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1、第八章质谱法第1页，共29页，编辑于2022年，星期三一、质谱法的基本原理一、质谱法的基本原理 质谱法（质谱法（MS）：物质分子：物质分子离子化技术（电离子化技术（电子流轰击、化学电离、电场作用）子流轰击、化学电离、电场作用）分子离子分子离子or碎片离子碎片离子电场、磁场电场、磁场正电荷离子按其正电荷离子按其质质荷荷比（比（m/z）大小进行分离、记录）大小进行分离、记录以以m/z为横坐标，为横坐标，以离子的相对强度为纵坐标而得到的图以离子的相对强度为纵坐标而得到的图谱谱结构结构解析解析 定性定性 定量的分析方定量的分析方法法.第2页，共29页，编辑于2022年，星期三二、质谱仪二、质谱仪真空泵
2、真空泵样品导样品导入系统入系统离子源离子源质量分质量分析器析器检测器检测器放大器放大器记录仪记录仪m/z相相对对强强度度%（一）基本结构（一）基本结构第3页，共29页，编辑于2022年，星期三1、高真空系统、高真空系统：由旋转泵和扩散泵串联：由旋转泵和扩散泵串联 组成；组成；2、进样导入系统、进样导入系统：分为直接进样和色谱联用导入样品；：分为直接进样和色谱联用导入样品；3、离子源、离子源：将样品离子化并使其具有一定的能量；：将样品离子化并使其具有一定的能量；电子轰击源电子轰击源化学电离源化学电离源快原子轰击离子源快原子轰击离子源分类分类第4页，共29页，编辑于2022年，星期三l电子轰击源（
3、电子轰击源（EI）Me(高速高速)M+2e（低速（低速)第5页，共29页，编辑于2022年，星期三EI的优点：的优点：重现性好，常用做标准图谱；重现性好，常用做标准图谱；灵敏度高，碎片多，质谱图复杂，可获灵敏度高，碎片多，质谱图复杂，可获 得有关分子结构的信息大；得有关分子结构的信息大；EI的缺点：的缺点：EI离子化方式能量高，不易获得分子离离子化方式能量高，不易获得分子离 子峰，故不利于确定分子量；子峰，故不利于确定分子量；不适合难挥发、热不稳定化合物的分析。不适合难挥发、热不稳定化合物的分析。第6页，共29页，编辑于2022年，星期三 l化学电离法化学电离法（CI）化学电离法化学电离法是通
4、过是通过 离子离子-分子反应分子反应 来进行，而不是来进行，而不是用用强电子束强电子束进行电离。进行电离。CH4（反应气）（反应气）+e CH4+（一级离子）（一级离子）+2e CH4+CH4 CH5+（二级离子）（二级离子）+CH3 离子离子-分子反应：分子反应：CH5+M MH+（准分子离子）（准分子离子）+CH4 第7页，共29页，编辑于2022年，星期三CI的优点：的优点：软电离方式，软电离方式，MH+强度大，易强度大，易确定分子确定分子 量量和定量分析和定量分析；C-C键不易开裂，易获得官能团的信息。键不易开裂，易获得官能团的信息。CI的缺点：的缺点：重现性差，一般不用制作标准图谱；
5、重现性差，一般不用制作标准图谱；不适合难挥发、热不稳定化合物的分析。不适合难挥发、热不稳定化合物的分析。第8页，共29页，编辑于2022年，星期三l快原子轰击离子源快原子轰击离子源（FAB）Xe+Xe+（快）（快）电场Xe（快）（快）+M（涂在金属板上）（涂在金属板上）M+Xe Xe+e电场Xe+（快）（快）+Xe（热）（热）Xe（快）（快）+Xe+（热）（热）快原子枪第9页，共29页，编辑于2022年，星期三FAB的优点：的优点：软电离方式，易获得软电离方式，易获得分子量分子量的信息的信息；过程无需加热气化，适合过程无需加热气化，适合难挥发、热不稳难挥发、热不稳 定化合物的分析定化合物的分析
6、。FAB 的缺点：的缺点：重现性差，一般不用制作标准图谱；重现性差，一般不用制作标准图谱；灵敏度低。灵敏度低。第10页，共29页，编辑于2022年，星期三4、质量分析器：、质量分析器：将离子源中形成的离子按质荷比的差将离子源中形成的离子按质荷比的差 异进行分离的装置异进行分离的装置四极杆分析器四极杆分析器磁分析器磁分析器单聚焦质量分析器单聚焦质量分析器双聚焦质量分析器双聚焦质量分析器第11页，共29页，编辑于2022年，星期三l单聚焦质量分析器单聚焦质量分析器（只有一个（只有一个磁场分析器）磁场分析器）质量色散质量色散方向聚焦方向聚焦作用作用第12页，共29页，编辑于2022年，星期三1/2m
7、 2=zVm 2/R=Hz m/z=H2R2/(2V)（质谱方程质谱方程）R离子半径离子半径 H磁场强度磁场强度V加速电压加速电压 离子的运动速度离子的运动速度R的决定因素：的决定因素：V、H、m/z V、H一定，一定，m/z不同不同R不同不同磁场可将不同磁场可将不同 m/z的离子分离的离子分离 R固定，固定，H（V）不变不变连续改变连续改变V（H）电电 （磁）场扫描（磁）场扫描使不同使不同m/z的离子按顺序通过狭缝的离子按顺序通过狭缝 第13页，共29页，编辑于2022年，星期三l双聚焦质量分析器双聚焦质量分析器静电分析器静电分析器磁场分析器磁场分析器组成组成质量色散质量色散方向聚焦方向聚焦
8、能量聚焦能量聚焦作用作用缺点缺点：H一定，一定，不同不同m/z（能量不同能量不同）R不同不同 分不开分不开m/z相同但相同但 有微小差别的离子有微小差别的离子 导致导致分辨率降低分辨率降低第14页，共29页，编辑于2022年，星期三5、离子检测器：、离子检测器：电子倍增器电子倍增器（二）质谱仪的主要性能指标（二）质谱仪的主要性能指标1、分辨率（、分辨率（R）是指质谱仪恰好分开相邻两质是指质谱仪恰好分开相邻两质谱（谱（M、M+M）的能力。）的能力。R=M/M 低分辨质谱仪（低分辨质谱仪（R 104)MM+M第15页，共29页，编辑于2022年，星期三2、灵敏度、灵敏度(S)是指质谱仪记录所产生的
9、峰信号强度与样品量是指质谱仪记录所产生的峰信号强度与样品量 之间关系的量度之间关系的量度.表示方法表示方法:绝对灵敏度绝对灵敏度、相对灵敏度、相对灵敏度、绝对灵敏度绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量；是指仪器可以检测到的最小样品量；第16页，共29页，编辑于2022年，星期三3、质量范围、质量范围 表示质谱仪所能够测量离子质量范围，通常采用表示质谱仪所能够测量离子质量范围，通常采用 amu进行度量。进行度量。4、质量准确度（质量精度）、质量准确度（质量精度）表示离子质量实测值表示离子质量实测值M与理论值与理论值Mo的相对误差。的相对误差。质量精度质量精度=M-Mo /m 106ppm第1
10、7页，共29页，编辑于2022年，星期三 分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子，主要有以产生多种离子，主要有分子离子、碎片离子、同位素离分子离子、碎片离子、同位素离子、亚稳离子子、亚稳离子等。等。1、分子离子、分子离子确定分子量确定分子量 M+e M+2e M：待测分子，：待测分子，M+：分子离子或母体离子分子离子或母体离子三、质谱中的主要离子及其裂解类型三、质谱中的主要离子及其裂解类型（一）质谱中的主要离子（一）质谱中的主要离子第18页，共29页，编辑于2022年，星期三2、碎片离子、碎片离子（化学键的裂解）（化学键的裂解
11、）确定官能团确定官能团 M+初级初级碎片离子碎片离子 次级次级碎片离子碎片离子裂解裂解裂解裂解3、同位素离子、同位素离子有无同位素元素有无同位素元素天然同位素的存在天然同位素的存在产生产生M+1，M+2的峰的峰同位素峰强比可由二项式同位素峰强比可由二项式(a+b)n求出求出e.g.CHCl3 n=3 a=3 b=1同位素峰同位素峰 M M+2 M+4 M+6(a+b)n a3=27 3a2b=27 3ab2=9 b3=1M M+2 M+4 M+6第19页，共29页，编辑于2022年，星期三4、亚稳离子、亚稳离子确定裂解途径确定裂解途径 m1（母离子）（母离子）m2（碎片离子）（碎片离子）+中性
12、碎片中性碎片 m1（母离子）（母离子）m*（亚稳离子亚稳离子）+中性碎片中性碎片 m*与与m2的关系：的关系：质量相同、速度不同质量相同、速度不同 因此产生不同的离子峰因此产生不同的离子峰。关系式：关系式：m*（峰的位置）（峰的位置）=（m2）2/m1 m*峰特点：峰特点：峰钝、峰弱峰钝、峰弱在离子源中裂解在离子源中裂解在飞行途中裂解在飞行途中裂解第20页，共29页，编辑于2022年，星期三（二）阳离子裂解类型（二）阳离子裂解类型Mclafferty重排重排裂解类型裂解类型单纯开裂单纯开裂复杂开裂复杂开裂重排开裂重排开裂逆逆Diels-Alder重排重排Mclafferty重排重排均裂均裂异裂
13、异裂半异裂半异裂 XY X +Y XY X+Y-X+Y X+Y-第21页，共29页，编辑于2022年，星期三四、质谱分析法四、质谱分析法（一）分子式的测定（一）分子式的测定分子式分子式 分子质量分子质量 分子离分子离子峰子峰分子离子的稳定性规律分子离子的稳定性规律质量数服从奇偶规律质量数服从奇偶规律最高离子与相邻离子间的质量差是否合理最高离子与相邻离子间的质量差是否合理准离子峰的存在准离子峰的存在无法确认时，降低无法确认时，降低EI能量，增强分子离子峰能量，增强分子离子峰1、分子离子峰的确认、分子离子峰的确认第22页，共29页，编辑于2022年，星期三2、相对分子质量的确认、相对分子质量的确认
14、 一般分子离子峰的一般分子离子峰的m/z即为化合物的分子量即为化合物的分子量3、分子式的确认、分子式的确认精密质量法精密质量法（二）有机化合物结构鉴定（二）有机化合物结构鉴定43癸烷的质谱图癸烷的质谱图2957718599113127142m/z（M+）第23页，共29页，编辑于2022年，星期三醛和酮醛和酮醛上的氢不易失去，常常产生醛上的氢不易失去，常常产生m/z29的强的强碎片离子峰。碎片离子峰。第24页，共29页，编辑于2022年，星期三芳香族化合物芳香族化合物 出现出现m/z符合符合CnHn+的系列峰的系列峰(m/z 78、65、52、39和和（或（或)m/z 77、76、64、63、
15、51、50、38、37)。后者是由于。后者是由于前者失去一个或两个氢后形成的，这两组系列峰可以用来鉴前者失去一个或两个氢后形成的，这两组系列峰可以用来鉴定芳香化合物。定芳香化合物。第25页，共29页，编辑于2022年，星期三有机化合物的质谱解析有机化合物的质谱解析1、确认分子离子峰，确定相对分子质量；、确认分子离子峰，确定相对分子质量；2、确定化合物类别和同位素元素；、确定化合物类别和同位素元素；3、由精密质量法确定分子式，求、由精密质量法确定分子式，求U；4、由碎片离子峰确定官能团，推测结构式；、由碎片离子峰确定官能团，推测结构式；5、对照标准图谱及其他信息确定结构式。、对照标准图谱及其他信
16、息确定结构式。第26页，共29页，编辑于2022年，星期三例例：正庚酮有三种异构体（庚酮：正庚酮有三种异构体（庚酮-2、庚酮、庚酮-3、庚酮、庚酮-4）如图质谱，推测是哪一种？如图质谱，推测是哪一种？27294143577285114m/z相相对对强强度度（%）0100第27页，共29页，编辑于2022年，星期三四、综合解析四、综合解析解析程序解析程序1、分子式的确定、分子式的确定2、结构单元确定、结构单元确定3、未知物结构的确定、未知物结构的确定元素分析法元素分析法质谱法质谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法求求U U利用各谱中最有用的信息确定利用各谱中最有用的信息确定 分子内的结构单元分子内的结构单元结构单元的连接顺序结构单元的连接顺序第28页，共29页，编辑于2022年，星期三 掌握质谱仪的工作原理掌握质谱仪的工作原理 掌握质谱仪的主要性能指标及质谱仪的基本结构。掌握质谱仪的主要性能指标及质谱仪的基本结构。掌握质谱图、分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子掌握质谱图、分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子 峰、同位素离子峰的基本概念；峰、同位素离子峰的基本概念；了解质谱图、分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子了解质谱图、分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子 峰、同位素离子峰的应用。峰、同位素离子峰的应用。学习重点学习重点第29页，共29页，编辑于2022年，星期三