进行。和加热的条件下才能进行。（过二硫酸根）（过二硫酸根） 8.5.3 元素电势图及其应用元素电势图及其应用元素电势图：元素电势图：表示元素各氧化态之间电势变化的关系图。表示元素各氧化态之间电势变化的关系图。元素电势图的画法：元素电势图的画法：按氧化态由高到低的顺序排列，相邻按氧化态由高到低的顺序排列，相邻两氧化态构成一个电对，用一直线相连，在直线上方写出两氧化态构成一个电对，用一直线相连，在直线上方写出这个电对所对应的标准电极电势值。这个电对所对应的标准电极电势值。 A ：H5IO6 IO3- -