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1、第五章第五章光电子能谱光电子能谱第一节第一节方法原理方法原理 一、信息的产生机理及其特点 二、定量分析 三、定性分析 四、XPS的角分辨方法 第二节仪器描述第二节仪器描述 一、仪器构成 二、探束激发源 三、半球型能量分析器 第三节应用示例第三节应用示例一、成分研究 二、同质异构体研究鉴定 三、研究结构中原子格位结构 1表面分析的主要内容有表面分析的主要内容有表面化学组成：表面元素组成，表面元素的分布，表面元素的化学态，表面化学键，化学反应等表面结构：表面原子排列，表面弛豫，表面再构，表面缺陷，表面形貌表面原子态：表面原子振动状态，表面吸附(吸附能、吸附位)，表面扩散，分凝等表面电子态：表面电荷
2、密度分布及能量分布(DOS)，表面能级性质，表面态密度分布，价带结构，功函数 表面科学研究表面和表面有关的宏观和微观过程，从原子水平来认识和说明表面原子的化学、几何排列、运动状态、电子态等性质及其与表面宏观性质的联系表表面面：固体与其它相的直接界面，通常表面被认为是固体顶上的210个原子单层(0.53nm)的范围。若考虑表面膜，则表面的范围可扩展到100nm2在所有现代表面分析技术中，使用最早、最广泛、也是最成熟的当推电子能谱电子能谱电子能谱电子能谱：俄歇电子能谱俄歇电子能谱、光电子能谱光电子能谱、电子能量损失谱电子能量损失谱等电子能谱技术中，发展最快，具有较高实用价值的是俄俄歇歇电电子能谱子
3、能谱(AES)和光电子能谱光电子能谱（PhotoelectronSpectroscopy）光光电电子子能能谱谱是以光子束为探束来对原子不同层次电子进行非弹性散射，分析弛豫产生多种二次电子信息的方法3电子能谱探测的对象电子能谱探测的对象从固体表面层射出的携带着表面层中大量信息的电子，可直接研究表面及体相的元素组成、电子组态和分子结构电子能谱的独特优点电子能谱的独特优点电子的非弹性散射平均自由程很小，一般只有1nm左右，因此具有较高的表面灵敏度电子易聚焦，特别是应用静电场作为聚焦和分析系统可精确地得到角分布和能量分布电子对真空室的真空无影响电子可有效地探测和计数4电子能谱可广泛用于科学研究和工程技
4、术的诸多领域电子能谱可广泛用于科学研究和工程技术的诸多领域物物理理学学：键结构、表面电子态、固体的能带结构、合金的构成与分凝、粘附、迁移与扩散化学：化学：元素和分子分析、化学键、分子结构分析、氧化还原、光化学催化科学：催化科学：元素组成、活性、表面反应、催化剂中毒腐蚀科学：腐蚀科学：吸附、分凝、表面氧化与钝化材材料料科科学学：电子能谱是研究各种镀层、涂层和表面处理层(钝化层保护层等)的最有效手段，广泛应用于金属、高分子等材料的表面处理、金属或聚合物的淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析微微电电子子技技术术：电子能谱可对材料和工艺过程进行有效的质量控制和分析，注入和扩散分析薄薄膜膜研研究究：光学
5、膜、磁性膜、超导膜、钝化膜、太阳能电池薄膜等，层间扩散，离子注入 5光光电电子子能能谱谱也称化化学学分分析析电电子子光光谱谱学学（Electron Spectroscopy forChemicalAnalysis，ESCA）依据探束不同有两种常用方法依据探束不同有两种常用方法：X光光电电子子谱谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）：用软X-ray（2002000eV）作为探束紫紫外外光光电电子子谱谱（UltravioletPhotoelectronSpectroscopy，UPS）：用真空UV（10 45eV）作为探束因(h)X-ray(h)UV，XPS
6、对金属、无机、化合物等键强较大的物质适用；UPS对分子键、氢键等较弱键为主的有机化合物更合适。XPS和UPS是当今化工、材料、化学、物理、冶金、信息等领域的重要研究实验手段 两种方法原理相同，本章主要针对XPS进行讨论 6光电子谱是由瑞典Uppsala University物理学家KaiM.Siegbahn与其同事于1962年发现，并历经20年时间研究建立的 KarlManneGeorgSiegbahn（18861978）TheNobelPrizeinPhysics1924for his discoveries and research in the field of X-ray spectr
7、oscopy KarlSiegbahnsson：KaiM.Siegbahn（1918）TheNobelPrizeinPhysics1981for his contribution to the development of high-resolution electron spectroscopy 7HeinrichRudolfHertz（1857-1894）第一节方法原理第一节方法原理一、信息产生机理及其特点一、信息产生机理及其特点 Hertz于于 1887年年发现光电效应发现光电效应AlbertEinstein（1879-1955）Einstein于于1905年年应应用用普普朗朗克克的的能
8、能量量量量子子化化概概念念正正确确解解释释了了此此一一现现象象，给给出出了了这这一一过过程程的的能能量量关关系系方方程程描描述述。据据此此贡贡献爱因斯坦获献爱因斯坦获1921年诺贝尔物理奖年诺贝尔物理奖8 信息产生机理信息产生机理 信息的产生是基于能量为h的光子与物质原子中的电子产生非弹性散射过程。当一个h光子把其能量传递给原子中某一壳层上受束缚电子，且当h大于 克 服 该 电 子 结 合 能Eb(binding energy,BE)，则可将其激发电离为二次电子，并以一定动能EK(kinetic energy,KE)逸出，可见信息产生是基于爱因斯坦光电效应爱因斯坦光电效应9光电发射可归纳为以下
9、三个过程光电发射可归纳为以下三个过程：某一壳层电子因光吸收而激发成自由电子（二次电子）释放出电子向固体表面移动（与电子能量及逸出深度有关）和在移动过程中的吸收衰减 克服表面势场而出射，脱离固体 光电作用过程光电作用过程弛豫过程弛豫过程激发过程激发过程X-rayX-raye-e-10基于这种光电效应，可能有三种信息基于这种光电效应，可能有三种信息：光电子（二次电子）信息（XPS、UPS）光激发荧光特征X光信息（电子探针显微分析，EPMA）光激发俄歇电子信息（AES）从而可以建立三种研究方法，后两种研究方法已分别在前两章中作了介绍，本章要讨论的就是第一种研究方法 11 信息能量信息能量从信息产生的
10、爱因斯坦光电效应可知，入射光子h与原子的某内壳层电子产生非弹性散射时，其h 能量将消耗于以下几部分：克服结合能结合能Eb 逸出功逸出功 S 转换为出射动能出射动能EK 逸出表面时产生的反冲能反冲能Er（因电子逸出而使原子产生反冲）可给出以下能量守恒关系：Ebh EFEfEK SEr费米能级费米能级自由电子能级自由电子能级内电子层内电子层价带价带12原子的反冲能量反冲能量Er可以按下式估计：计算表明，当入射光子能量h不太大时，Er可近似为：可见，只要Mm，则可通通过过适适当当选选择择入入射射光光束束的的光光子子能能量量h，使使Er维维持很小，而可忽略持很小，而可忽略，见下表 （M、m分别是原子和
11、电子质量，*为原子反冲速度原子反冲速度）X光光Er（eV）原原子子Mg KAl KH160.9Li20.1Na0.70.04K0.40.02Rb0.20.0113由上述讨论可见：Eb是给定物质特征的，因此光电子能量（）是特征的，可以作为成分分析信息 当Mm，只要选择合适光束源，使光子能量h不太大，则可使Er10-1 10-2eV，从而可忽略。从上表可见，Al K可满足这点，这也是为什么目前X光电子谱仪均采用Al K或Mg K软X光作激发源的原因所在 EK是可实际测得的参数因此，只只要要逸逸出出功功 S已已知知，即即可可通通过过测测定定光光电电子子动动能能EK来来求求得得元元素素不不同同内内电子
12、的结合能电子的结合能Eb但是，试样的S是随不同试样而变化的，因此，实际应用很不方便的 14为方便测试，对逸逸出出功功 S采用如下方法处理（谱谱仪仪逸逸出出功功 SP代替试试样样逸逸出功出功 S）：把试样放置在金属试样架上，并与仪器（谱仪）壳紧密连接和良好接地。按固体物理理论可知，由于试样与仪器同时接地，处于等电位状态，若试试样样逸逸出出功功 S大于谱谱仪仪（壳壳）逸逸出出功功 SP，即 S SP时，功功函函数数小小的的仪仪器器壳壳材材中中的的电电子子便便会会自自发发向向功功函函数数较较大大的的试试样样迁迁移移，并分布在试样表面，使之带负电，而谱仪则带正电，从而自自发发产产生生一一个个接接触触电
13、电位位差差 V=S SP。此电位差阻止电子继续从谱仪壳材向试样表面迁移，最后达到动态平衡，使使试试样样与与壳壳材材的的费费米米能能级级EF相相等等。同时，由于存在此附加的接触电位差 V，使逸逸出出电电子子的的动动能能由由EK变变为为EKsp。此时，若忽略Er，则试样和谱仪壳材两者分别有以下能量关系：对试样对试样：（试样未放入谱仪）对谱仪对谱仪：（试样放入谱仪）15因此有：可见，试样的 可由放入谱仪后的 求出。因为仪器的SP是给定不变的，所以可通过实测EKsp来求得试样的结合能Eb。即：式中，h是激发源光子能量，为已知量；SP是仪器给定的，一般为几个eV，也是已知量。因此，从从能能量量分分析析器
14、器测测出出的的光光电电子子动动能能EKsp，即即可可求求出出被测原子的电子结合能被测原子的电子结合能Eb，其与试样本身的功函数，其与试样本身的功函数 S无关无关 16 逸出深度逸出深度Al K、Mg K等X光可激发的光电子能量范围约在501487eV，因此其逸出深度也很小，只有几个到几十（约520）数量级，与AES的相同，也是一种表表面面信信息息。其光电子能量与逸出深度（或衰衰减减长长度度、平平均均自自由由程程）的普适曲线与Auger讨论的相似，光电子逸出深度决定于信息能量及其自由程20（）102000电子能量（电子能量（eV）55017 信息产生几率（截面）与方法灵敏度信息产生几率（截面）与
15、方法灵敏度 电电子子散散射射截截面面随随不不同同壳壳层层而而不不同同，一一般般规规律律是是：激发几率与电子轨道半径r平方成反比，即 ，电子轨道半径愈大，则轨道上电子面密度降低，电子被激发几率就降低，反之亦然Wagner测定了周期表中所有元素的激发规律，为了比较激发几率相对大小，他将F1S电子激发强度作参比，而把其它元素电子激发强度与F1S强度相比，即IX/IF1s，并定义此值为激发灵敏度激发灵敏度。结果发现：同一元素的不同壳层电子的激发灵敏度不同 同一电子壳层电子的激发灵敏度随原子序数不同也不同，呈周期性变化 例如，Z=112的轻元素，灵敏度随Z增加而增大，到Z=12时急剧下降。如果对Z=11
16、2的轻元素，测其2S电子激发强度，则可发现，2S电子灵敏度比1S低20倍左右。这就是为什么轻元素均用1S电子结合能的原因 18对于Z=112的轻元素，其1S电子的激发几率除与电子轨道半径平方成反比外，还与核电荷（Z）的三次方成正比，即随Z增加，激发几率迅速增大对Z12的元素，为了获得尽可能好的灵敏度，采用2P电子，并随Z增加而灵敏度增大，在Z=31处陡降102030405060708090100灵灵 敏敏 度度(IX/IF1s)1S2P3d4f12316290Z依此类推，结果发现如图所示的规律上述规律为我们分析不同组成元素选择合理的不同壳层电子提供了依据。即：Z=1 12，选，选1S；Z=13
17、 31，选，选2P；Z=32 62，选，选3d；Z=63 90，选，选4f 上述规律还表明，只只要要合合理理选选择择线线系系，光光电电子子能能谱谱对对轻轻、重重元元素素均均可可获获得得很好灵敏度，即可适用范围很广，克服了很好灵敏度，即可适用范围很广，克服了AES、EPMA的局限的局限 光电子能谱的检测灵敏度下限光电子能谱的检测灵敏度下限为：10-610-8g 19 XPS谱线的自然宽度和分辨率谱线的自然宽度和分辨率 光电子发射是建立在激发态原子弛豫后的电子发射，即某一内壳层轨道上一个电子被激发电离而产生的电子发射。光电子发射峰的宽度直接反映了电离后产生离子的寿命长短由Heisenberg测不准
18、原理有以下关系：离子寿命离子寿命 一般在10-1410-15s之间，因而谱线半高宽谱线半高宽 为10-1100eV量级XPS的的优优点点：谱线的自然宽度很窄，具具有有很很高高的的分分辨辨率率，不象AES、EPMA那样容易发生叠峰等20此外，XPS方方法法的的另另一一大大特特点点：XPS分辨率随Z增加而增大，说明XPS不仅对轻元素分辨好，而且对重元素分辨更好K壳壳 L壳壳10203040Z相邻相邻原子原子序数序数结合结合能差能差值值 E轻元素的结合能轻元素的结合能Eb(1S)及原子序数差及原子序数差1的结合能差值的结合能差值 EZ123456789元素元素HHeLiBeBCNOFEb(1S)(e
19、V)142555111188284399532686 E(eV)113056779611513321821 光电子图谱光电子图谱光电子图谱也是一个强度图，其横横坐坐标标为为表表征征指指纹纹参参数数（特征信息参数Eb或EK），纵坐标为相应强度纵坐标为相应强度（代表光电子数量）XPS代表特征指标的参数有两种：一种用电电子子结结合合能能（Eb）表征，另一种是用X光电子动能光电子动能（EK）表征因此，XPS图谱可用两种表示方式：由某一电电子子结结合合能能Eb对对其其强强度度作作图图，或者用某一光光电电子子动动能能EK对对其其强强度度作作图图。因为：电子结合能电子结合能（Eb）X光电子动能光电子动能（E
20、K）从能量平衡可见，结结合合能能Eb愈大，其动动能能EK愈小，因此要注意两者图谱表示的能量变化方向正好相反 22 XPS的多重结构的多重结构 由 可见，因SP是谱仪的功函数，是给定的，故当体体系系的的初初态态和和终终态态给给定定时时，对对应应每每一一个个内内电电子子产产生生的的光光电电子子谱谱峰峰只只有有一一个个，其Eb或EK是确定 但是，实际上，当原子的某一内电子被激发电离后，则由于激激发发电电子子壳壳层不同（组态不同）层不同（组态不同），可能出现几种情况（以Fe2O3中的Fe3+离子）：Fe的原子序数为26，其电子组态为1S22S22P63S23P63d64S2，而Fe3+的组态为1S22
21、S22P63S23P63d5，按照洪特规则，其3d电子的优先排列为：这时，如果当一个电子激发后出出现现不不止止一一个个终终态态，则光电子谱就会出出现现多重峰多重峰 23从Fe3+的3S激发可见，一个3S电子受光激发成为光电子后，存在两种终态，因此会出现两个光电子谱峰出现两个光电子谱峰3d3P3S终态终态2e-h 3d3P3S激发激发1激发激发23d3P3S终态终态124XPS谱谱线线多多重重分分裂裂发发生生在在具具有有自自旋旋的的原原子子，如如价价带带上上有有不不成成对对的的电电子子。电子从这些原子的初态能级发射出去后，能以两种或更多种方式产生空穴，留留下下的的这这个个不不配配对对电电子子的的
22、自自旋旋能能以以多多种种方方式式与与其其它它不不成成对对的的电电子子产产生生耦耦合合，形形成成的的终终态态多多于于1种种，相应于每一个终态有一谱线，从而形形成成多多重分裂重分裂。下图是几个这方面的例子：MnF2MnOMnO2FeF3K4Fe(CN)4纯铁纯铁3S(2)3S(1)3P(3)3P(2)3P(1)3P(1)3P(2)3P(3)3S(1)3S(2)（3S两峰的分裂约两峰的分裂约5 6eV）25 等离子体激元振荡损失峰等离子体激元振荡损失峰 任何具有足够能量的电电子子通通过过固固体体时，可以引引起起导导带带“电电子子气气”的的集集体体振振荡荡。材料不同，这种集体振荡的特征频率也不同，故而
23、所需的激发能亦因之而异。体体相相等等离离子子体体激激元元振振荡荡基基频频为为 b，其其能能量量损损失失是是量量子子化化的的（b）。由于光光电电子子在在出出射射过过程程中中受受到到多多次次损损失失，故故而而在在图图谱谱上上呈呈现现一一系系列列等等间间距距的的峰峰，且强度逐渐减弱 15.515.5Al2S117.515.515.5EK26XPS定定量量分分析析的的关关键键：要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量表面科学工作者已经提出一些实用的XPS定量方法和一些理论模型：标标样样法法、元素灵敏度因子法元素灵敏度因子法和一级原理模型一级原理模型标标样样法法：需制备一
24、定数量的标准样品作为参考，且标样的表面结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般实验研究均不采用一一级级原原理理模模型型：是从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强度与激发源、待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统一起来考虑，形成一定的物理模型。由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用元元素素灵灵敏敏度度因因子子法法：利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。目前XPS定量分析多采用此法二、定量分析二、定量分析 27从信息产生机制可知，当入射X光与试样相互作用时，其发射的光电子数量或激发几率，主要决定
25、于试样中被测元素原子对入射X光的非弹性散射截面（或吸收截面）i设入射X光强度为I0，则激发发射的光电子强度I主要决定于以下因素：入射入射X光强度光强度I0（入射X光子数目/cm2sec）i原子光电发射（非弹性散射）截面原子光电发射（非弹性散射）截面 i 发射出的光电子中，没有能量损失（具有正常能量值）的比例发射出的光电子中，没有能量损失（具有正常能量值）的比例Y 光光电电子子的的非非弹弹性性散散射射平平均均自自由由程程。出射光电子在逸出过程中被吸收衰减的分量是决定于exp(-x/)，愈大，则吸收衰减愈小 被入射束照射的样品分析面积被入射束照射的样品分析面积A 元素灵敏度因子法元素灵敏度因子法2
26、8 试样中试样中i元素的原子浓度元素的原子浓度ni 仪器的角分布效率因子仪器的角分布效率因子，决定于入射X光电子与出射光电子间的夹角 探测器对出射光电子的检测效率探测器对出射光电子的检测效率T 因此，有：或当当仪仪器器及及实实验验条条件件给给定定后后分分母母部部分分主主要要决决定定于于不不同同试试样样的的特特性性（即即 i、Y、），因此S被定义为原原子子灵灵敏敏度度因因子子。常取F1S为参考标准，定义SF1s=1，则相相对对灵灵敏敏度度因因子子S=Si/SF1s=Si。Wagner等对62种元素的135种化合物做了测量，经统计处理，建立了元素的经验相对灵敏度因子经验相对灵敏度因子 29各元素的
27、相对灵敏度因子各元素的相对灵敏度因子30Si可可查查表表得得到到，因因此此只只需需求求出出分分别别属属于于各各元元素素的的最最强强峰峰的的强强度度Ii，则则试试样样中中某一元素某一元素x的相对原子浓度就可按类似于的相对原子浓度就可按类似于AES中的灵敏度系数方法求得中的灵敏度系数方法求得：相对灵敏度因子方法实质上是无标样定量方法，是目前XPS定量分析中使用最广的方法前面的灵敏度因子是体相灵敏度因子体相灵敏度因子S，不能用于单层材料中的定量分析表表面面元元素素灵灵敏敏度度因因子子法法：当XPS用于表面上的吸附物种的定量分析时，要用表面灵敏度因子表面灵敏度因子S，S=S/31定量分析的关键是获得元
28、素XPS峰的强度Ii，峰强度的测量有以下方法强度强度强度强度强度强度峰高峰高动能动能动能动能动能动能背底背底峰面积峰面积峰面积峰面积近似，结果精度差近似，结果精度差结果精度好结果精度好结果精度最好结果精度最好使用原子灵敏度因子法准确度优于使用原子灵敏度因子法准确度优于15%在同一仪器上使用标样测量准确度优于在同一仪器上使用标样测量准确度优于5%对于任一元素并非所有的XPS峰都有相同的强度（即面积比正比于其原子灵敏度因子）。一般地，选择具有最大原子灵敏度因子的峰32由于原子中任一个内电子都受到核电荷的引力和核外电子的屏蔽场的双重作用，因此，原原子子核核及及核核外外电电荷荷数数目目与与分分布布均均
29、要要影影响响该该内内电电子子所所处处的的能能级级能能量量，并并进进而而影影响响其其结结合合能能Eb，产产生生化化学学位位移移，这这就就提提供供了了一一种种作作为为研研究究揭揭示示价价态态、配配位位态态、结结合合态态以以及及微微化化学学环环境境、基基团团组组成成与与结结构构的的依据依据化化学学位位移移：一定元素的内电子结合能随原子的化学态(氧化态、晶格位和分子环境等)发生的变化ESCA是多种研究方法中化学位移最为显著的，而化学位移也是ESCA中应用最多的一个参数 对于同一元素的不同价态的结合能，可以发现，正正价价愈愈高高，因为核外电子的屏蔽作用削弱，有效核电荷增加，则Eb增大，也即化学位移化学位
30、移值增大值增大三、状态分析三、状态分析 33除惰性气体元素与少数位移较小的元素外，大部分元素的单质态、氧化态与还原态之间都有明显的化学位移化学位移如C1s：TiC281.7eV石墨石墨 284.3eVCO2 297.5eV因而XPS常被用来作氧化态的测定34纯钛金属纯钛金属(Tio)与与TiO2(Ti4+)的的Ti2p的的XPS峰峰 两者的自旋轨道分裂峰显示了相近的化学位移（4.6eV）金属显示不对称峰，而氧化物的峰相对比较对称 E E35与用核磁共振（NMR）分析非等效C和非等效H一样，XPS光光电电子子谱谱线线的的位位移移还还非非常常普普遍遍地地用用来来区区别别分分子子中中非非等等效效位位
31、置置的的原原子子。在有机化合物的结构分析上较NMR之更优越的是可分析除H、He以外的全周期表元素内层电子结合能的化学位移反映了原子上电荷密度的变化，有机分子中各原子的电荷密度受有机反应历程中各种效应的影响，因而利利用用内内层层电电子子的的光光电电子子谱谱线线位位移移可可以以研研究究有有机机反反应应中中的的取取代代效效应应、配配位位效效应应、相相邻邻基团效应、共扼效应、混合价效应和屏蔽效应等的影响基团效应、共扼效应、混合价效应和屏蔽效应等的影响XPS化化学学位位移移可可用用于于：表面物理、化学吸附、金属氧化膜、聚合物表面改性、电极过程和产物、摩擦学、催化剂与催化动力学方面的各种化学状态与结构分析
32、36由于化学位移对ESCA方法的应用十分重要，也是较复杂的，但上述的定性描述却过于简化人们力图探索XPS的化化学学位位移移同同某某些些化化学学参参数数的的关关系系，并提出了多种模型，主要的有三种 离子型化合物模型离子型化合物模型 模模型型的的主主要要观观点点：原子外壳层价电子形成一个球对称的价价电电荷荷壳壳层层，而内层电子处于此壳层包围之中，当从价壳层移去或加入一个电子，就使内内层层电位发生变化电位发生变化 E，从而使结合能Eb也随之变化，即产生化学位移产生化学位移设价壳层上把q电荷移到无限远，则使内壳层电位变化E：K为常数，r是被移去电荷的价壳层的电子轨道平均半径 37当A、B两原子中A原子
33、移去的q电荷移到B原子，形形成成了了离离子子键键。因此，在成键过程中A原子的价壳层移去了q电荷，而B原子价壳层上增加了q电荷。A、B原子间距为R，则成键过程中将使A原子内壳层电子结合能Eb发生 E化化学学位位移移：rRqBq-Aq+考虑到在离子晶体的晶格中有许多带q电荷的正、负离子Aq+、Bq-，因此必必须须计计及及每每个个内内壳壳层层电电子子同同时时与与晶晶格格上上所所有有离离子子的的库库仑仑作作用用。这种计算可以按离子晶体晶格能一样，乘上一个madelung常数A，则上式改写为：38 分子电位模型（也称电荷势能模型）分子电位模型（也称电荷势能模型）实际上，结合能是由核引力和核外电子屏蔽作用
34、的综合结果，从这点考虑，最最直直接接影影响响轨轨道道电电子子结结合合能能的的是是分分子子的的电电荷荷分分布布，而不一定只有形成离子键才起作用 分分子子电电位位模模型型的的主主要要观观点点：最直接影响轨道电子结合能的是分子的电荷分布。也就是说，不不仅仅要要考考虑虑所所在在原原子子的的价价壳壳层层，同同时时也也要要考考虑虑该该原原子子的的配配位位环环境境，即对于同一个原子，可能因为与周围配位环境（化学组成、键性、几何位置等）不同，它们对被测定原子（被配位的中心原子）形成静电环境不同，电位分布也不同，从而在被研究的选定原子内层电子处显示的电位分布也不同 39例如例如：CH4CH3ClCH2Cl2CH
35、Cl3CCl4，CH3ClCH3BrCH3I 对C1S电子结合能：当CH4中的H依次分别被卤素离子取代，由于卤素的电负性i比H的电负性H大，因此随着Cl取代H，电子被Cl拉得更近，导致分子中电荷分布变化，C1S电子结合能Eb增大，并随卤素离子取代数目增多，以及不同卤素的电负性i差异（ClBrI），C1S电子结合能Eb线性增大，而此时Cl、H的价壳层并未变化，可见，结合能是与原子中电子所处的整体静电环境有关 因此，原子内壳层电子的结合能不仅取决于所在原子的价电子壳层，而且与整个分子中（或晶格中）其它原子中的电子分布有关，即分子中第i个原子内壳层电子的结合能变化 Ei决定于两部分：40qi分子中第
36、i个原子的电荷变化量（即相对于自由原子时的电荷值的偏差）；K原子中内壳层电子与价电子间平均相互作用；Vi分子中除i以外其它周围原子在i原子处的有效电荷势能；l选择的能量参照点，若取零为参照点，则l=0；Riji、j两原子间距式中的K、l都可由实验确定，而qi则可根据Pauling理论计算得到：可见，qi由两部分组成，第一部分Qi表示i原子具有的形式电荷（可参与成键的电荷），第二部分表示与i原子成键的其它原子对i原子电荷的贡献 41 等效原子核芯模型等效原子核芯模型 离子型化合物模型离子型化合物模型：化学位移与Madelung常数联系起来电荷势能模型电荷势能模型：化学位移与电负性联系起来等等效效
37、原原子子核核芯芯模模型型：化学位移与热力学参数联系起来，以便化学位移能较准确测量确定原子核芯原子核芯：核加1S电子壳层 等等效效原原子子核核芯芯模模型型观观点点：当一个内壳层电子从某一个分子中的原子发射出去时，其它壳层电子感受到的变化等价于该原子核增加了一个质子（即原子序数加1）。并可认为，它和具有相等电荷的原子核芯在化学上等效，其原子核芯记为A*例如，N的原子序数Z=7，按原子核芯定义（核加1S电子）有：（1S含2个电子），即N*5+42同理，O的原子序数Z=8，则O*的质子数应为8-2=6，因此有O*6+正一价的氮N+1，则表示N原子失去一个1S电子，等效于原子核质子数增加一个质子，即N+
38、1 N*6+O*6+C的原子核芯为C*4+，当C失去一个1S电子，则变为C+1 C*5+N*5+可见，正正一一价价的的氮氮核核芯芯与与氧氧原原子子核核芯芯等等效效，正正一一价价的的碳碳原原子子核核芯芯与与氮氮原原子核芯等效子核芯等效 现在考察以下过程：式中，C*+1是激发态碳离子，可以把C*+1看作是原子核电荷比碳多一个质子的N*，因此上式可写为：43同理，当CF4中的C发射一个1S电子，则有：上述两式相减得到：移项得到：可见，(EC1S-EC1S)就是 的反应热，即化化学学位位移移可可由热化学分析法（热力学参数）测定由热化学分析法（热力学参数）测定 44可见，实际测量值与等效原子核芯模型计算
39、结果很接近可见，实际测量值与等效原子核芯模型计算结果很接近能级化合物化学位移测定值化学位移测定值等效原子核芯模等效原子核芯模型的反应热型的反应热N1SNH300HCN1.21.0N2O3.22.6N24.43.5NO5.54.4NO27.36.845四、深度剖析四、深度剖析 结构破坏性深度剖析（结构破坏性深度剖析（d）与Ar+离子溅射刻蚀表面技术相结合非结构破坏性深度剖析（非结构破坏性深度剖析（d）改变h以改变有效的平均自由称i若可能尽量用结合能Eb 相差大的峰，以获得不同的i改变接收角 以改变icos，即XPS的角分辨方法46XPS有两种重要的角度效应：单晶的单晶的“光电子衍射效应光电子衍射
40、效应”XPS强度的表面灵敏度随电子出射角度强度的表面灵敏度随电子出射角度 的变化的变化 XPS的角分辨方法的角分辨方法就是利用其角度效应，本章主要介绍第二种效应第二种效应 XPS的角分辨方法的角分辨方法 47原原理理：入射X光子h，在样品某一深度C处发射出光电子，并以角出射，设C距样品表面的垂直距离为d，则AC相当于信息逸出深度。按吸收原理有：当AC=3（为衰减长度）时，只有约5%的的光电子能逸出表面（即逸出 强 度 只 占 原 始 强 度 的 5%），因 此 取 逸逸 出出 深深 度度 约 为 3，而d=ACsin=3 sin 3。可可见见 愈愈小小，信信息息深深度度d也也就就愈愈小小，这这
41、时时逸逸出出的的光电子主要反映试样表面的信息，因而对试样表面灵敏度也愈高光电子主要反映试样表面的信息，因而对试样表面灵敏度也愈高 因此，对同一试样测测试试不不同同出出射射角角 下下的的光光电电子子谱谱，则可对样品3深度范围内元素及化学状态的深度分布进行研究，这对研究材料表面氧化反应、改性、吸附、结构等十分有用 dBA AC=d/sin h Photoelectron C 48例如：聚聚苯苯乙乙烯烯（PS）的的表表面面氧氧化化情情况况研究研究被氧化后，表面富集了CO32-、COO-、C=O、C-O等含氧基团，这些含氧基团的信息只有在=10o时才可被观察到，而在通常条件=90o下，几乎观察不到。这
42、说明，氧化作用只限于聚苯乙烯材料的极表面。由C1S光电子能量、Mg K入射束的X光能量换算可得到=2.3nm，因此当=90o时，观察深度为3=6.9nm；=10o时，d=3sin=1.2nm。可见，聚聚苯苯乙乙烯烯氧氧化化仅仅发发生生在在1 1.5nm深深度度范范围围内的表层内的表层 =90od=3=6.9nmCHXCHX=10o，d=1.2nm293287281C1S光电子动能（光电子动能（eV）CO32-COO-C=OC-O49 探束源：X射线、紫外灯源 试样室 测量系统：探头、展谱、能量分析、存储 数据处理系统：建模、关联、作图、寻峰、分峰、拟合 显示系统 辅助系统：高真空、稳定电源 第
43、二节仪器描述第二节仪器描述一、仪器构成一、仪器构成 50ESCALABMKII谱仪的结构谱仪的结构51XPS仪器构成各部分连接方框图仪器构成各部分连接方框图试样引入系统试样引入系统试试样样室室X光光源源真空系统真空系统能量分析器能量分析器电子倍增管电子倍增管记录、显示记录、显示数据处理系统数据处理系统52KratosAxisULTRAX-rayPhotoelectronSpectrometerHigh energy resolution spectroscopy(0.3eV)Parallelphotoelectronimaging(22时，K1与K2的EK1，即K1与K2双线完全分开了。因此，
44、作作为为XPS激激发发源源，一一般般靶靶材材必必须须选选择择Z2CrCrK 54172ZrZrK 151.40.77(h 过小，不能激发所有元素过小，不能激发所有元素)YYK 132.30.45(h 过小，不能激发所有元素过小，不能激发所有元素)58 聚焦性能聚焦性能激发源发散度激发源发散度 XPS激发源采用弯晶聚焦，因此激发源发散性主要决定于光源发散性、罗兰圆（Rowland）、分光晶体缺陷（如镶嵌结构等）和准直器的狭缝 光源发散度愈小，衍射峰半高宽愈窄、分辨率提高，聚焦也变好。对半径为R的Rowland圆的弯晶仪，偏转角为，波长为的X光，其分辨率如下：a、S是Rowland圆上的入口和出口
45、狭缝宽度，为入射X光的角发散，f为晶体聚焦误差可见，要获得高分辨率就应尽可能采用大偏转角要获得高分辨率就应尽可能采用大偏转角 和较大的聚焦圆的半径和较大的聚焦圆的半径R59双阳极双阳极X射线源射线源X 射线源主要由灯丝灯丝、阳极靶阳极靶及滤窗滤窗组成常采用双阳极X射线源，以提高分析工作的灵活性，为测试带来许多方便X 射线源前端的滤窗常用铝箔或铍箔材料制成，其作用：可防止阴极灯丝发射出的电子直接混入到能量分析器中而使谱线本底增高防止由X 射线源发射出的辐射而使样品加热防止阳极产生的韧致辐射使信背比变差防止对样品进行溅射时污染阳极表面60由两个不等径的同心半球组成，其内、外球半径分别为r1和r2，
46、外半球壳加一-VP可调负高压作调制电源，内半球壳接地。因此，在两个半球隙间形成一个径向电场Er，球隙中距球心任一距离d处的电场为：三、半球型能量分析器三、半球型能量分析器 0dr2r1r-VP当光电子以0初速向上射入球隙中，则立即受到径向电场Er的作用，并有：f1为受到的径向电场力（向心）61沿r方向受到的离心力f2为：当f1=f2时，则可使射入间隙的光电子正好沿平均半径r轨道运动。此时d=r，因此有（不考虑力的方向，即去掉Er中的负号）：将平均半径r=(r1+r2)/2代入得：r1和r2是仪器常数，E0是入射光电子动能（1/(2m0)），e是电子电荷 62可见，通过调制-VP，即求得射入分析
47、器间隙平均半径处的光电子动能（E0）。因此，半球分析器与筒镜分析器的工作原理是相似的半球能量分析器具有以下优点：半球能量分析器具有以下优点：具有双聚焦作用具有双聚焦作用，因此聚焦性能好 光电子通过率高光电子通过率高 仪器分辨率高仪器分辨率高，E谱仪=E0W/2r 0.26eV，其中W为能量分析器的狭缝宽度 63四、检测器四、检测器 检测器通常为单通道电子倍增管和多通道倍增管检测器通常为单通道电子倍增管和多通道倍增管光电子或俄歇电光电子或俄歇电子流子流10-1310-9A倍增管倍增管通通道道电电子子倍倍增增管管是是一一种种采采用用连连续续倍倍增增电电极极表表面面（管管状状通通道道内内壁壁涂涂一一
48、层层高高阻阻抗抗材材料料的的薄薄膜膜）静静电电器器件件。内内壁壁具具有有二二次次发发射射性性能能。电电子子进进入入器器件件后后在在通通道道内内连连续续倍倍增增，增益可达增益可达109多通道检测器是由多个微型单多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增管组合在一起而通道电子倍增管组合在一起而制成的一种大面积检测器，也制成的一种大面积检测器，也称位敏检测器（称位敏检测器（PSD）或多阵）或多阵列检测器。列检测器。64五、真空系统五、真空系统 电电子子能能谱谱仪仪的的真真空空系系统统应应达达到到清清洁洁无无油油、抽抽速速大大且且能能抽抽除除所所有有气气体体、真真空度高空度高(优于优于10-7Pa)、无振
49、动和无磁场等、无振动和无磁场等电子能谱仪的真空系统有两个基本功能电子能谱仪的真空系统有两个基本功能使使样样品品室室和和分分析析器器保保持持一一定定的的真真空空度度，以以便便使使样样品品发发射射出出来来的的电电子子的的平平均均自自由由程程相相对对于于谱谱仪仪的的内内部部尺尺寸寸足足够够大大，减减少少电电子子在在运运动动过过程程中中同同残残留留气体分子发生碰撞而损失信号强度气体分子发生碰撞而损失信号强度降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从吸附到样品表
50、面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线样品表面上发射并产生外来干扰谱线298K吸附一层气体分子所需时间吸附一层气体分子所需时间10-4Pa时为时为1秒；秒；10-7Pa时为时为1000秒秒65六、样品处理六、样品处理 气气化化冷冷冻冻气体气体液体液体固体固体采采用用差差分分抽抽气气的的方方法法把把气气体体引引进进样品室直接进行测定样品室直接进行测定块块状状：直直接接夹夹在在或或粘粘在在样品托上样品托上粉粉末末：可可以以粘粘在在双双面面胶胶上上或或压压入入铟铟箔箔（或或金金属属网网）内内，也也可可以以压压成成片片再固定在样品托上再固定在样品托上（1）真