第十章电位分析法.ppt

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1、第十章 电位分析法第一节 概 述第十章 电位分析法一、电位分析法基本原理一、电位分析法基本原理n电位分析法是建立在能斯特方程基础上的一类电化学分析电位分析法是建立在能斯特方程基础上的一类电化学分析方法，即在一定的实验条件下，电极电位与试液中待测离方法，即在一定的实验条件下，电极电位与试液中待测离子的活度（对于稀溶液即浓度）成定量关系。测量时，将子的活度（对于稀溶液即浓度）成定量关系。测量时，将一支电极电位与被测物质活度（或浓度）有关的电极（称一支电极电位与被测物质活度（或浓度）有关的电极（称作指示电极）和另一支电极电位已知且一定条件下保持恒作指示电极）和另一支电极电位已知且一定条件下保持恒定的

2、电极（参比电极）一起插入待测溶液中，组成一个化定的电极（参比电极）一起插入待测溶液中，组成一个化学电池，在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构学电池，在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成的原电池的电动势）。成的原电池的电动势）。（）MM n+参比电极（参比电极（+）电位测量示意图电位测量示意图 在一定的测量条件下，所测得的电位差与溶液中待测离子的活度的负对数成线在一定的测量条件下，所测得的电位差与溶液中待测离子的活度的负对数成线性关系。对于稀溶液，活度可近似地用浓度代替。性关系。对于稀溶液，活度可近似地用浓度代替。对于氧化还原体系：对于氧化还原体系：Ox +ne-=Red 对于金属

3、电极（还原态为金属，活度定对于金属电极（还原态为金属，活度定为为1 1）：）：二、电位分析法分类二、电位分析法分类 n直接电位法 直接电位法是通过测量上述原电池中指示电极与参比电极之间的电位差，再根据此电位差与溶液中被测离子的活度（浓度）之间的定量关系，求得待测组分的含量的方法。直接电位法常用于pH值和一些离子浓度的测定。这种方法因为仪器简单、测量快速、灵敏度高、易于实现等优点而应用广泛，在工业在线检测、连续自动分析和环境监测方面有独到之处。n电位滴定法 电位滴定法是通过测量滴定过程中试液的电位变化来确定滴定分析终点的分析方法，滴定分析的终点是由测量电位突跃来确定。这里把电位分析用作传统滴定分

4、析的检测器，这样既可降低传统滴定分析中由于指示剂的显色范围和实验者观察等因素引起的误差，还可以克服传统滴定分析无法连续和自动操作的缺点。三、本章要点三、本章要点n1.掌握电位分析与电导分析的基本原理；掌握电位分析与电导分析的基本原理；n2.了解方法的特点和应用；了解方法的特点和应用；n3.掌握电位分析法的测量原理和分析方法；掌握电位分析法的测量原理和分析方法；n4.掌握电位分析仪器的构造。掌握电位分析仪器的构造。第二节 参比电极 由于电极电位的绝对值无法准确测定，因此在电由于电极电位的绝对值无法准确测定，因此在电化学实验和电化学分析中测得的都是其相对值，这就化学实验和电化学分析中测得的都是其相

5、对值，这就需要一个稳定的和统一的标准。参比电极是提供电位需要一个稳定的和统一的标准。参比电极是提供电位标准的电极。因此参比电极的电极电位值应已知且恒标准的电极。因此参比电极的电极电位值应已知且恒定，对温度或浓度没有滞后现象，受外界影响小，且定，对温度或浓度没有滞后现象，受外界影响小，且具有良好的重现性和稳定性。电位分析法中最常用的具有良好的重现性和稳定性。电位分析法中最常用的参比电极是甘汞电极和银参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。氯化银电极。一、甘汞电极一、甘汞电极 1.1.甘汞电极的组成甘汞电极的组成 甘汞电极的结构如图所示。甘甘汞电极的结构如图所示。甘汞电极有两个玻璃套管，内套管汞电极有

6、两个玻璃套管，内套管封接一根铂丝，铂丝插入金属汞封接一根铂丝，铂丝插入金属汞液中，汞下装有甘汞和和汞的糊液中，汞下装有甘汞和和汞的糊状物（状物（HgHg2 2ClCl2 2-Hg-Hg），外套管装），外套管装入入KClKCl 溶液，电极下端与待测试溶液，电极下端与待测试液接触处是熔接陶瓷芯或玻璃砂液接触处是熔接陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物质。外套管上有支管芯等多孔物质。外套管上有支管用以注入用以注入KClKCl 溶液。支管及电极溶液。支管及电极下端有橡皮帽保护。下端有橡皮帽保护。甘汞电极示意图甘汞电极示意图2.甘汞电极的电极电位甘汞电极的电极电位 n甘汞电极电极反应：甘汞电极电极反应：Hg2Cl2

7、+2e-2Hg+2 Cl-n半电池符号：半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）（固）KCl因为：因为：Hg 及及Hg2Cl2 为固体，上式可简化为：为固体，上式可简化为：根据能斯特方程，根据能斯特方程，25 时的电极电位为：时的电极电位为：3.种类种类n从上式可知，在一定温度下，甘汞电极的电极电位取决于从上式可知，在一定温度下，甘汞电极的电极电位取决于 Cl-的活的活度，即度，即KCl溶液的浓度。当使用温度和溶液的浓度。当使用温度和Cl-活度在定时，甘汞电极的活度在定时，甘汞电极的电极电位也有确定值。甘汞电极按电极电位也有确定值。甘汞电极按 KCl 溶液的浓度不同有三种：溶液的浓度不同有三种：项

8、目项目甘汞甘汞电电极极0.1mol/L 标标准甘汞准甘汞电电极极（NCE）饱饱和甘汞和甘汞电电极极（SCE）KCl浓浓（mol/L）0.11.0饱饱和溶液和溶液电电极极电电（V）+0.3365+0.2828+0.24384.校正校正n由于由于KCl 的溶解度随温度而变化，所以甘汞电极的溶解度随温度而变化，所以甘汞电极的电极电位还因温度的不同而不同。如实际的使的电极电位还因温度的不同而不同。如实际的使用温度不是用温度不是25，则必须对表中所列电极电位进，则必须对表中所列电极电位进行温度校正。对于饱和甘汞电极，温度校正可用行温度校正。对于饱和甘汞电极，温度校正可用下式进行：下式进行：n Et=0.

9、2438-7.6 10 4(t-25)（V）n式中，式中，Et 为使用温度下的电极电位，为使用温度下的电极电位，t 为使用温为使用温（）。）。5.使用n 使用前应取下电极下端口及上侧加液口的小胶帽，不用时应及戴上。使用前应取下电极下端口及上侧加液口的小胶帽，不用时应及戴上。n 电极内饱和电极内饱和KCl溶液的液位应以浸没内电极为度，不足时要补加。溶液的液位应以浸没内电极为度，不足时要补加。n 为了保证内参比溶液是饱和溶液，电极下端要保持少量的为了保证内参比溶液是饱和溶液，电极下端要保持少量的KCl 晶体存晶体存在，否则要从补液口补加。在，否则要从补液口补加。n 玻璃弯管处如有气泡，将引起电路短

10、路或仪器读数不稳定。使用前应玻璃弯管处如有气泡，将引起电路短路或仪器读数不稳定。使用前应检查并及时排除这里的气泡。检查并及时排除这里的气泡。n 使用前要检查电极下端陶瓷芯或玻璃砂芯毛细孔确保畅通。方法是先使用前要检查电极下端陶瓷芯或玻璃砂芯毛细孔确保畅通。方法是先将电极外部擦干，然后将洁净滤纸紧帖电极下端口片刻，若有湿印则证明将电极外部擦干，然后将洁净滤纸紧帖电极下端口片刻，若有湿印则证明畅通。畅通。n 电极在使用应垂直置于待测试液中，内参比溶液的液面应较待测电极在使用应垂直置于待测试液中，内参比溶液的液面应较待测溶液的液面稍高，以防止待测试液渗入电极内。溶液的液面稍高，以防止待测试液渗入电极

11、内。n 饱和甘汞电极在温度改变时常有滞后效应，因此不易用在温度变饱和甘汞电极在温度改变时常有滞后效应，因此不易用在温度变化较大的环境中。但若使用双盐桥型电极，加置盐桥可减小由于温度化较大的环境中。但若使用双盐桥型电极，加置盐桥可减小由于温度滞后而引起的电位漂移。滞后而引起的电位漂移。n 饱和甘电极在饱和甘电极在80 以上电位值不稳定，这时应改用银以上电位值不稳定，这时应改用银-氯化银电极。氯化银电极。n 当待测试液中含有当待测试液中含有Ag+、S2-、Cl-及高氯酸等物质时，应加置及高氯酸等物质时，应加置KNO3 盐桥。盐桥。一、银一、银-氯化银电极银氯化银电极银-氯化银电极氯化银电极 n1.

12、1.电极结构电极结构 银银-氯化银电氯化银电极是将金属银丝极是将金属银丝表面镀上一层表面镀上一层AgClAgCl 沉淀，再沉淀，再浸入一定浓度的浸入一定浓度的KClKCl溶液中构成。溶液中构成。其结构如图所示。其结构如图所示。图图2-4 2-4 银银-氢化银电极氢化银电极2.电极电位电极电位n银银-氯化银电极的电极反应为：氯化银电极的电极反应为：AgClAgCl+e+e-Ag Ag+ClCl-n其半电池符号：其半电池符号：AgAg，AgClAgCl（固）（固）KClKCl 电极电位（电极电位（2525）：）：3.种类种类0.1mol/L 0.1mol/L 银银-氯氯化银电极化银电极标准银标准银

13、-氯化银氯化银电极电极饱和银饱和银-氯化银氯化银电极电极KClKCl浓（浓（mol/Lmol/L）0.10.11.01.0饱和溶液饱和溶液电极电位（电极电位（V V）+0.2880+0.2880+0.2223+0.2223+0.2000+0.20004.校正校正 同甘汞电极一样，如实际使用温度不是同甘汞电极一样，如实际使用温度不是25，则必须对表中所列电极电，则必须对表中所列电极电位进行温度校正。如对于标准银位进行温度校正。如对于标准银-氯化银电极，温度校正可用下式进行：氯化银电极，温度校正可用下式进行：Et=0.2223 610 4(t 25)式中，式中，为使用温度下的电极电位，为使用温度下

14、的电极电位，t 为使用温度（为使用温度（）。另外两种银）。另外两种银-氯氯化银电极的温度校正可查阅相关手册。化银电极的温度校正可查阅相关手册。n5.银银-氯化银电极的使用氯化银电极的使用n银银-氯化银电极不像甘电极那样有较大的温度滞后效应，氯化银电极不像甘电极那样有较大的温度滞后效应，在高达在高达275 左右仍可使用，而且有足够的稳定性，在高左右仍可使用，而且有足够的稳定性，在高温下可代替甘电极作参比电极。温下可代替甘电极作参比电极。n银银-氯化银电极常在氯化银电极常在pH 玻璃电极和其它离子选择性电极中玻璃电极和其它离子选择性电极中用作内参比电极。用作内参比电极。n银银-氯化银电极用作外参比

15、电极时，同甘汞电极一样，使氯化银电极用作外参比电极时，同甘汞电极一样，使用前必须除去电极内的气泡，使用时必须垂直试液中安装，用前必须除去电极内的气泡，使用时必须垂直试液中安装，内参比溶液也应有足够的高度（高于待测试液），否则应内参比溶液也应有足够的高度（高于待测试液），否则应添加添加KCl 溶液。应该指出，银溶液。应该指出，银-氯化银电极所用的氯化银电极所用的KCl溶液溶液必须事先用必须事先用AgCl饱和，否则会使电极上的饱和，否则会使电极上的AgCl 溶解。溶解。小 结n参比电极的结构参比电极的结构n参比电极的电极电位参比电极的电极电位n参比电极的种类参比电极的种类n参比电极的电位校正参比电

16、极的电位校正n参比电极的使用方法参比电极的使用方法第三节 指示电极一指示电极的种类一指示电极的种类（0 0）惰性金属电极：又称为零类电极惰性金属电极：又称为零类电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。或释放电子的场所。（1 1）第一类电极）第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 例例如如：Ag-AgNOAg-AgNO3 3电电极极(银银电电极极)，Zn-ZnSOZn-ZnSO4 4电电极极(锌锌电电极极)

17、等等 电极电位为电极电位为(25(25C)C)：E EM Mn n+/M/M=E E M Mn n+/M/M-0.059lg-0.059lga aM Mn+n+第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。（2）第二类电极）第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 二个相界面二个相界面,常用作参比电极，作为指示电极已逐渐常用作参比电极，作为指示电极已逐渐被离子选择性电极所取代。被离子选择性电极所取代。（3）第三类电极）第三类电极汞电极汞电极 金金属属汞汞(或或汞汞齐齐丝丝)浸浸入入含含有有少少量量Hg2+-EDTA配配合合物物及及被被测测金金属属离离子

18、子的的溶溶液液中中所所组组成成。根根据据溶溶液液中中同同时时存存在在的的Hg2+和和Mn+与与EDTA间间的的两两个个配配位位平平衡衡，可可以以导导出出以以下下关关系式系式(25C)：E(Hg22+/Hg)=E (Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+（4 4）膜电极：）膜电极：又称离子选择性电极，又称离子选择性电极，特点特点:仅仅对对溶溶液液中中特特定定离离子子有有选选择择性响应（离子选择性电极）性响应（离子选择性电极）。膜膜电电极极的的关关键键：是是一一个个称称为为选择膜的敏感元件。选择膜的敏感元件。敏敏感感元元件件：单单晶晶、混混晶晶、液液膜膜、高高分分子子功功能能膜膜及及生生物物膜

19、膜等等构构成。成。膜膜内内外外被被测测离离子子活活度度的的不不同同而产生电位差。而产生电位差。膜电极膜电极 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。则电池结构为则电池结构为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(ai i未知未知)内充溶液内充溶液(ai i一定一定)内参比电极内参比电极（敏感膜）（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：动势为：二、膜电极和种类二、膜电极和种类1.1.晶体膜电极（氟电极）晶体膜电极（氟电极）敏感膜：敏感膜

20、：(氟化镧单晶氟化镧单晶)掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。内参比溶液：内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10.01mol/L的的NaF混混合溶液（合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电用以固定内参比电极的电位）。极的电位）。原理原理:LaF LaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的晶格中有空穴，在晶格上的的F F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进

21、入晶体膜内，和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当当氟氟电电极极插插入入到到F F-溶溶液液中中时时，F F-在晶体膜表面进行交换。在晶体膜表面进行交换。2525时：时：E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 具有较高的选择性，需要在具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，之间使用，pH高时，高时，溶液中的溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，交换，pH较低时，溶液较低时，溶液中的中的F-生成生成HF或或HF2-。2.2.玻璃膜（非晶体膜）电极玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极，玻

22、璃膜的非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。响应的玻璃电极。SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。烧结而成的特殊玻璃膜。H+响应的玻璃膜电极：敏响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为感膜厚度约为0.05mm。玻璃膜电极玻璃膜电极 水水浸浸泡泡后后，表表面面的的Na+与与水水中中的的H+交交换换，表表面面形形成水合硅胶层成水合硅胶层.玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液中浸泡。液中浸泡。玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡，生生成成

23、三三层层结结构构，即即中中间间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的在水化层，玻璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电位相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位扩散电位。两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位。玻璃膜电位玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液

24、，玻璃电极放入待测溶液，2525平衡后：平衡后：H+溶液溶液=H+硅胶硅胶 E内内=k1+0.059 lg(a2/a2）E外外=k2+0.059 lg(a1/a1）a1、a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；活度；a1、a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；活度；k1、k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a1=a2 E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）由于内

25、参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度（a2）是固定的是固定的,则则:E膜膜=K+0.059 lg a1=K-0.059 pH试液试液 讨论:(1)玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中式中K是是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位不对称电位(2525)：E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则理论上，则理论上E膜膜=0，但实际上，但实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因:玻璃膜内

26、、外表面含钠量、表面张力以及玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（恒定（130mV）；讨论讨论:(4)高选择性高选择性：膜电位的产生不是电子的得失膜电位的产生不是电子的得失。其它离子。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；倍时，两者才产生相同的电位；(5)酸差：酸差：测定溶液酸度太大（测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；参与相界面上的交

27、换所致；(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；膜电极；(8)优点：优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒的影响，不易中毒；(9)缺点：缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。是电极内阻很高，电阻随温度变化。3.3.流动载体膜电极（流动载体膜电极（液膜液膜电极电极）钙电极：内参比溶液为含钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二二癸基磷酸钙癸基磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入

28、的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2+(有机相有机相)=2(RO)2PO2-(有机相有机相)+Ca2+(水相水相)钙电极适宜的钙电极适宜的

29、pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+。流动载体膜电极（流动载体膜电极（液膜电极液膜电极）的讨论）的讨论 (1)其机理与玻璃膜电极相似；其机理与玻璃膜电极相似；(2)离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子交换，产生膜电位；可在相内自由移动，与试样中待测离子交换，产生膜电位；(3)具有具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、Pd2+

30、等具有良好的选择性；等具有良好的选择性；(4)用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；(5)中性载体中性载体(有机大分子有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，酚酞）对钾离子有很高选择性，KK,Na=3.11

31、0-3；(6)冠醚化合物也可用作为中性载体。冠醚化合物也可用作为中性载体。4.4.敏化电极敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。电极、细菌电极及生物电极等。试样中待测组分气体扩散过透气膜进入电极的敏感膜与透气膜间的试样中待测组分气体扩散过透气膜进入电极的敏感膜与透气膜间的极薄液层内，使液层内敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改极薄液层内，使液层内敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。变，故电池电动势也发生变化。（1）气敏电极（）气敏电极（探头、探测探头、探测器、传感器）器、传感器）基于界面化学反应的敏化电基于

32、界面化学反应的敏化电极；极；结构特点结构特点:在原电极上覆盖在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择一层膜或物质，使得电极的选择性提高。性提高。对电极：指示电极与参比电对电极：指示电极与参比电极组装在一起；极组装在一起；气敏电极一览表气敏电极一览表小小 结结n指示电极的种类指示电极的种类n离子选择性电极离子选择性电极第四节 直接电位法 一一pH测定原理与方法测定原理与方法 1.测量原理测量原理 指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极参比电极：饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜|试液试液溶液溶液 KCl(饱和）饱和）|Hg2Cl2（固），固），Hg

33、玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞电池电动势为：电池电动势为：常数常数K包括：包括：外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位 液接电位液接电位2.2.比较法来确定待测溶液的比较法来确定待测溶液的pH pH（pHpH的实用定义的实用定义）pH pH 已知的标准缓冲溶液已知的标准缓冲溶液s s和和pHpH待测的试液待测的试液x x,测定各自的电动势为测定各自的电动势为若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：两式相减得：式中式中 pHpHs s 已知，实验测出已知，实验测出 E Es s 和和 E Ex x 后，即可计算出试液的后，即可计

34、算出试液的 pHpHx x，ICPAC ICPAC 推荐上式作为推荐上式作为 pH pH 的实用定义。使用时，尽量使温度保持的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液恒定并选用与待测溶液 pH pH 接近的标准缓冲溶液。接近的标准缓冲溶液。3.3.标准标准pH pH 溶液溶液二离子活度二离子活度(或浓度或浓度)的测定原理与方法的测定原理与方法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：离子选择性电极作正极时：离子选择性电极作正极时：对阳离子响

35、应的电极，取正号；对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。对阴离子响应的电极，取负号。(1)标准曲线法标准曲线法 测定离子的纯物质配制一系列测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（度调节缓冲溶液（Totle Ionic Stren-gth Adjustment Buffer简称简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制测定各溶液的电位值，并绘制:E-lg ci 关系曲线。关系曲线。注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与注意：离子活度系数保持不变时，

36、膜电位才与log ci呈线性关系。呈线性关系。Elg ci 作用作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。测测F-过过程程所所使使用用的的TISAB典典型型组组成成：1mol/L的的NaCl，使使溶溶液液保保持持较较大大稳稳定定的的离离子子强强度度；0.25mol/L的的HAc和和0.75mol/L的的NaAc,使使溶溶液液pH在在5左左右右；0.001mol/L的的柠柠檬檬酸钠酸钠,掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子

37、。等干扰离子。总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液(2)(2)标准加入法标准加入法 设某一试液体积为设某一试液体积为V0，其待测离子其待测离子的浓度为的浓度为cx，测定的工作电池电动势为测定的工作电池电动势为E1，则：则：式式中中：i i为为游游离离态态待待测测离离子子占占总总浓浓度度的的分分数数；i i是是活活度度系系数数；c cx x 是待测离子的总浓度。是待测离子的总浓度。往往试试液液中中准准确确加加入入一一小小体体积积V Vs s(约约为为V V0 0的的1%)1%)的的用用待待测测离离子子纯纯物物质质配配制制的的标标准准溶溶液液,浓浓度度为为C Cs s(约约为为100100

38、c cx x)。由由于于V V0 0V Vs s，可可认认为为溶溶液体积基本不变。液体积基本不变。浓度增量为：浓度增量为：c c=c cs s V Vs s/V V0 0再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1。则：则：三三.影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素测量温度测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正

39、。温度的波动可以使离子活度变化而但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间 一般线性范围在一般线性范围在10-1-110-6-6mol/L，平衡时间越短越好。测量平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以以缩短平衡缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。溶液特性溶液特性 在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、在这里

40、溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。测离子发生络合或沉淀反应。电位测量误差电位测量误差 当电位读数误差为当电位读数误差为1 1mVmV时，对于一价离子，由此引起结时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为果的相对误差为3.9%,3.9%,对于二价离

41、子对于二价离子,则相对误差为则相对误差为7.8%7.8%。故。故电位分析多用于测定低价离子。电位分析多用于测定低价离子。例题例题2 2 将将钙钙离离子子选选择择电电极极和和饱饱和和甘甘汞汞电电极极插插入入100.00100.00mLmL水水样样中中,用用直直接接电电位位法法测测定定水水样样中中的的CaCa2+2+。2525时时，测测得得钙钙离离子子电电极极电电位位为为0.06190.0619V(V(对对SCE),SCE),加加入入0.07310.0731mol/Lmol/L的的Ca(NOCa(NO3 3)2 2标标准准溶溶液液1.001.00mLmL,搅搅拌拌平平衡衡后后,测测得得钙钙离离子电

42、极电位为子电极电位为0.04830.0483V(V(对对SCE)SCE)。试计算原水样中试计算原水样中CaCa2+2+的浓度？的浓度？解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S S=0.059/2=0.059/2 c c=(=(V Vs s c cs s)/)/V Vo o=1.00=1.000.0731/1000.0731/100 E E=0.04830.0483(0.0619)=0.06190.0619)=0.06190.0483=0.01360.0483=0.0136V V c cx xc c(10(10E E/s/s)1 17.317.3110104 4（10100.4610

43、.461)1 1 7.317.3110104 4 0.529 0.5293.873.87 10 104 4 mol/L mol/L 试样中试样中CaCa2+2+的浓度为的浓度为3.873.8710104 4mol/Lmol/L。四、电位分析法的应用与计算示例四、电位分析法的应用与计算示例例题例题2 2 在在0.1000mol/L Fe2+溶溶液液中中,插插入入Pt电电极极(+)和和SCE(-),在在25时时测得电池电动势为测得电池电动势为0.395V,问有多少问有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+?解解:SCEa(Fe3+),a(Fe2+)Pt E=E铂电极铂电极 E甘汞甘汞 =0.77+0

44、.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059 =2.254 设有设有 X%的的 Fe2+氧化为氧化为 Fe3+，则：则：lg(Fe3+/Fe2+)=lg X/(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557;X=0.557%;即有约即有约0.56%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+电位分析法仪器及装置电位分析法仪器及装置直接电位法装置直接电位法装置图图2-6 pHS3F 酸度计酸度计(a)背面示意图；背面示意图；(b)正面外形图正面外形图1-电源开关；电源开关；2-电源插座；电源插座；3-保险丝座；保险丝座；

45、4-甘汞电极接线柱；甘汞电极接线柱；5-调零调零电位器；电位器；6-玻璃电极接线柱；玻璃电极接线柱；7-电极夹；电极夹；8-电极架立杆；电极架立杆；9-定位调节定位调节钮；钮；10-斜率调节钮；斜率调节钮；11-功能选择键；功能选择键；12-温度补偿钮；温度补偿钮；13-数字显示数字显示窗；窗；14-电极接线座电极接线座小小 结结n电位分析法原理电位分析法原理npHpH测定原理与方法电位滴定法测定原理与方法电位滴定法n离子活度离子活度(或浓度或浓度)的测定原理与方法的测定原理与方法n影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素n电位分析法装置及仪器电位分析法装置及仪器第五节第五节 电位滴定

46、法电位滴定法一一.电位滴定法测量原理电位滴定法测量原理 每每滴滴加加一一次次滴滴定定剂剂，平平衡衡后后测测量量电电动动势势。关关键键:确确定定滴滴定定反反应应的的化化学学计计量量点点时时,所所消消耗耗的的滴定剂的体积。滴定剂的体积。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.10.1mLmL。记记录录每每次次滴滴定定时时的的滴滴定定剂剂用用量量（V V）和和相相应应的电动势数值（的电动势数值（E E），），作图得到滴定曲线。作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。通常采用三种方法来确定电位

47、滴定终点。二二.电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法(1)(1)E-V曲线法曲线法（a）简单，准确性稍差简单，准确性稍差。(2)E/V-V曲线法（曲线法（b）一阶微商由电位改变量与滴定剂体积一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。增量之比计算之。曲线上存在着极值点，该点对应着曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。(3)2E/V 2-V曲线法（曲线法（c）二阶微商。计算：二阶微商。计算：三、电位滴定法的应用与计算示例三、电位滴定法的应用与计算示例 例例题题1 1：以以银银电电极极为为指指示示电电极极,双双液液接接饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为参参比比电电极极

48、,用用0.1000 0.1000 mol/L mol/L AgNOAgNO3 3标标准准溶溶液液滴滴定定含含ClCl试试液液,原原始始数数据据如如下下(电电位位突突越越时时的部分数据的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积?解解:将原始数据按二级微商法处理，将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例例:计算计算 表中的一级微商和二级微商由表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到后项减前项比体积差得到,例例:二二级级微微商商等等于

49、于零零时时所所对对应应的的体体积积值值应应在在24.3024.40mL之之间间,准确值可以由内插法计算出准确值可以由内插法计算出:四、电位分析法仪器及装置四、电位分析法仪器及装置直接电位法装置直接电位法装置电位滴定法装置电位滴定法装置图图2-6 pHS3F 酸度计酸度计(a)背面示意图；背面示意图；(b)正面外形图正面外形图1-电源开关；电源开关；2-电源插座；电源插座；3-保险丝座；保险丝座；4-甘汞电极接线柱；甘汞电极接线柱；5-调零调零电位器；电位器；6-玻璃电极接线柱；玻璃电极接线柱；7-电极夹；电极夹；8-电极架立杆；电极架立杆；9-定位调节定位调节钮；钮；10-斜率调节钮；斜率调节钮；11-功能选择键；功能选择键；12-温度补偿钮；温度补偿钮；13-数字显示数字显示窗；窗；14-电极接线座电极接线座图图2-10 自动控制滴定装置自动控制滴定装置小小 结结n电位滴定法测量原理电位滴定法测量原理n电位滴定法终点的确定电位滴定法终点的确定n电位滴定法计算方法电位滴定法计算方法n电位滴定法装置电位滴定法装置