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1、泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法1泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 极极 谱谱 分分 析析 法法 概概 述述目录目录 极极 谱谱 法法 的的 基基 本本 原原 理理 极极 谱谱 定定 量量 分分 析析极谱波的种类及极谱波方程式极谱波的种类及极谱波方程式 极极 谱谱 定定 量量 分分 析析 方方 法法 极极 谱谱 催催 化化 波波 单扫描示波极谱法单扫描示波极谱法 伏安及循环伏安法伏安及循环伏安法 脉脉 冲冲 极极 谱谱 法法 溶溶
2、出出 伏伏 安安 法法2泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 极极谱谱分分析析法法是是一一种种在在特特殊殊条条件件下下进进行行电电解解的的分分析析方方法法，它它是是以以小小面面积积滴滴汞汞电电极极作作工工作作电电极极与与参参比比电电极极组组成成电电解解池池，电电解解待待测测物物质质的的稀稀溶溶液液，根根据所得的电流电压曲线进行分析的方法。据所得的电流电压曲线进行分析的方法。半半个个世世纪纪以以来来极极谱谱分分析析法法有有了了很很大大发发展展，出出现现了了单单扫扫描描极极谱谱，交交流流极极谱谱，脉脉冲冲极极谱谱等等快快速速灵灵敏敏的的现
3、现代代极极谱谱技技术术，它它已已成成为为一一种种常常用用的的分分析析方方法法和和研研究手段。究手段。10-1 极谱分析法概述极谱分析法概述3泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 根据电流电压曲线进行分析的方法可分成两类。极谱分析法伏安法10-1 极谱分析法概述极谱分析法概述用液态电极如滴汞电极作工作电极，其电极表面作周期性的连续更新用固态电极如汞膜电极作工作电极。4泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 极谱分析法是极谱分析法是捷克斯洛捷克斯洛伐克分析化学家海洛夫斯基伐克分析化
4、学家海洛夫斯基（HeyrovskyHeyrovsky，1890196718901967）的研究成果。的研究成果。一、极谱分析法的发展5泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 在电解时离子在电极放电，如果电极小，在电解时离子在电极放电，如果电极小，则电流能为离子移动到电极表面的速度所限制。则电流能为离子移动到电极表面的速度所限制。缓慢地增高电压，并绘制电流对电压的曲线。缓慢地增高电压，并绘制电流对电压的曲线。电流以台阶形增加，每一台阶相当于溶液中一电流以台阶形增加，每一台阶相当于溶液中一种特有类型的正离子。台阶的高度表明该离子种特有类型的
5、正离子。台阶的高度表明该离子的浓度。的浓度。通通过测定定电解解过程中所得到的程中所得到的电流流电位位(或或电位位时间)曲曲线来确定溶液中待来确定溶液中待测成成分的分的浓度。度。一、极谱分析法的发展6历史历史：伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。1922年年捷捷克克斯斯洛洛伐伐克克人人Jaroslav Heyrovsky 以以滴滴汞汞电电极极作作工工作作电电极极首首先先发发现现极极谱谱现现象象，并并因因此此获获Nobel 奖奖。随随后后，伏伏安安法法作作为为一一种种非非分分析析方方法法，主主要要用用于于研研究究各各种种介介质质中中的的氧氧化化还
6、还原原过过程程、表表面面吸吸附附过过程程以以及及化化学学修修饰饰电电极极表表面面电电子子转转移移机机制制。有有时时，该该法法亦亦用用于于水水相相中无机离子或某些有机物的测定。中无机离子或某些有机物的测定。50年年代代末末至至60年年代代初初，光光学学分分析析迅迅速速发发展展，该该法法变变得得不不像像原原来来那样重要了。那样重要了。60年年代代中中期期，经经典典伏伏安安法法得得到到很很大大改改进进，方方法法选选择择性性和和灵灵敏敏度度提提高高，而而且且低低成成本本的的电电子子放放大大装装置置出出现现，伏伏安安法法开开始始大大量量用用于于医医药药、生物和环境分析中。此外伏安法与生物和环境分析中。此
7、外伏安法与HPLC 联用使该法更具生机。联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。7泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 二、极谱分析法的特点1.1.较高的灵敏度。较高的灵敏度。普通极谱法（普通极谱法（10-510-2mol/L）现代新技术极谱法（现代新技术极谱法（10-810-11mol/L）2.2.分析速度快，易实现自动化。分析速度快，易实现自动化。3.3.重现性好。同一试液可反复测定重现性好。同一试液可反复测定4.4.应用范围广。应用范围广。凡凡在在电
8、电极极上上被被氧氧化化或或还还原原的的无无机机离离子子和和有有机机物物质质，一一般般都都可可用用极极谱谱法法，还还常常用用于于化化学学反反应应机机理理及及动动力力学学过过程程的的研研究究及及配配合合物物的的组成化学平衡常数的测定等。组成化学平衡常数的测定等。8泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 10-2极谱分析法的基本原理极谱分析法的基本原理 一、一、极谱法的装置极谱法的装置P157电解池由滴汞电极和甘汞电极电解池由滴汞电极和甘汞电极组成。组成。上端为贮汞瓶，下接一塑料管，上端为贮汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接一毛细管（内塑料管
9、的下端接一毛细管（内径约为径约为0.05mm），），汞自毛细汞自毛细管中有规则地滴落管中有规则地滴落9泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 电解池由滴汞电极电解池由滴汞电极和甘汞电极组成和甘汞电极组成A-灵敏度很高的灵敏度很高的检流计（用来测量检流计（用来测量电解过程中通过的电解过程中通过的电流）。电流）。直流电源直流电源C-滑动接触键滑动接触键C向向B移动，逐渐加移动，逐渐加大外加电压大外加电压V-伏特计，测伏特计，测量加在两极上的量加在两极上的电压电压10泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法
10、极谱分析法极谱分析法 二、极谱波的形成 以电解以电解PbPb2+2+的稀溶液的稀溶液（510510-4-4mol/Lmol/L-1-1）为例来为例来说明极谱波的形成过程说明极谱波的形成过程 。每加一次电压，记每加一次电压，记录一次电流。以电流为录一次电流。以电流为纵坐标，电压为横坐标纵坐标，电压为横坐标作图，得电位（压）作图，得电位（压）-电流曲线，称为极谱波。电流曲线，称为极谱波。11泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 二、极谱波的形成 1 1、残余电流部分（图、残余电流部分（图中中ABAB段）段）当外加电压尚未达到当外加电压尚未
11、达到待测物质待测物质(Pb2+)的分解电的分解电压时，电极上没有压时，电极上没有Pb2+被还原，此时，仍有微被还原，此时，仍有微小的电流通过电解池，小的电流通过电解池，这种电流称为这种电流称为残余电流。残余电流。形成的还原电流12泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 二、极谱波的形成 2、电解电流（电流上升部分）电解电流（电流上升部分）（图中（图中BD段）段）当当外外加加电电压压继继续续增增加加，达达到到Pb2+的的分分解解电电压压时时，也也就就是是滴滴汞汞电电极极电电位位变变负负到到等等于于Pb2+的的析析出出电电压压时时，Pb2+
12、在在滴滴汞汞电电极极被被还还原原析析出出金金属属铅铅并并与与汞汞生生成铅汞齐。成铅汞齐。电极反应电极反应阴极阴极Pb2+2e-+Hg=Pb(Hg)此此时时电电解解池池中中开开始始有有电电解解电电流流通通过过，滴滴汞汞电电极的电位由能斯特方程表示极的电位由能斯特方程表示Pb2+在电极表面的浓度在电极表面的浓度铅汞齐在电极表面的浓度铅汞齐在电极表面的浓度13泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 2、电解电流（电流上升部分）当当外外加加电电压压继继续续增增加加，滴滴汞汞电电极极表表面面的的Pb2+迅迅速速还还原原，电电流流急急剧剧上上升升，
13、图图中中（BD段段），由由于于电电极极表表面面上上的的Pb2+的的还还原原，使使得得滴滴汞汞电电极极表表面面Pb2+浓浓度度小小于于主主体体溶溶液液中中Pb2+的的浓浓度度，产产生生浓浓度度差差（浓浓差差极极化化），于于是是Pb2+就就要要从从浓浓度度较较高高的的主主体体溶溶液液向向浓浓度度较较低低的的电电极极表表面面扩扩散散，扩扩散散到到电电极极表表面面的的Pb2+立立即即在在电电极极表表面面还还原原而而产产生生连连续续不不断断的的电电解解电电流流即即扩扩散散电电流流由由于于扩散引起电极反应而产生的电流。扩散引起电极反应而产生的电流。14泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章
14、 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 由由于于电电极极反反应应速速率率很很快快而而扩扩散散速速率率很很慢慢，溶溶液液又又处处于于静静止止状状态态，所所以以扩扩散散电电流流的的大大小小取取决决于于扩扩散散速速率率，而而扩扩散散速速率率又又与与扩扩散散层层的的浓浓度度梯度梯度成正比。成正比。2、电解电流（电流上升部分）C溶液C015泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 通式比例系数主体溶液中待测物质的浓度电极表面待测物质的浓度16泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 3、极
15、限扩散电流部分（DE段）当外加电压增加到某一数值时,由于滴汞电极表面的Pb2+迅速还原,C(Pb2+)0趋于零，此时主体溶液浓度与电极表面之间的浓度差达到极限情况,即达到完全浓差极化,此时电解电流不再随外加电压增加而增大,曲线出现一个平台,此时产生的扩散电流称为极极限扩散电流限扩散电流id。E1/2Ede17泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 id=KC(Pb2+)通式：通式：id=KC即即极极限限扩扩散散电电流流正正比比于于溶溶液液中中待待测测物物质质浓浓度，这就是极谱法的定量基础关系式。度，这就是极谱法的定量基础关系式。当当扩扩
16、散散电电流流为为极极限限扩扩散散电电流流一一半半时时滴滴汞汞电电极极的的电电位位称称为为半半波波电电位位E1/2，它它是是定定性性的的依依据据，因因为为当当组组分分和和浓浓度度一一定定时时，各各种种物物质质半半波波电电位位E1/2是一定的，它不随浓度的变化而改变。是一定的，它不随浓度的变化而改变。3、极限扩散电流部分（DE段）18泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 三、极谱过程的特殊性（一）电极的特殊性 在极谱分析中的两个电极：一个是滴汞电极，作工作电极：是一个电极面积很小，电解时达到浓差极化的电极极化电极另一个是饱和甘汞电极，作参
17、比电极：是一个电极面积很大的通过电流很小的电极去极化电极 19泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 在极谱分析中，外加电压与两个电极电位的关系：U外加=Ea-Ede+iREa饱和甘汞电极的电位Ede滴汞电极的电位i电解电流，R回路中的电阻i 很小，iR可忽略 U外加=Ea-Ede 通常把饱和甘汞电极的电位作为参比的标准，滴汞电极电位相对于饱和甘汞电极。U外加=-Ede 20泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 极谱波的产生是由于在极化电极（即滴汞电极）上出现浓差极化而引起的，
18、极谱的名称由此而来。在极谱分析中也可以使用其它微电极作为极化电极（工作电极）但一般使用滴汞电极，因为它有以下特点 1.由于汞滴不断下落，电极表面不断更新。可以减少或避免杂质的吸附污染，而且前一次电极反应产物不影响下一次金属的析出，具有较高的再现性。三、极谱过程的特殊性 21泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 2.氢在汞电极上的过电位比较高，滴汞电极电位负到1.20V还不会有氢气析出，所以可在酸性溶液中测定很多物质。3.汞是液态金属，不仅具有均匀的表面性质，而且还能与许多金属形成汞齐，使其在滴汞电极上的析出电位变正，因而在碱性溶液中，
19、可测定碱金属和碱土金属离子。4.在合适的条件下可以一份试液中同时测定几种元素。缺点：汞蒸气有毒；毛细管易堵塞 三、极谱过程的特殊性 22泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法（二）电解条件的特殊性1.要求待测物质浓度较稀（浓度越低，越易形成浓差极化，适合微量分析）2.电解电流包括迁移电流+对流电流+扩散电流，其中只有扩散电流与待测物C有定量关系，必须消除迁移电流和对流电流的影响 三、极谱过程的特殊性 23泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 迁移电流是由于电解池的阳极和阴极对电
20、解液中的阴、阳离子的静电吸引力和排斥力，使离子迁移到电极表面产生电极反应所形成的电流。消除迁移电流的方法是在被测试液中加入大量、不参加电极反应的支持电解质对流电流是由于电解质的流动而使得离子到达电极表面产生电极反应所形成的电流。消除办法是保持溶液的静止（二）电解条件的特殊性24泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 3.电解时不得搅拌，使电解质保持静止（为的是电解电流完全受扩散速率所控制且不破坏扩散层）（二）电解条件的特殊性25泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 四、滴汞电极
21、四、滴汞电极 l.l.滴滴汞汞和和周周围围的的溶溶液液始始终终保保持持新新鲜鲜保保证证同同一一外加电压下的电流的重现性和前后电解不相互影响。外加电压下的电流的重现性和前后电解不相互影响。2.2.汞汞电电极极对对氢氢的的超超电电位位比比较较大大可可在在酸酸性性介介质质中中进行分析进行分析(对对SCESCE，其电位可负至，其电位可负至-1.2V)1.2V)。3.3.滴滴汞汞作作阳阳极极时时，因因汞汞会会被被氧氧化化，故故其其电电位位不不能能超过超过+0.4V+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。即该方法不适于阴离子的测定。4.4.汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。2
22、6泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 电解池由面积很小的滴汞电极和电解池由面积很小的滴汞电极和面积很大的甘汞电极组成。面积很大的甘汞电极组成。id=KCn当扩散电流当扩散电流为极限扩散电为极限扩散电流一半时滴汞流一半时滴汞电极的电位称电极的电位称为半波电位为半波电位E1/2，它是定性，它是定性的依据的依据27极谱曲线形成条件：极谱曲线形成条件：(1)(1)待待测测物物质质的的浓浓度度要要小小，快快速速形成浓度梯度。形成浓度梯度。(2)(2)溶溶液液保保持持静静止止，使使扩扩散散层层厚厚度度稳稳定定，待待测测物物质质仅仅依依靠靠扩扩散
23、散到到达电极表面。达电极表面。(3)(3)电电解解液液中中含含有有较较大大量量的的惰惰性性电电解解质质，使使待待测测离离子子在在电电场场作作用用力下的迁移运动降至最小。力下的迁移运动降至最小。(4)(4)使使用用两两支支不不同同性性能能的的电电极极。极极化化电电极极的的电电位位随随外外加加电电压压变变化化而而变变，保保证证在在电电极极表表面面形形成成浓浓差差极化。极化。28泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 一.扩散电流方程式极谱定量分析基础10-3极谱定量分析极谱定量分析n极谱分析是根据测量扩散电流来进行定量分析的，极谱分析是根据
24、测量扩散电流来进行定量分析的，在一定条件下，在一定条件下，id=KC 极限极限扩散电流与滴汞电极上扩散电流与滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间成正比，进行电极反应的物质浓度之间成正比，K K不清楚不清楚n19341934年捷克的尤考维奇从理论上推导任一瞬间单年捷克的尤考维奇从理论上推导任一瞬间单一汞滴上扩散电流一汞滴上扩散电流i i的近似公式的近似公式 i=708nD1/2qm2/31/6C瞬时极限扩散电流29泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 i=708nD1/2qm2/31/6Ci瞬时极限扩散电流（A）n电极反应中的电子转移数
25、D待测组分的扩散电流（cm2.s-1）qm汞流速（mg.s-1）汞滴下时间（s）C待测物浓度（mmol.L-1）30泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 n滴汞电极的瞬时极限扩散电流随时间的1/6次方增加，在一周期内，任一时刻的i是不同的，当=0时，i=0；当=t时，i最大，用id（max）表示t汞滴从开始生长到滴下所需的时间id（max）=708nD1/2qm2/31/6Cn当汞滴滴下后，电流立即降至零。随着汞滴成长，电流逐渐上升到最大值，如此反复进行31泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极
26、谱分析法极谱分析法 为什么极谱曲线呈锯齿形？为什么极谱曲线呈锯齿形？据据IlkoviIlkovi 公公式式，扩扩散散电电流流随随时时间间t t1/61/6增增加加，是是扩扩散散层层厚厚度度和和滴滴汞汞面面积积随随时时间间变变化化的的总总结结果果。在在每每一一滴滴汞汞d d滴滴生生长长最最初初时时刻刻电电流流迅迅速速增增加加，随随后后变变慢慢；汞汞滴滴下下落落时时电电流流下下降降，即即汞汞滴滴周周期期性性下下滴滴使使扩扩散散电电流流发发生生周周期期性性变化，极谱波呈锯齿形。变化，极谱波呈锯齿形。32泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法
27、图图10.4 Cd10.4 Cd2+2+的极谱图的极谱图33泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电流值，即：一.扩散电流方程式 在一定的实验条件下，平均极限扩散电流与被测物质的浓度成正比，这是极谱定量分析的基本关系式。34泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 扩散电流方程式或尤考维奇方程式在待测溶液组成和测定条件一定时，式中n、D、qm、t 一定时，则n平均扩散极限电流与待测物质浓度成正比，极谱定量分析的基本关系式35泰山学院化学系分析化
28、学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 二.影响扩散电流的因素n由尤考维奇方程式可以看出，保持K为常数，1.毛细管特性方程中的qm（汞流速度）、t取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力，它们均为毛细管特性，qm2/3t1/6称为毛细管特性常数36泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 qmP P h t 1/h qm2/31/6=K h1/2在待测物浓度和其它条件一定时，极限扩散电流与汞柱高度的平方根成正比n在实际操作中，应保持汞柱高度不变，用同一支毛细管并在同一高度下测定标液和样品的极谱，减少测量误差
29、。汞柱流速与汞柱压力成正比，而汞柱压力又与汞柱高度h成正比，滴汞时间与h成反比37泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 2.温度方程中除n外均受温度影响，扩散系数受温度影响较大，T，D。必须将温度控制在0.5范围内3.溶液组成扩散系数与溶液粘度有关，而粘度受溶液组分影响，组分不同，粘度不同，扩散系数不同，id不同要保持标准溶液和试液的组分基本一致。38泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 三干扰电流极消除方法除扩散电流外，与待测组分无关的电解电流统称为干扰电流，主要有以下几种
30、（一）残余电流n定义：在电解过程中，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小电流通过电解池，这种电流即是残余电流。n残余电流:a:电解电流:微量杂质所产生(O2、Cu)b：充电电流残余电流主要部分39泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 例：图10-6的装置电解已除氧的0.01 mol.L-1 KCl溶液，得图10-7充电电流充电电流的产生是由于对滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程，而不是电极反应。图10-7曲线可见，有ab是残余电流，b以上是K+的还原电流，残余电流变化由负到正。极谱分析法中，对残余电流一般采取作图法扣除40
31、泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 通常充电电流可达10-7A数量级，相当于105mol.L-1一价金属离子产生的极限扩散电流，因此限制了直流极谱法的灵敏度，现代一些新的极谱方法排除了充电电流的干扰，灵敏度大大提高。41泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 三干扰电流极消除方法（二）迁移电流（二）迁移电流由于电解质阳极和阴极对电解质中阴、阳离子的静电引力或排斥力，使更多的离子趋向电极表面发生电极反应而产生的电流称为迁移电流。迁移电流与被测物质的浓度无定量关系。消除方法：加入
32、大量支持电解质（如KCl、NH4Cl、KNO3等）。注意 加入的支持电解质不起电极反应；浓度比被测物质浓度大50-100倍。42泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 三干扰电流极消除方法（三）极谱极大定义：在极谱分析中，电解开始后，电流随滴汞电极电位的增加迅速增达到一个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正常。这种不正常的电流峰叫极谱极大。43泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法（三）极谱极大n极谱极大影响半波电位和极谱扩散电流的测定n消除方法：可采用加入少量表面活性物质
33、，称为极大抑制剂，常用的明胶，聚乙烯醇，曲通X-100等。n注意：用量要少，一般在0.0020.01%之间其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽表面电流密度不均匀表面电流密度不均匀表面张力不表面张力不均均切向调整张力切向调整张力搅拌溶液搅拌溶液离子离子快速扩散快速扩散极谱极大。极谱极大。44泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法（四）氧波n普通极谱法中，氧是干扰最大的元素n在常温常压下，空气中的氧在水或溶液中的溶解度约为10-20mg.L-1，溶解氧很容易在滴汞电极上还原，产生两个极谱波干扰测定n第一个波O
34、2+2H+2e-=H2O2酸性溶液n第二个波H2O2+2H+2e-=2H2O酸性溶液nO2的两个极谱波的E1/2分别是-0.2V及-0.8V，由于氧波的波形倾斜，延伸很长，影响许多物质的极谱测定。必须除去溶解氧45泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法（四）氧波n除氧方法：1.通气法n通入惰性气体除氧。如高纯H2，N2。CO2只能用于酸性溶液。2.亚硫酸钠法n在中性或碱性溶液中，SO32-很容易被氧化为SO42-，加入Na2SO3可除去溶液中溶解的氧。n2SO32-+O2=2SO42-46泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章
35、第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 1.叠波n当两种物质的E1/2相差0.2V时,两个极谱波会发生重叠,影响扩散电流的测定,这种波形称为叠波。n排除方法：(1)使用合适的配位剂,改变两种物质的半波电位E1/2使其分开。例：在酸性溶液中，Co2+和Ni2+的半波电位相近，产生叠波，但加入吡啶后，由于Co2+和Ni2+都能与吡啶生成稳定性不同的配离子，它们的E1/2分别变为-0.9V和-0.79V，相差0.3V，两波不再重叠。（五）叠波、前波和氢波47泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 1.叠波n排除方法：(1)使用适当的
36、底液使用适当的底液(含有支持电解质、除氧剂、络合含有支持电解质、除氧剂、络合剂及极大抑制剂的溶液剂及极大抑制剂的溶液)；(2)采用化学分离方法分离干扰物质，或改变价态使其不再干扰。48泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法（五）叠波、前波和氢波2.前波n如果待测物E1/2较负，而试液中又有大量E1/2较正易还原的物质，由于共存物质先于待测物在滴汞电极上还原产生一个较大的极谱波称为前波。对待测物的极谱波产生影响。最常遇到的是Cu（）Fe（）的极谱波。n排除方法：采用分离法或掩蔽法。如：Cu（）可用电解法或化学法将其除去；Fe（）可在酸性溶
37、液中加入抗坏血酸或羟胺等还原剂使其还原为Fe（）而消除干扰49泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法（五）叠波、前波和氢波3.氢波n极谱分析一般是在水溶液中进行的，溶液中的H+在电压足够负时，会在滴汞电极上还原产生极谱波氢波。n在酸性溶液中，H+在-1.2-1.4V处开始还原，产生很大的还原电流，所以E1/2接近或比-1.2V更负的物质不能在酸性溶液中进行测定，一般在碱性溶液中，H+浓度大为降低，需在更负的电位下开始还原，氢波干扰大为减少。50泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析
38、法 在上述各种干扰电流中，除了残余电流可用作图法扣除外，其它干扰电流都要在实验中加入适当的试剂后分别予以消除，另外，为了改善波形，控制试液的酸度，还需加入其它一些辅助试剂，这种适当试剂称为极谱分析的底液含有支持电解质，除氧剂，配位剂及极大抑制剂等。三干扰电流极消除方法51泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 10-4 极谱波的种类及极谱波的种类及 极谱波方程式极谱波方程式一、一、极谱波的种类极谱波的种类（一）按电极反应的可逆性区分（一）按电极反应的可逆性区分可逆波可逆波与与不可逆波不可逆波可可逆逆波波与与不不可可逆逆波波,其其根根本本
39、区区别别为为电电极极反反应是否表现出应是否表现出明显的过电位明显的过电位.过电位过电位是指电极电位与平衡电位之差是指电极电位与平衡电位之差.52泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 1.可逆波 电极反应速率远比扩散电极反应速率远比扩散的速率快的多的速率快的多,极谱波上任极谱波上任何一点的电流都受何一点的电流都受扩散速扩散速率率控制控制,电流随着电位增大电流随着电位增大很快达到极限扩散电流很快达到极限扩散电流,这这样的极谱波叫可逆波样的极谱波叫可逆波.见图见图1 在这里在这里,电极反应进行不表现出明显的过电位电极反应进行不表现出明显的过
40、电位.能斯特公式完全适用能斯特公式完全适用.53泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 2.不可逆波 电电极极反反应应的的速速率率比比扩扩散散速速率率慢慢，极极谱谱波波上上的的电电流流不不完完全全由由扩扩散散速速率率所所控控制制，而而是是受受电电极极反反应应所所控控制制，要要使使电电活活性性物物质质在在电电极极上上反反应应，产产生生电电流流，就就需需增增加加额额外外的的电电压压，表表现现出明显的过电位。出明显的过电位。电电极极电电位位不不符符合合能能斯斯特特方方程程.不不可可逆逆波波的的波波形形较差较差,延伸较长延伸较长.见图见图2.5
41、4泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 图图2为为有有过过电电位位的的不不可可逆逆波波.当当电电位位不不够够负负时时,没没有有明明显显的的电电流流通通过过(AB段段)当当电电位位逐逐渐渐变变负负时时，过过电电位位逐逐渐渐被被克克服服.电电极极反反应应才才变变得得很很快快,电电流流才才完完全全为为扩扩散散速速率率所所控控制制.达达到到极极限限电电流流.(CD段段).可可逆逆和和不不可可逆逆极极谱谱波波的的半半波波电电位位之之差差,为为不不可可逆逆过过程所需的过电位程所需的过电位.2.不可逆波 55泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十
42、章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 实实际际上上，可可逆逆波波与与不不可可逆逆波波的的区区分分不不是是绝绝对对的的.在在一一定定条条件件下下，可可以以相相互互转转化化.通通常常只只要要选选择择合合适适的的底底液液，使使不不可可逆逆波波转转换换为为可可逆逆波波或或增增加加可可逆逆性性.通通常常不不可可逆逆波波不不便便测测量量.且且易易受受其其它它极极谱谱波波干干扰扰(因因波波形形延延伸伸长长),但但其其极极限限扩扩散散电流同样与电活性物质成正比电流同样与电活性物质成正比.idC 2.不可逆波 56泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极
43、谱分析法极谱分析法（二）（二）按电极反应的氧化或还原过程按电极反应的氧化或还原过程区分区分还原波和氧化波还原波和氧化波1.还原波还原波溶溶液液中中的的氧氧化化态态物物质质在在滴滴汞汞电电极极上上还原所得到的极谱波，也称为阴极波。还原所得到的极谱波，也称为阴极波。电极反应电极反应Ox+ne-=Red如：如：Ti()+e-=Ti()（图中曲线（图中曲线1为还原波为还原波）注注:在在极极谱谱分分析析中中，还还原原电电流流习习惯惯上上规规定定为正电流为正电流.57泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 2.氧化波氧化波溶溶液液中中的的还还原原态
44、态物物质质在在滴滴汞汞电电极极上上氧氧化化所所得得到到极谱波，也称阳极波极谱波，也称阳极波.电极反应电极反应Red-ne-=Ox如如:Ti()-e-=Ti()(氧化电流为负电流氧化电流为负电流)图中曲图中曲线线2为氧化波为氧化波.（二）（二）按电极反应的氧化或还原过程区按电极反应的氧化或还原过程区分分还原波和氧化波还原波和氧化波58泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 对对可可逆逆波波来来说说，同同一一物物质质在在相相同同的的底底液液条条件件下下，还还原原波波与与氧氧化化波波的的半半波波电电位位E1/2相相同同.如如图图中中曲曲线线1
45、或或2.在在酒酒石石酸酸底底液液中中，Ti()的的还还原原波波和和Ti()的的氧氧化化波波E1/2相相同同为为-0.42v.钛的极谱波是可逆的钛的极谱波是可逆的.但但在在盐盐酸酸底底液液中中，钛钛的的极极谱谱波波是是不不可可逆逆波波.对对不不可可逆逆波波来来说说氧氧化化波波和和还还原原波波的的半半波电位不同。波电位不同。（二）（二）按电极反应的氧化或还原过程区按电极反应的氧化或还原过程区分分还原波和氧化波还原波和氧化波59泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 极极谱谱波波是是电电流流与与电电位位的的关关系系曲曲线线，它们之间的关系称为
46、极谱波方程式。它们之间的关系称为极谱波方程式。不不同同反反应应类类型型的的极极谱谱波波具具有有不不同同的的方方程程式式，下下面面讨讨论论可可逆逆电电极极反反应应中中简简单单金属离子和金属配离子的极谱波方程式金属离子和金属配离子的极谱波方程式.二、极谱波方程式二、极谱波方程式 60泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 简单金属离子的极谱波 简单金属离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐。Mn+n e-+Hg=M(Hg)假定电极反应是可逆的，迁移电流已经消除。则滴汞电极电位为金属离子在电极表面的浓度金属在汞齐中的浓度61泰山学院化学系分析化
47、学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 由扩散电流方程式知 扩散电流 极限扩散电流由上两式相减得另外，还原产物的浓度即金属在汞齐中的浓度与通过电流成正比。简单金属离子的极谱波 Ka为607nDa1/2qm2/3t1/662泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 简单金属离子的极谱波 在250C摄氏度时:63泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 简单金属离子的极谱波（Da为金属在汞齐中的扩散系数，Ds为金属离子在溶液中的扩散系数）Ede及i为
48、波上任意一点的相应数值。Ede及i为波上任意一点的相应数值。Ede及i为波上任意一点的相应数值。Ede及i为波上任意一点的相应数值。Ede及i为波上任意一点的相应数值。（Da为金属在汞齐中的扩散系数，Ds为金属离子在溶液中的扩散系数）64泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 简单金属离子的极谱波 在一定组分和浓度的底液中，任一物质的可逆极谱波的半波电位为一常数，不随浓度变化而变化。当i=1/2id时,Ede为半波电位E1/2上式（后一项为零）65泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱
49、分析法 简单金属离子的极谱波方程式为 简单金属离子的极谱波 E1/2与金属离子浓度无关66泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 结论：1.根据极谱波方程式，可作图测定E1/2，通常以Ede为横坐标以为纵坐标作图得一直线.当=0时的电位为E1/2,其斜率为0.059/n(250C),可求出电子传递数n.简单金属离子的极谱波 67泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 2.若作图后不能得到一条直线或斜率不等于 上述方程式不能适用，则极谱波被认为为不可逆波。简单金属离子的极谱波 68
50、泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 金属离子形成配离子后，半波电位发生移动,E1/2移动的方向、程度与配离子的稳定常数、配位数及配位体的浓度有关。因而常用极谱法测定配合物的Kf和配位数。设电极反应是可逆的，金属配离子还原为金属并生成汞齐。电极反应为 （L中性配位体、x配位数、配离子）（二）金属配离子的极谱波69泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 上述电极反应由下面两反应所组成省略70泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱