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1、第第8 8章章 对映异构对映异构同分异构同分异构碳架异构碳架异构官能团异构官能团异构位置异构位置异构互变异构互变异构构造异构构造异构 立体异构立体异构构象异构构象异构构型异构构型异构顺反异构顺反异构 光学异构（对映异构）光学异构（对映异构）11.偏光性与旋光性偏光性与旋光性（a）普通光普通光当当普普通通光光通通过过一一个个由由方方解解石石制制成成的的尼尼可可尔尔（Nicol）棱棱镜镜时时，只只有有振振动动方方向向和和棱棱镜镜晶晶轴轴平平行行的的光光才才能能通通过过，所所得得到到的的光光就就只只在在一一个个平平面面上上振振动动。这种种只只在在某一平面上振某一平面上振动的光叫做平面偏振光，的光叫做
2、平面偏振光，简称偏振光称偏振光。普通光普通光 尼可尔棱镜尼可尔棱镜 偏振光偏振光 （b）偏振光的产生偏振光的产生 1)偏光性偏光性2偏振光偏振光 旋光性物质旋光性物质 旋转后的偏振光旋转后的偏振光旋光性旋光性:物质能使偏振光的振动平面发生旋转的性质。物质能使偏振光的振动平面发生旋转的性质。具有旋光性的物质叫做具有旋光性的物质叫做旋光性物质旋光性物质，也称，也称光学活性光学活性物质物质。如乳酸、甘油醛、葡萄糖等。而水、乙醇、如乳酸、甘油醛、葡萄糖等。而水、乙醇、乙酸等称非旋光性物质。乙酸等称非旋光性物质。32)比旋光度比旋光度当偏振光通过某一旋光性物质时，其振动平面会向当偏振光通过某一旋光性物质
3、时，其振动平面会向着某一方向旋转一定的角度，这一角度叫做着某一方向旋转一定的角度，这一角度叫做旋光度旋光度，通常用通常用“”表示表示。光源光源 起偏镜起偏镜 偏振光偏振光 盛液管盛液管 旋转后的旋转后的 检偏镜检偏镜 通过检偏镜通过检偏镜 偏振光偏振光 的偏振光的偏振光4使使偏偏振振光光振振动动平平面面按按逆逆时时针针方方向向旋旋转转的的物物质质称称左左旋旋体体，用用“”表表示示；使使偏偏振振光光振振动动平平面面按按顺顺时时针方向旋转的物质称针方向旋转的物质称右旋体右旋体，用，用“”表示。表示。肌肉分解出来的乳酸是右旋体，称为右旋乳酸。肌肉分解出来的乳酸是右旋体，称为右旋乳酸。可表示为：（可表
4、示为：（+)-2-+)-2-羟基丙酸。羟基丙酸。5 通常规定溶液的浓度为通常规定溶液的浓度为1gml-1，旋光管的长旋光管的长度为度为1dm，在此条件下测得的旋光度称为在此条件下测得的旋光度称为比旋光比旋光度度。被测物质是纯液体，上式中可用该液体的密被测物质是纯液体，上式中可用该液体的密度替换其浓度来计算比旋光度。度替换其浓度来计算比旋光度。比旋光度比旋光度 反映了某旋光物质的旋光方向和旋光反映了某旋光物质的旋光方向和旋光能力。例如能力。例如:蔗糖水溶液在蔗糖水溶液在 25 时的比旋光度为时的比旋光度为:D =+66.5(H2O)D 表示表示 光源为光源为 波长波长589.3nm 的钠光灯的钠
5、光灯2562.分子的手性和对映异构分子的手性和对映异构1)分子的手性和对映异构分子的手性和对映异构左手左手 镜镜 右手右手左手的镜像是右手左手的镜像是右手对映关系对映关系左、右手对映而不左、右手对映而不能重合，这种性质能重合，这种性质称为称为“手性手性”。7 任何物体都有它的镜任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜子像。一个有机分子在镜子内也会出现相应的镜像。内也会出现相应的镜像。一一个个分分子子与与其其镜镜像像的的构构造造相相同同但但不不能能叠叠合合,它它们们互互称称对对映映异异构构体体,简简称称对对映映体体.这这种种同同分分异异构构现现象象称称为为对映异构对映异构,又称又称旋光异构旋光异构
6、,属于构型异构的一种。属于构型异构的一种。8 对对映映体体总总是是成成对对的的,它它们们的的熔熔点点、沸沸点点、密密度度、折折射射率率 和和 在在非非手手性性溶溶剂剂中中的的溶溶解解度度以以及及光光谱谱图图等等都都相相同同,在在与与非非手手性性试试剂剂反反应应时时所所表表现现的的化化学学性性质质也也相相同同。但但它它们们对对偏偏振振光光表表现现为为不不同同的的旋旋光光性性(optical activity)。旋旋光光性性是是识识别别对对映映异异构构体体的的重重要方法。要方法。分分子子与与其其镜镜像像不不能能叠叠合合,这这种种性性质质称称为为手手性性(chirality)。具具有有手手性性的的分
7、分子子称称为为手手性性分分子子。手手性性分分子子都都存存在在对对映映异异构构,都都有有旋旋光光性性。分分子子实实体体与与其其镜镜像像能能互互相相叠叠合合的的分分子子称称为为非非手手性性分分子子。非非手手性分子不存在对映异构性分子不存在对映异构,没有旋光性。没有旋光性。9对称因素对称因素判断分子是否具有手性的依据判断分子是否具有手性的依据a.对称面对称面：就是能将分子分成互为实物和镜就是能将分子分成互为实物和镜像像关关系两部分的一个平面。系两部分的一个平面。（a）2,2-二溴丙烷 （b）（E）-1-氯-2-溴丙烯10由由于于,-二二溴溴丙丙烷烷和和(E)-1-氯氯-2-溴溴丙丙烯烯的的分分子子中
8、中都都存存在在对称面，所以它们都是非手性分子，都对称面，所以它们都是非手性分子，都没有旋光性没有旋光性。b.对称中心对称中心:假设分子中存在一点，过该点作任一假设分子中存在一点，过该点作任一条直线，若在该点等距离的两端有相同的原子或条直线，若在该点等距离的两端有相同的原子或基团，则该点就是分子的基团，则该点就是分子的对称中心对称中心。分子中存在对称中心，所以分子中存在对称中心，所以它是非手性分子，它是非手性分子，没有旋光没有旋光性性。11练习练习123.3.含有一个手性碳原子化合物的对映异构含有一个手性碳原子化合物的对映异构手性碳原子手性碳原子(或或手性中心手性中心):连有四个互不相同的原连有
9、四个互不相同的原子或基团的碳原子子或基团的碳原子,用用C*表示。表示。当一个分子中只含有当一个分子中只含有一个一个手性碳原子时手性碳原子时,这个分这个分子一定是手性分子。子一定是手性分子。外消旋体外消旋体:由等量的对映体所组成的混合物由等量的对映体所组成的混合物,不不显旋光性显旋光性,用用()或或(dl)表示表示.外消旋体和相应的外消旋体和相应的纯对映体除旋光性不同外纯对映体除旋光性不同外,其它物理性质如熔点、其它物理性质如熔点、沸点等均不相同。沸点等均不相同。131)构型的表示方法构型的表示方法描描述述旋旋光光异异构构体体分分子子中中的的原原子子或或基基团团在在空空间间的的排排列列方方式式时
10、时可可用用透透视视式式和和费费歇歇尔尔（E.FischerE.Fischer）投投影影式式来表示。来表示。透视式：透视式：例如，乳酸分子的一对对映体可表示如下例如，乳酸分子的一对对映体可表示如下：14费歇尔投影式：费歇尔投影式：投影规则如下投影规则如下：（1 1）将碳链竖起来，习惯上把氧化态较高的碳）将碳链竖起来，习惯上把氧化态较高的碳原子或命名时编号最小的碳原子放在最上端。原子或命名时编号最小的碳原子放在最上端。（2 2）横前竖后：与手性碳原子相连的两个横键）横前竖后：与手性碳原子相连的两个横键伸向前方，两个竖键伸向后方。伸向前方，两个竖键伸向后方。（3 3）横线与竖线的交点代表手性碳原子。
11、）横线与竖线的交点代表手性碳原子。15乳酸的一对对映体的费歇尔投影式乳酸的一对对映体的费歇尔投影式16Fischer 投投影影式式在在纸纸平平面面内内转转动动180或或 360 构构型型不不变变。但但是是若若在在纸纸平平面面内内转转动动90或或 270 将将变变成成它的对映体它的对映体。172)手性碳原子的构型标记法手性碳原子的构型标记法I.I.D/L D/L 标记法标记法相对构型的标记相对构型的标记(了解了解)人为规定人为规定(+)甘油醛甘油醛 为为 D型，型，()甘油醛甘油醛 为为 L型，型，一般适用于含一个手性碳原子的化合物。一般适用于含一个手性碳原子的化合物。L ()甘油醛甘油醛 D
12、(+)甘油醛甘油醛18L（）（）2氨基丙酸氨基丙酸 D-（）（）2氨基丙酸氨基丙酸 D/L标记法多用于标记法多用于糖类糖类和和氨基酸氨基酸的构型标记的构型标记,有有一定的局限性。一定的局限性。相对构型相对构型D、L与旋光方向与旋光方向+、没有任何对应没有任何对应关系。关系。19II.R、S标记法标记法R、S标记法的规则标记法的规则 按照次序规则，将手性碳原子上的四个按照次序规则，将手性碳原子上的四个原子或原子团按先后次序排列，较优的原子或原原子或原子团按先后次序排列，较优的原子或原子团排在前面。子团排在前面。将排在最后的原子或原子团放在离眼睛将排在最后的原子或原子团放在离眼睛最远的位置，其余三
13、个原子或原子团放在离眼睛最远的位置，其余三个原子或原子团放在离眼睛最近的平面上。最近的平面上。按先后次序观察其余三个原子或原子团按先后次序观察其余三个原子或原子团的排列走向，若为顺时针排列，叫做的排列走向，若为顺时针排列，叫做R-构型；若构型；若为逆时针排列，叫做为逆时针排列，叫做S-构型构型。20眼睛的位置Cl C2H5 CH3为顺 时针排列(R)2氯丁烷21眼睛的位置Cl C2H5 CH3为逆时针排列 (S)2氯丁烷22(R)2甲基丁酸-COOH-CH2CH3-CH3(S)2甲基丁酸任意调换两个基团，构型相反。任意调换两个基团，构型相反。例123例例2乳酸乳酸从左后方观察从左后方观察 OH
14、 COOH CH3为逆时针排列 S S24从右后方观察从右后方观察 OH COOH CH3为顺时针排列 R R对对费费歇歇尔尔投投影影式式，如如果果最最小小基基团团排排在在竖竖键键上上时时，其其它它三三个个基基团团在在纸纸面面上上若若为为顺顺时时针针方方向向排排列列，则则为为R构构型型；若若为为逆逆时时针针方方向向排排列列，则则为为S构构型型；如如果果最最小小基基团团排排在在横横键键上上时时，其其它它三三个个基基团团在在纸纸面面上上若若为为顺顺时时针针方方向向排排列列，则则为为S构构型型；若若为为逆逆时时针针方方向向排排列列，则为则为R构型。构型。25(R)-2-氯丁醛(S)-2-氯丁醛(R)
15、-2-氯丁醛26 旋旋光光性性化化合合物物的的构构型型（R、S或或D、L）和和其其旋旋光光方方向向（或或）没没有有必必然然的的联联系系。但但是是知知道道一一个个旋旋光光性性化化合合物物的的构构型型为为R R，其其旋旋光光方方向向为为“”，那那么么它它的的对对映映体体的的构构型型为为S S，其其旋旋光光方方向向为为“”。D D、L L和和R R、S S是两种不同的构型标记方法，它们是两种不同的构型标记方法，它们之间也没有必然的联系。之间也没有必然的联系。27(2Z,4S)-4-甲基-4-氯-2-己烯RRS练习：练习：284.4.含两个手性碳原子化合物的对映异构含两个手性碳原子化合物的对映异构1)
16、含两个不同手性碳原子化合物的旋光异构含两个不同手性碳原子化合物的旋光异构例如例如：(2S,3R)-2,3-二氯戊烷 2R,3S 2R,3R 2S,3S1 1与与2 2,3,3与与4 4互为对映体互为对映体,但但1 1、2 2与与3 3、4 4之间并没有对映关系之间并没有对映关系,它们互称它们互称非对映体。非对映体。它们不仅旋光性不同它们不仅旋光性不同,物理性质和化学物理性质和化学性质也不相同。性质也不相同。292)含两个相同手性碳原子化合物的旋光异构含两个相同手性碳原子化合物的旋光异构例如例如：酒石酸：酒石酸3,4分子为同一个化合物分子为同一个化合物30S,SR,RR,S分子中虽含有两个或多个
17、手性碳原子分子中虽含有两个或多个手性碳原子,但但分子内分子内部存在对称面部存在对称面,整个分子是非手性的整个分子是非手性的,可以与其镜可以与其镜像重叠像重叠,这样的化合物称为这样的化合物称为内消旋体内消旋体,用用meso表示。表示。315.环状化合物的对映异构环状化合物的对映异构环状化合物的构型异构包括环状化合物的构型异构包括 顺反异构顺反异构 和和 对映异构对映异构对对于于二二元元以以上上取取代代的的环环状状化化合合物物,根根据据取取代代基基在在环环平平面面的的同同侧侧或或异异侧侧确确定定顺顺反反异异构构体体,在在此此基基础础上上再再根据有无对称面或对称中心判断是否有对映异构根据有无对称面或对称中心判断是否有对映异构.例如：例如：1,3 二甲基环己烷的构型异构体包括二甲基环己烷的构型异构体包括32S,SR,RR.S1,4 二甲基环己烷的顺式和反式有无对映异构二甲基环己烷的顺式和反式有无对映异构?33作业：P1773(1,3,5)4(1)6(2,4)7(1,5)934