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1、 2016.04.26岛津岛津/ /KratosKratos AXIS ULTRA AXIS ULTRADLDDLD多功能光电子能谱多功能光电子能谱培训课程培训课程 X 射线光电子能谱（ XPS ，全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，又名化学分析电子能谱（ ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。 凯.西格班 （K. Siegbahn） ，瑞典乌普萨拉(Uppsala)大学，研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法，于1954年获得氯化钠的首条高能高分辨X射线光电子
2、能谱，1969年首台商业单色X射线光电子能谱仪，1981年诺贝尔物理学奖。现今XPS的资源及标准： NIST XPS标准谱图 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy 网上资源汇总： http:/ 定性：除H，He以外元素种类及化学状态（化学位移）信息(含量0.1at%)；u 定量：元素及化学状态定量；u 成像：元素及化学状态XPS二维成像（空间分辨率3m），SAM/AES二维成像（电子枪分辨率100nm）；u 价电子：能带分析和逸出功测试；u 深度剖析：角分辨和离子溅射剖析，表面/界面分析，厚度分析；表面 10nm薄膜 100nm体相表面分析分
3、析技术探测粒子检测粒子信息深度(nm)检测限(%单层)横向分辨率(m)不能检测的元素化学信息损伤程度XPS（光子）e (电子)13110103H, He成 分 、 价态弱UPS（光子）e (电子)0.5210-110-3电子态弱AESe (电子)e (电子)0.52.510-110-2H, He成 分 、 价态中等XPD（光子）e (电子)13110103H, He成 分 、 价态、结构弱EELFSe (电子)e (电子)0.52.510-1102H, He结构中等SIMSI（离子）I（离子）110-410-2成 分 、 价态固有STME（电场） e (电子)10-2单原子10-4形 貌 、
4、电子态无AFM（原子）（原子）10-1几个原子10-4形 貌 、 电子态无FIMI（离子）e (电子)10-3有 限 金属结构弱 不同表面分析技术的特点不同表面分析技术的特点最常用的表面与微区分析技术典型的测试深度最常用的表面与微区分析技术典型的测试深度Top surfaceNear surfaceThin filmCoatingBulk substrateISSContact angleTOF SIMSXPSAESTXRFSEMGDMSRamanRBSICPMSLEXESXRRFTIREDSSTEMXRDXRF3 nm10 nm100 nm1,000 nm所内实验室附件所内实验室附件X X射
5、线光电射线光电子能谱仪子能谱仪( (XPS) )紫外光电子能谱仪(UPS)俄歇电子能谱仪(AES)离子散射谱离子散射谱仪仪( (ISS) )单色化单色化Al/Al/AgAg靶、非单色化靶、非单色化Al/MgAl/Mg靶靶同轴荷电中和枪同轴荷电中和枪磁悬浮低能高效离子枪磁悬浮低能高效离子枪高低温温度控制器高低温温度控制器 技术指标技术指标 厂厂 商：商：日本岛津公司 型型 号号: AXIS ULTRA DLD 到货日期到货日期：2008年6 月u GB/T 22571-2008 表面化学分析 X射线光电子能谱仪能量标尺的校准u X射线源： 15kV, 30mA(450W) 清洁的Ag 3d5/2
6、光电子峰，强度单位: cps SourceX射线源Resolution分辨率束斑（m）2000800束斑束斑（m）700300束斑（m）110束斑（m）55束斑（m）27束斑（m）15Mg K0.8eV1,100,000900,000200,00050,0001.0eV9,200,0004,750,0001,200,000300,000100,00015,0001.3eV11,800,0007,500,0001,800,000450,000Mono(Al K)0.48eV250,00045,00012,0003,0005000.55eV750,000135,00036,0009,0001,50
7、0Resolution分辨率束斑（m）700300束斑（m）1100.68eV12,0002,0001.0eV100,00010,0001.3eV150,00015,000u 绝缘体聚乙烯对苯二酸酯(PET)上性能uXPS成像空间分辨率3m； u紫外光电子能谱(UPS) 以表面清洁Ag4d在140 emV 分辨率下，灵敏度1,000,000 cps ，He I和 He II比例小于4：1 u低能量悬浮离子枪能量范围：50eV5000eV，Ar离子枪在Ta2O5刻蚀速率40nm/min4keV，2.2nm/min500eV u扫描电子显微镜(SEM)场发射电子枪10kV，样品电流5nA下，分辨率
8、50,000cps/nA，信噪比500：1 二、基本原理与概念光子光子离子电子EMISSIONTRANSMISSION样品EXCITATION电子电子 发射源: 光子 (X射线) 探测源: 电子 (光电子)2.1 基本原理BE= h -KE- s X-rays inphotoelectrons outSample Surface Layer sEvEfKEBEvalence bandcorelevelsphoton由图可知： E b = h - s-E k 而 E k + s = E k + sp E b = h -E k - sp （ sp 平均值约4V） h X-rayE k E k s
9、spFermi能级能级E b 自由电子能级自由电子能级导带价带Vsamplep 样品与谱仪间的接触电位差V等于样品 s与谱仪 sp的功函数之差谱仪分析原理样品样品谱仪谱仪2.2 基本概念p 结合能结合能E b ：将一个电子从一指定的电子能级移到自由原子：将一个电子从一指定的电子能级移到自由原子或分子的真空能级，所必须消耗的能量。或分子的真空能级，所必须消耗的能量。p 逸出功逸出功W：费米能级和刚好在指定表面以外的最高势能间：费米能级和刚好在指定表面以外的最高势能间的电子势能之差。的电子势能之差。p费米能级：费米能级：对于金属，绝对零度下，电子占据的最高能级就对于金属，绝对零度下，电子占据的最高
10、能级就是费米能级。是费米能级。p真空能级：电子达到该能级时完全自由而不受核的真空能级：电子达到该能级时完全自由而不受核的作用。作用。p价带：价带：通常是指半导体或绝缘体中，在绝对零度下能被电子通常是指半导体或绝缘体中，在绝对零度下能被电子占满的最高占满的最高能带。能带。p导带：导带：由自由电子形成的能量由自由电子形成的能量空间。空间。EvacECSECEFEV(EV-EGa 3d )b =18.81eVWEGa 3dEVSEGa 3d B界面EGa 3d 为n型GaAs的最浅芯能级，He II激发的UPS谱中精确测定，(EV-EGa 3d )b 是GaAs体内Ga 3d能级到价带顶的能量间隔，
11、可采用文献报道的精确值。EF-EVS =EGa 3d -(EV-EGa 3d )b ,由于禁带宽度Eg Ec EV = EcS EVS ，表面势垒高度B 和电子亲和势I、测定的样品功函数W的关系：IWBn型GaAs表面的能带图过掺杂会使费米能级过掺杂会使费米能级进入价带（进入价带（p型半导体）型半导体）或导带（或导带（n型半导体）型半导体）XPS标识（谱学家标识符号）： 例如Sn 3d5/2元素符号主量子数角量子数电子自旋角动量与电子轨道角动量相互作用，轨道角动量量子数大于0的轨道产生的峰通常劈裂成两个峰j=| l + s |注：对于p、d、f等能级的次能级（如p3/2、p1/2，光电子能谱中
12、一般省略/2，即为p3、p1）强度比是一定的，p3:p1=2:1p3:p1=2:1；d5:d3=3:2d5:d3=3:2，f7:f5=4:3f7:f5=4:3Cr L23M23M23元素符号主量子数用字母符号轨道角动量量子大于0的劈裂轨道AES标识（ X射线标识符号）： 例如量子数谱学家标识法和X射线标识法间的关系(部分)量子数谱学家标识符号X射线标识符号nlsj101/2,-1/21/21s1/2K201/2,-1/21/22s1/2L1211/21/22p1/2L221-1/23/22p3/2L3301/2,-1/21/23s1/2M1311/21/23p1/2M231-1/23/23p3
13、/2M3三、仪器硬件构造样品架与分析室分析器检测器激发源计算机控制及数据处理系统超 高 真 空 系 统能量分析器分析室电子光学系统单色器X射线源进样室X射线源光阑调节控制单元磁透镜光圈光阑中轴线中轴线同轴荷电中和枪电子减速系统能量分析器具有动能为E0 (通能通能 Pass Energy)的电子通过半球型能量分析器121012RREeVRR 能量分辨率 = f(E0, R0, 接受角 ,缝宽 fs)()202d+RfE0Es即球面电极电压V1V0, 其中V1外球面接地，V0内球面。一般测试为固定通能，固定分析器电压，改变透镜电压一般测试为固定通能，整个能量标尺分辨率恒定E为扫描步长延迟线检测器M
14、agnetic Mode :q1 = 15 degreesq2 = 7 degreesElectrostatic Mode :q1 = 6 degrees q2 = 1.5 degreesq1q2Sampleq1q2SampleirisirisIRIS磁浸透镜接受方位角四、操作步骤和要求 步骤步骤 1. 1. 样品制备和安装样品制备和安装保证样品保证样品干燥、干燥、在真空中在真空中不挥发、无腐蚀、无磁性！不挥发、无腐蚀、无磁性！块体平整小于15mm*15mm 4mm直接固定在样品台粉末研磨致密平铺于双面胶压片法压于铟箔溶解法12345687910！样品须！样品须“S”形排列，形排列，并在数据电
15、脑并在数据电脑Excel文件记录文件记录 注明是否含注明是否含F不超过此线不超过此线1113141216171518样品制备技巧样品制备技巧 整体导电样品尽量与样品台接触膜导电，衬底绝缘容易造成加荷电中和枪后，来自绝缘薄膜的峰向低结合能移动，而来自基体的峰未移动；粉末压片薄点，其中一面（测试面）垫上一层铝箔，压好后揭下，也可在另一面垫上双面胶，可以压的更薄；绝缘粉末用PET双面胶可以防止荷电不均匀步骤步骤 1 1制备和安装样品步骤步骤 2 2样品放入快速进样室抽真空优于210-7 Torr，传送样品至STC（暂存）或SAC（测试）步骤步骤 3 3创建DSET文件，设置测试位置和分析最佳高度步骤
16、步骤 4 4采集全谱图，并定性分析样品（真空优于510-8 Torr ）步骤步骤 5 5根据全谱图分析，确定需分析元素分谱扫描能量区域步骤步骤 6 6取出样品，数据分析处理手动操作可设置flow chart操作 注意事项a)严格遵守实验室管理规章制度；b)刻蚀前一定要检查Analyzer：0eV，X射线枪为standby或off，荷电中和枪off；c)对未知是否导电的样品，应先开荷电中和枪，再开X射线枪；d)时刻注意仪器的真空状态，尤其在开各种枪时的真空： X射线枪 ： SAC优于110-8Torr 荷电中和枪 ：SAC优于110-8Torr （如果通有气体另外） 离子枪： STC优于5106
17、 Torr ，SAC优于1107 Torr （在SAC腔内通有氩气时的真空） UV源： SAC-STC阀打开，优于5108 Torr （在SAC腔内通有氦气时的真空） FEG枪： 小离子泵真空优于51010 Torr e) 真空操作：如开关某阀，要切记真空操作原理，勿导致破真空或返油,切勿将带溶剂、浮尘松散或生物样品放入真空。五、谱图分析谱线种类：谱线种类：光电子谱线Auger线（动能不随激发源变化，用于辅助分析如Ag、Zn价态分析）X射线的卫星伴线（非单色化X射线）携上线（shake-up，顺磁化合物)多重裂分（一般辅助分析过渡金属S轨道）能量损失线（导体，I A和II A族金属中才有明显的
18、等离子体激元）价电子线和谱线1.谱图类型2.单色化和非单色化X射线源的比较Monochromated Al KNon-monochromated Mg KFWHM 0.97 eVFWHM 0.46 eVsatellite单色化X射线源特点：信背比高、分辨率高、无轫致辐射引起的卫星峰，不同发射源可以解决元素XPS峰和俄歇峰的重叠问题。Ag 3dAg 3p3/2Ag 3p1/2Ag 3p3/2Ag 3p1/2Ag 3d5/2Ag 3d3/2Ag 3d5/2Ag 3d3/2Ag 3dAg 3sAg 3sAg MNV Augersatellite3.样品的的荷电问题4.谱图分析步骤I.根据全谱扫描图样
19、品表面定性分析；II. 窄扫高分辨谱图的能量校准（通常用污染碳 C 1s 284.8eV）；III.根据以下原则对窄谱分峰拟合； a. 能级劈裂pd f能级面积比2:13:24:3,根据标准谱图确定劈裂间隙 b. 单色Al Ka PE20eV，半高宽通常在13eV，通常低结合能端小于结合能； c. 样品间比较尽量保持同一比较对象半高宽相近I. 对照标准谱图信息（NIST XPS或PHI Handbook），结合实验 情况确定分析。六、应用实例1.常规化学状态分析（聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET）O KLL Peak Position FWHM Raw Area RSF Atomic Atomic
20、 Mass BE (eV) (eV) (CPS) Mass Conc % Conc % C 1s 282.000 3.181 1988710.0 0.278 12.011 74.54 68.73 O 1s 530.000 3.623 2089951.0 0.780 15.999 25.46 31.27 O 1sC 1s定量分析聚对苯二甲酸乙二醇酯化学状态C 1s regionO 1s regionO(1) 530.8eV 49 at% O(2) 532.1eV 53 at%C(1) 285.0eV 61 at%C(2) 286.5eV 21 at%C(3) 289.2eV 18 at%C3C2
21、C1O1O2-(-O-C- -C-O-CH2-CH2-)-=OOn222313211价带谱在高分子中应用3个不同异构体的聚甲基丙烯酸正丁酯，具有相同的C1s，但有不同的价带谱；2.价带谱的应用（聚甲基丙烯酸正丁酯） 956 944 932 EB (eV) 纯CuO, Cu2O及金属Cu的Cu2pShake-up峰CuOCu2OCu933.6932.4932.43.Shake-up峰的应用4. 表面修饰分析（ 聚乳酸表面分析）表面处理前 PLA Scaffold等离子沉积处理后PLA Scaffold (ppAAm)1mm1234567890.02.55.07.510.012.515.0graf
22、tedppAAmEdgeEdge% Nitrogen Composition5. 平行成像和选区分析（聚四氟乙烯表面污染）污染PTFE表面的C 1s谱图:大面积和污染点的谱图比较污染表面C 1s 成像C-F成像（绿）和C-O成像（红）叠加6. 厚膜深度剖析（有损刻蚀）750 V 氩离子刻蚀多层膜，snapshot 模式采谱第一层Alfwhm 58nm最后一层Alfwhm 63nm优点：能分析深层样品信息；缺点：氩离子刻蚀容易破坏样品原始结构，并造成化学状态的变化，而且不同材料的刻蚀速率不同，很难确定样品的刻蚀深度。目前所内仪器的刻蚀枪不适用于有机物的刻蚀，现在已有团簇离子枪具有对样品损伤小的优
23、势。l 衰减长度每个数据点代表一个不同每个数据点代表一个不同的元素或跃迁状态的元素或跃迁状态不同深度的强度不同深度的强度65% of the signal from l85% from 2l95% from 3l.M. P. Seah and W.A. Dench, Surface and Interface Analysis 1 (1979) 25 . 0 El7. 超薄膜深度剖析（无损）l 采集角度不同采集角度的信息深度I = I exp(-d/lcosq)不同采集角度的谱图变化样品静态采集透镜掠出电子路径X射线路径单色化晶体X射线源ql 厚度测试overlayersubstratetR.
24、W Paynter, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 169(2009) 1-9来自覆盖层信号强度:( )( ),cos0cos,cos,cos (1)(1)o oo oo otzooo otoo oo otoIGFcedtGFceIelqlqlqq q lq来自基体信号强度:( )( ),coscos,cos,cos ()s os os ozssssttssss otsIGF cedtGF ceIelqlqlqq q lq如果基体表面薄膜是其氧化物，则:近似由o=s , Fo=Fs , s,o= o ,o= o/c
25、os/cos/cos(1)(1)ooottoooootsssssIeeIelqlqlq l l l l得cos ln(1)ossoso oItI llq l+硅基底上氧化硅薄膜的参数: Si = 2.33 g cm-3 (Density of Si) SiO2 = 2.2 g cm-3(Density of SiO2) FSi = 28.09 (Formula weight of Si) FSiO2 = 60.09 (Formula weight of SiO2) lSi,Si = 2.9 nm (Si 2p)(Attenuation Length of Si 2p electrons in
26、Si) lSi,SiO2 = 3.5 nm (Si 2p) (Attenuation Length of Si 2p electrons in SiO2)01234500.511.52ln(1+R/R)9.0 nm6.4 nm4.3 nm3.6 nm2.3 nm1.9 nmsecqEvacECSECEFEV(EV-EGa 3d )b =18.81eVWEGa 3dEVSEGa 3d B界面EGa 3d 为n型GaAs的最浅芯能级，He II激发的UPS谱中精确测定，(EV-EGa 3d )b 是GaAs体内Ga 3d能级到价带顶的能量间隔，可采用文献报道的精确值。EF-EVS =EGa 3d -(EV-EGa 3d )b ,由于禁带宽度Eg Ec EV = EcS EVS ，表面势垒高度B 和电子亲和势I、测定的样品功函数W的关系：IWBn型GaAs表面的能带图8. 紫外光电子能谱应用七、常识性分析错误 （引用盛老师资料）随心所欲的拟合与峰标记Au4f4f7/2与4f5/2的比例？无原始曲线Ru3p3/2这样的曲线拟合可信吗？谢谢