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1、光光电子能子能谱第1页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo第2页，共36页，编辑于2022年，星期四电子能谱法电子能谱法v用单色光源（如用单色光源（如X射线、紫外光）或具有一定能射线、紫外光）或具有一定能量的电子束等去辐射样品，使原子或分子的内层量的电子束等去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激而发射出来，这些被光子激发电子或价电子受激而发射出来，这些被光子激发出来的电子称为光电子。测量光电子的能量，以出来的电子称为光电子。测量光电子的能量，以电子能为横坐标，相对强度（脉冲数电子能为横坐标，相对强度（脉冲数/S）为纵）为纵坐作出光电子能谱图，从而获得式样有关的信
2、息。坐作出光电子能谱图，从而获得式样有关的信息。第3页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo X X射线光电子能谱射线光电子能谱 (简称 XPS)(X-Ray Photoelectron Spectrometer)紫外光电子能谱紫外光电子能谱 (简称 UPS)(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)俄歇电子能谱俄歇电子能谱 (简称 AES)(Auger Electron Spectrometer)根据激发源的不同，电子能谱主要可分为根据激发源的不同，电子能谱主要可分为:电子能谱分类电子能谱分类第4页，共36页，编辑于2022年，星期
3、四Company Logo电子能谱分类电子能谱分类第5页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo光电子能谱法基本原理光电子能谱法基本原理基本原理就是光电离作用基本原理就是光电离作用 具有一定能量的入射光子同样品中的原子相互具有一定能量的入射光子同样品中的原子相互作用时，单个光子把它的全部能量交给原子中某壳作用时，单个光子把它的全部能量交给原子中某壳层上的一个受束缚的电子，如果能量足以克服原子层上的一个受束缚的电子，如果能量足以克服原子其余部分对此电子的作用，电子具有一定的动能发其余部分对此电子的作用，电子具有一定的动能发射出去，这种电子为光电子，这种现象称为光电离射出去，这
4、种电子为光电子，这种现象称为光电离作用或光致作用。作用或光致作用。第6页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo光电子能谱法基本原理光电子能谱法基本原理光电离作用的概率用光电离作用的概率用“光电离截面光电离截面”表示：表示：一定能量的光子在与原子作用时从某个能级发出一定能量的光子在与原子作用时从某个能级发出一个电子的概率。一个电子的概率。相关因素：相关因素：a.值与轨道半径的平方成反比值与轨道半径的平方成反比 b.入射光子能量越大入射光子能量越大值值 c.与受激发的原子序数有关。同一主量子数与受激发的原子序数有关。同一主量子数n，随，随 角量子数角量子数L增大而增大；不同元
5、素，同一壳层的增大而增大；不同元素，同一壳层的值随原子序数的增大而增大。值随原子序数的增大而增大。第7页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo能量关系可表示：能量关系可表示：原子的反冲能量忽略忽略 (0.1eV(0.1eV）得）得电子动能电子结合能光电子能谱法基本原理光电子能谱法基本原理测得测得 Ek 可求可求 Eb光子的频率第8页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo对固体样品，必须考对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作场对光电子的束缚作用，通常选取用，通常选取费米费米(Fermi)能级能级为为 E Eb b 的
6、的参考点。参考点。0k时固体能带中充满电子的最高能级对孤立原子或分子，对孤立原子或分子，就是把电子从所在轨道移就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。功函数光电子能谱法基本原理光电子能谱法基本原理第9页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo功函数为防止样品上正电荷积累，为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级良好电接触，两者费米能级一致。一致。实际测到的电子动能为：实际测到的电子动能为：仪器功函数光电子能谱法基本原理光电子能谱法基本原理第10页，共36
7、页，编辑于2022年，星期四Company LogoX射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPS）XPSXPS采用能量为采用能量为1000-1500 ev 1000-1500 ev 的射线源，能激发内层电子。各种元素内层的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。因此可以用来鉴别化学元素。由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS XPS 可用来测定固体表面的化学成分可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化学分析光一般又称为化学分析光电子能谱法（电子能谱法（Electron
8、 Spectroscopy for Chemical Electron Spectroscopy for Chemical AnalysisAnalysis，简称，简称 ESCAESCA）。）。用元素的特征用元素的特征X X射线作为激发源，常用射线作为激发源，常用 AlKAlK1,2 1,2(能量能量1486.6ev)1486.6ev)和和 MgKMgK1,21,2(能量能量1253.6ev)1253.6ev)第11页，共36页，编辑于2022年，星期四Company LogoX射线光电子能谱谱图射线光电子能谱谱图 样品中各元素的原子，在样品中各元素的原子，在X射线的作用下，激射线的作用下，激
9、发出各种轨道上的电子成为光电子，通常采用该元发出各种轨道上的电子成为光电子，通常采用该元素被激发电子所在的能级来标识这些光电子。素被激发电子所在的能级来标识这些光电子。K层层 1 sL层层 2 s、2p1/2、2p3/2以此类推以此类推第12页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo一般用最强峰来鉴别元素，若发生峰重叠，可选其他峰来佐证一般用最强峰来鉴别元素，若发生峰重叠，可选其他峰来佐证第13页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo伴峰：由于物理过程所产生的光电子峰。伴峰：由于物理过程所产生的光电子峰。v 1.X射线源的卫星线（伴线）产生的伴峰。射线
10、源的卫星线（伴线）产生的伴峰。K1,2 是激发源的主要射线，在谱图上构成主峰，同时还产生其他是激发源的主要射线，在谱图上构成主峰，同时还产生其他X射线，强度射线，强度比比K1,2，从而构成伴峰。，从而构成伴峰。v 2.Auger电子峰电子峰 原子吸收原子吸收X射线过程同时伴随射线过程同时伴随Auger效应，产生效应，产生Augerv 3.振激峰和振离峰振激峰和振离峰 X射线照射时打出一个内层电子外还使另一个电子被激发到更高能级的束缚态射线照射时打出一个内层电子外还使另一个电子被激发到更高能级的束缚态（振激（振激-尖峰）或连续的非束缚态（振离尖峰）或连续的非束缚态（振离-波峰）。波峰）。v 4.
11、峰的多重分裂峰的多重分裂 过渡元素的光电子能谱常常出现光电子的多重分裂过渡元素的光电子能谱常常出现光电子的多重分裂第14页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo化学位移化学位移由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移化引起谱峰有规律的位移称为化学位移第15页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo化学位移现象起因及规律化学位移现象起因及规律内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏有一定的结合能，另一
12、方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其性大的原子结合时，都导致其XPSXPS峰将向结合能峰将向结合能的增加方向位移。的增加方向位移。第16页，共36页，编辑于2022年，星期四X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用1.1.元素定性分析元素定性分析 各种元素有自己的特征电子结合能，根据在能谱中的位置来各种元素有自己的特征电子结合能，根
13、据在能谱中的位置来鉴定周期表中除鉴定周期表中除H H和和HeHe以外的所有元素以外的所有元素2.2.元素定量分析元素定量分析 是依据光电子谱线的强度（峰面积），反应原子的含量或相对浓度。是依据光电子谱线的强度（峰面积），反应原子的含量或相对浓度。3.3.固体表面的研究固体表面的研究 分析表面的元素组成和化学组成，原子价态等分析表面的元素组成和化学组成，原子价态等4.4.化合物结构的鉴定化合物结构的鉴定 对于内壳层电子结合能化学位移的精确测量，能提供化学键对于内壳层电子结合能化学位移的精确测量，能提供化学键和电荷分布方面的信息。和电荷分布方面的信息。第17页，共36页，编辑于2022年，星期四C
14、ompany Logo紫外光电子能谱紫外光电子能谱(UPS)紫紫外外光光电电子子谱谱是是近近二二十十多多年年来来发发展展起起来来的的一一门门新新技技术术，它它在在研研究究原原子子、分分子子、固固体体以以及及表表面面/界界面面的的电电子子结结构构方方面面具具有有独独特特的的功功能能。由由紫紫外外光光电电子子谱谱测测定定的的实实验验数数据据，经经过过谱谱图图的的理理论论分分析析，可可以以直直接接和和分分子子轨轨道道的的能能级级、类类型型以以及及态态密密度度等等对对照照。因因此此，在在量量子子力力学学、固体物理、表面科学与材料科学等领域有着广泛地应用。固体物理、表面科学与材料科学等领域有着广泛地应用
15、。紫紫外外光光电电谱谱的的理理论论基基础础仍仍然然是是光光电电效效应应，UPSUPS谱谱仪仪的的设设计计原原理理与与XPSXPS谱仪基本一样，只是将谱仪基本一样，只是将X X射线源改用紫外光源作为激发源。射线源改用紫外光源作为激发源。第18页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo紫外光电子能谱紫外光电子能谱(UPS)v振动结构振动结构 双原子分子的势能曲线。双原子分子的势能曲线。最下边的代表基态的势能曲线，最下边的代表基态的势能曲线，中中间间的的代代表表某某一一个个离离子子态态，它它的平衡几何构型与基态接近。的平衡几何构型与基态接近。最最上上边边的的代代表表几几何何构构型
16、型发发生生较较大改变的离子态。大改变的离子态。第19页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo H H2 2,HD,HD和和D D2 2分子的分子的光电谱图，表现了由光电谱图，表现了由于振动状态的不同而于振动状态的不同而出现的谱峰的变化。出现的谱峰的变化。第20页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo CO的光电子能谱及其相关能级图的光电子能谱及其相关能级图非键电子跃迁CO+的基态()成键电子跃迁CO+第一激发态()CO+第二激发态()第21页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo振动精细结构振动精细结构 对于同一电子能级，分子还
17、可能有许多不同的振动能对于同一电子能级，分子还可能有许多不同的振动能级，因此实际测得的紫外光电子能谱图既有结合能峰，级，因此实际测得的紫外光电子能谱图既有结合能峰，又有振动精细结构。又有振动精细结构。光光 电电 子子 动动 能能入入 射射 光光 子子 能能 量量绝绝 热热 电电 离离 能能离子的振动态能量离子的振动态能量振振 动动 基基 态态振振动动激激发发态态第22页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo1.测量电离能测量电离能 对于气体样品来说，测得的电离能相应于分对于气体样品来说，测得的电离能相应于分子轨道的能量。子轨道的能量。I=hv-EkI=hv-Ek2.研究化
18、学键研究化学键 观察谱图中各种谱带的形状可以得到有关观察谱图中各种谱带的形状可以得到有关分子轨道成键性质的某些信息。分子轨道成键性质的某些信息。3.表面分析表面分析 可用于研究固体表面吸附、催化及固体表可用于研究固体表面吸附、催化及固体表面电子结构。面电子结构。紫外光电子能谱的应用紫外光电子能谱的应用第23页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo电子能谱仪电子能谱仪 电子能谱仪主要由电子能谱仪主要由激发源激发源、电子能量分析器电子能量分析器、探、探测电子的测电子的监测器监测器和和真空系统真空系统等等几个部分组成。几个部分组成。第24页，共36页，编辑于2022年，星期四C
19、ompany Logo电子能谱仪通常采用的激发源有三种：电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源射线源、真空紫外灯真空紫外灯和和电子枪电子枪。第25页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo半球形电子能量分析器半球形电子能量分析器半球形分析器示意图半球形分析器示意图第26页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo检测器检测器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器光电子或俄歇电光电子或俄歇电子流子流倍增器倍增器 通道电子倍增器是一通道电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面种采用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一
20、层高（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达道内连续倍增，增益可达 10109 9 。多通道检测器是由多个微多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面在一起而制成的一种大面积检测器，也称位敏检测积检测器，也称位敏检测器（器（PSDPSD）或多阵列检）或多阵列检测器测器。第27页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo真空系统真空系统电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。电子能谱仪的真空系统有两个基
21、本功能。1 1、使样品室和分析、使样品室和分析器保持一定的真空度，器保持一定的真空度，以便使样品发射出来以便使样品发射出来的电子的平均自由程的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子寸足够大，减少电子在运动过程中同残留在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而气体分子发生碰撞而损失信号强度。损失信号强度。2 2、降低活性残余气体的分压。、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射从而影响电子
22、从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。并产生外来干扰谱线。298K298K吸附一层气体分子所需时间吸附一层气体分子所需时间1010-4-4PaPa时为时为1 1秒；秒；1010-7-7PaPa时为时为10001000秒秒第28页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo样品处理样品处理气气化化冷冷冻冻气体气体液体液体固体固体采用差分抽气的方法把气体采用差分抽气的方法把气体引进样品室直接进行测定引进样品室直接进行测定块状块状：直接夹在或粘在：直接夹在或粘在样品托上在样品托上；样品托上在样品托上；粉末粉末：可以粘在双面胶：可以粘在双面胶带上或压入铟箔（或金带上或压入铟箔（或金属网）
23、内，也可以压成属网）内，也可以压成片再固定在样品托上。片再固定在样品托上。（1 1）真空加热；）真空加热；（2 2）氩离子刻蚀。）氩离子刻蚀。电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。校正或消除样品的荷电效应电中和法、电中和法、内标法和内标法和外标法外标法第29页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo应用举例应用举例电子能谱目前主要应用于催化、金属腐蚀、粘合、电电子能谱目前主要应用于催化、金属腐蚀、粘合、电极过程和半导体材料与器件等这样一些极有应用价值极过程和半导体材料与器件等这样一些极有应用价值的领域，探索固体表面的组成
24、、形貌、结构、化学状的领域，探索固体表面的组成、形貌、结构、化学状态、电子结构和表面键合等信息。态、电子结构和表面键合等信息。第30页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo1.表面组成的分析表面组成的分析Ag-PdAg-Pd合金退火前后的合金退火前后的AESAES谱谱a.a.退火前；退火前；b.700Kb.700K退火退火5min.5min.研究表明，表面组成和体研究表明，表面组成和体相组成不同，这是由于发相组成不同，这是由于发生表面富集或形成强的吸生表面富集或形成强的吸附键所导致的。用附键所导致的。用AESAES或或XPSXPS能能测量样品表面测量样品表面“富集富集”情
25、况。情况。体相Pd原子浓度为40%的Ag-Pd合金Ar轰击表面清洁处理后，由于Ag的溅射几率较高，合金表面Pd的相对浓度为57%高温退火后，合金稳定的表面组成为Pd32Ag68，表面为Ag富集。第31页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo2.化学状态的鉴定化学状态的鉴定原子化学环境的变化对原子化学环境的变化对XPSXPS和和AESAES中测量中测量的电子能量都有影响，使之偏离标准值产的电子能量都有影响，使之偏离标准值产生所谓的化学位移。根据化学位移的数值，生所谓的化学位移。根据化学位移的数值，可以给出待测样品的化学状态的信息。可以给出待测样品的化学状态的信息。下面是下面
26、是NiNi8080P P2020合金表面合金表面NiNi的的2 2P P3/23/2、O O的的1 1S S以及以及P P的的2P XPS2P XPS图谱。图谱。第32页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo Ni-P合金的Ni 2p3/2 XPS谱a a 清洁表面；清洁表面；b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小时小时金属态的镍Ni较高氧化态的镍Ni3+第33页，共36页，编辑于2022年，星期四Company LogoNi-P合金的O 1s XPS谱a a 清洁表面；清洁表面；b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小时小时氧化镍中的氧表面污染的氧P2O5中的氧第34页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo Ni-P合金中P的2p XPS谱a a 清洁表面；清洁表面；b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小时小时P2O5中的磷第35页，共36页，编辑于2022年，星期四Company Logo3.在催化研究中的应用在催化研究中的应用 合成氨催化剂的合成氨催化剂的Fe Fe 2P2P3/2 3/2 芯能级的结合能随芯能级的结合能随还原程度还原程度 a af f而变化。而变化。第36页，共36页，编辑于2022年，星期四