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1、第四章 缩合反应1本讲稿第一页，共五十三页缩合反应：两个分子作用，失去一个小分子，生成较大的分子。本章讨论：具有活泼氢的化合物与羰基化合物之间的缩合反应2本讲稿第二页，共五十三页第一节第一节 -羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应定义：含有定义：含有-H-H的醛或酮，在碱或酸的催化作用下生成的醛或酮，在碱或酸的催化作用下生成 羟基醛或羟基醛或羟基酮的反应（醛、酮之间的缩合）羟基酮的反应（醛、酮之间的缩合）一、一、-羟烷基化羟烷基化 1、Aldol缩合缩合（羟醛缩合）（羟醛缩合）3本讲稿第三页，共五十三页 无机碱无机碱:NaOH,Na2CO3，NaH 有机碱有机碱:EtONa
2、,MeONa1 Aldol缩合 机 理 a：碱催化 第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、-羟烷基化4本讲稿第四页，共五十三页H2SO4 HCl TsOH第一节第一节 -羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、一、-羟烷基化羟烷基化1 Aldol缩合缩合 机 理 b：酸催化5本讲稿第五页，共五十三页第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、-羟烷基化1 Aldol缩合缩合 1 1）自身缩合）自身缩合 （一般用碱性催化剂）（一般用碱性催化剂）6本讲稿第六页，共五十三页第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、一、-羟烷基化羟烷基化1 Aldol缩合缩合 1 1）自身缩合
3、）自身缩合 （一般用碱性催化剂）（一般用碱性催化剂）应用：应用：2-乙基己醇（异辛醇）的生产乙基己醇（异辛醇）的生产7本讲稿第七页，共五十三页第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、一、-羟烷基化羟烷基化1 Aldol缩合缩合 iiii）不同的醛酮之间的缩合不同的醛酮之间的缩合a 与含-H醛酮的反应（羟甲基化Tollens）8本讲稿第八页，共五十三页第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、一、-羟烷基化羟烷基化1 Aldol缩合缩合 iiii）不同的醛酮之间的缩合不同的醛酮之间的缩合应用9本讲稿第九页，共五十三页第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、一、-羟烷基化羟烷基化1 Aldol
4、缩合缩合 iiii）不同的醛酮之间的缩合不同的醛酮之间的缩合b 苯甲醛与含-H醛酮的反应(Claisen-Schimidt)）10本讲稿第十页，共五十三页第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、一、-羟烷基化羟烷基化1 Aldol缩合缩合 iiii）不同的醛酮之间的缩合不同的醛酮之间的缩合11本讲稿第十一页，共五十三页第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、一、-羟烷基化羟烷基化1 Aldol缩合缩合 iii)iii)含不同含不同-H-H 醛酮之间的反应醛酮之间的反应a a 与LDA作用定向生成动力学盐（低温强碱）12本讲稿第十二页，共五十三页第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、一、
5、-羟烷基化羟烷基化1 Aldol缩合缩合 iii)iii)含不同含不同-H-H 醛酮之间的反应醛酮之间的反应b b 烯胺法：（想让哪位-H活化就让它与 反应）13本讲稿第十三页，共五十三页第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、一、-羟烷基化羟烷基化2 2 不饱和烃不饱和烃羟烷基化（羟烷基化（PrinePrine普林斯）普林斯）(1,3-(1,3-丙二醇丙二醇 缩醛）缩醛）14本讲稿第十四页，共五十三页第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、一、-羟烷基化羟烷基化2 2 不饱和烃不饱和烃羟烷基化（羟烷基化（PrinePrine）如果用HCl作催化剂则生成15本讲稿第十五页，共五十三页第一节
6、-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、一、-羟烷基化羟烷基化3 3 芳醛的芳醛的-羟烷基化（安息香缩合）羟烷基化（安息香缩合）芳醛在含水乙醇中，以氰化钠（钾）芳醛在含水乙醇中，以氰化钠（钾）为催化剂，加热后发生双分子缩合生成为催化剂，加热后发生双分子缩合生成-羟基酮羟基酮 机理（关键：如何来制造一个碳负离子）16本讲稿第十六页，共五十三页第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、一、-羟烷基化羟烷基化当R为吸电子基团时有利于反应但不能生成对称的-羟基酮,能与苯甲醛反应生成不对称的-羟基酮.如：17本讲稿第十七页，共五十三页第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、一、-羟烷基化羟烷基化4 4Re
7、formatskReformatsky y（雷福尔马特斯基）雷福尔马特斯基）反反应 醛或酮与醛或酮与a-a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到经水解后得到b-b-羟基酸羟基酸酯。酯。18本讲稿第十八页，共五十三页第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、一、-羟烷基化羟烷基化机理机理19本讲稿第十九页，共五十三页第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、一、-羟烷基化羟烷基化应用应用20本讲稿第二十页，共五十三页第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 二、二、-卤烷基化（卤烷基化（BlancBlanc反应，氯甲基化反应）反应，氯甲基化反应）机理机理:(:(苯环
8、上有供电子基有利于反应苯环上有供电子基有利于反应,因为此为亲电反应因为此为亲电反应)作用与意义作用与意义21本讲稿第二十一页，共五十三页第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 二、二、-卤烷基化（卤烷基化（BlancBlanc反应，氯甲基化反应）反应，氯甲基化反应）BlancBlanc氯甲基化反应可用于延长碳链氯甲基化反应可用于延长碳链22本讲稿第二十二页，共五十三页第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 二、二、-卤烷基化（卤烷基化（BlancBlanc反应，氯甲基化反应）反应，氯甲基化反应）23本讲稿第二十三页，共五十三页第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应三三-氨烷基化反应（氨烷基化反应（M
9、annich反应）反应）含有含有a-a-活泼氢活泼氢的醛、酮的醛、酮与甲醛及胺与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨伯胺、仲胺或氨)反应，结果一反应，结果一个个a-a-活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化胺甲基化反应，所得产物称为反应，所得产物称为Mannich（曼尼奇）碱曼尼奇）碱三三-氨烷基化反应（氨烷基化反应（Mannich反应）反应）通式：通式：活性氢化合物活性氢化合物：醛、酮、羧酸、腈、硝基烷、含活泼氢的炔、醛、酮、羧酸、腈、硝基烷、含活泼氢的炔、活化的芳环。应用最广的是甲基酮和环酮。活化的芳环。应用最广的是甲基酮和环酮。24本讲稿第二十四页，共五十三页第一节
10、-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应三三-氨烷基化反应（氨烷基化反应（Mannich反应）反应）反应机理：反应机理：25本讲稿第二十五页，共五十三页反应机理：反应机理：26本讲稿第二十六页，共五十三页第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应三三-氨烷基化反应（氨烷基化反应（Mannich反应）反应）影响因素影响因素:27本讲稿第二十七页，共五十三页第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应三三-氨烷基化反应（氨烷基化反应（Mannich反应）反应）例:28本讲稿第二十八页，共五十三页第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应三三-氨烷基化反应（氨烷基化反应（Mannich反应）反应）例例29本讲稿第二十九页，共五十
11、三页第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应三三-氨烷基化反应（氨烷基化反应（Mannich反应）反应）抗疟疾药常洛林抗疟疾药常洛林30本讲稿第三十页，共五十三页第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应三三-氨烷基化反应（氨烷基化反应（Mannich反应）反应）Mannich反应改性聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂反应改性聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂31本讲稿第三十一页，共五十三页第二节 -羟烷基、-羰烷基化反应一、一、-羟烷基化反应芳烃的芳烃的-羟烷基化羟烷基化32本讲稿第三十二页，共五十三页第二节 -羟烷基、-羰烷基化反应二、二、羰烷基化反应 1、Michael反应二、二、-羰烷基化反应羰烷基化反应1 1、Mic
12、haelMichael（迈克尔）加成迈克尔）加成 ，-不饱和羰基化合物和活性亚甲基化合物在碱催化下进行共轭加不饱和羰基化合物和活性亚甲基化合物在碱催化下进行共轭加成，称为成，称为MichealMicheal加成加成电子给体：活泼亚甲基化合物、烯胺、氰乙酸酯类、酮酸酯、硝基烷类、砜类电子给体：活泼亚甲基化合物、烯胺、氰乙酸酯类、酮酸酯、硝基烷类、砜类碳负离子接受体：碳负离子接受体：-不饱和醛、酮、酯，不饱和腈、不饱和硝基化合物以及易于不饱和醛、酮、酯，不饱和腈、不饱和硝基化合物以及易于 消除的曼尼希碱消除的曼尼希碱催化剂：醇钠（钾）、氨基钠、吡啶、三乙胺、季铵碱催化剂：醇钠（钾）、氨基钠、吡啶、
13、三乙胺、季铵碱33本讲稿第三十三页，共五十三页第二节 -羟烷基、-羰烷基化反应二、二、羰烷基化反应 1、Michael反应不对称酮的不对称酮的Micheal加成加成 34本讲稿第三十四页，共五十三页第二节 -羟烷基、-羰烷基化反应二、二、羰烷基化反应 1、Michael反应Micheal反应的应用反应的应用 35本讲稿第三十五页，共五十三页第二节 -羟烷基、-羰烷基化反应二、二、羰烷基化反应 1、Michael反应MichealMicheal反应的应用反应的应用 36本讲稿第三十六页，共五十三页第三节 亚甲基化反应 一一.羰基烯化反应：（羰基烯化反应：（Witting 反应）反应）Wittin
14、g试剂试剂硫和磷与碳结合时，碳带负电荷，硫或磷带正电荷彼此相邻，这种结构的化硫和磷与碳结合时，碳带负电荷，硫或磷带正电荷彼此相邻，这种结构的化合物称为合物称为Ylide(叶立德叶立德)。由磷形成的。由磷形成的Ylide称为磷称为磷Ylide，又称为又称为Wittig试剂，其结构可表示如下：试剂，其结构可表示如下：Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃37本讲稿第三十七页，共五十三页第三节第三节 亚甲基化反应亚甲基化反应 一一.羰基烯化反应：（羰基烯化反应：（Witting 反应）反应）制备制备 RXRX：RBr RBr 溶剂：溶剂
15、：EtEt2 2O O 苯苯 DMF DMSODMF DMSO 碱：碱：NaNHNaNH2 2 RONa n-BuLi RONa n-BuLi38本讲稿第三十八页，共五十三页第三节 亚甲基化反应 一一.羰基烯化反应：（羰基烯化反应：（Witting 反应）反应）Witting Witting 反应机理反应机理 39本讲稿第三十九页，共五十三页第三节第三节 亚甲基化反应亚甲基化反应 一一.羰基烯化反应：（羰基烯化反应：（Witting 反应）反应）Witting Witting 反应的应用（增长碳链）反应的应用（增长碳链）40本讲稿第四十页，共五十三页第三节第三节 亚甲基化反应亚甲基化反应 一一
16、.羰基烯化反应：（羰基烯化反应：（Witting 反应）反应）Witting Witting 反应的应用（增长碳链）反应的应用（增长碳链）41本讲稿第四十一页，共五十三页第三节 亚甲基化反应 二二.羰基羰基-位的亚甲基化位的亚甲基化1 1 活性亚甲基化合物的亚甲基化（活性亚甲基化合物的亚甲基化（KnoevenagelKnoevenagel）碱性催化剂是：氨、胺、吡啶、哌啶、二乙胺、氢氧化钠等碱性催化剂是：氨、胺、吡啶、哌啶、二乙胺、氢氧化钠等含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱吡啶等有机碱)存在下缩合
17、得到存在下缩合得到a,b-a,b-不饱和化合物。不饱和化合物。42本讲稿第四十二页，共五十三页第三节第三节 亚甲基化反应亚甲基化反应 二二.羰基羰基-位的亚甲基化位的亚甲基化1 1 活性亚甲基化合物的亚甲基化（活性亚甲基化合物的亚甲基化（KnoevenagelKnoevenagel）位阻影响：醛比酮好，位阻小的酮比位阻大的酮好位阻影响：醛比酮好，位阻小的酮比位阻大的酮好43本讲稿第四十三页，共五十三页第三节 亚甲基化反应 二二.羰基羰基-位的亚甲基化位的亚甲基化1 1 活性亚甲基化合物的亚甲基化（活性亚甲基化合物的亚甲基化（KnoevenagelKnoevenagel）酸性很强酸性很强-活泼活
18、泼例：例：44本讲稿第四十四页，共五十三页第三节 亚甲基化反应 二二.羰基羰基-位的亚甲基化位的亚甲基化1 1 活性亚甲基化合物的亚甲基化（活性亚甲基化合物的亚甲基化（KnoevenagelKnoevenagel）活性稍弱于活性稍弱于例：例：45本讲稿第四十五页，共五十三页第三节 亚甲基化反应 二二.羰基羰基-位的亚甲基化位的亚甲基化1 1 活性亚甲基化合物的亚甲基化（活性亚甲基化合物的亚甲基化（KnoevenagelKnoevenagel）用醇钠强碱作催化剂用醇钠强碱作催化剂例：例：46本讲稿第四十六页，共五十三页第三节 亚甲基化反应 二二.羰基羰基-位的亚甲基化位的亚甲基化1 1 活性亚甲
19、基化合物的亚甲基化（活性亚甲基化合物的亚甲基化（KnoevenagelKnoevenagel）丙二酸与醛的自行缩合物受热即自行脱羧，丙二酸与醛的自行缩合物受热即自行脱羧，是合成是合成，-不饱和酸的较好方法之一不饱和酸的较好方法之一例：例：47本讲稿第四十七页，共五十三页第四节第四节 、-环氧烷基化（环氧烷基化（DarzensDarzens反应）反应）、-环氧烷基化（环氧烷基化（Darzens达秦斯反应）达秦斯反应）48本讲稿第四十八页，共五十三页第四节第四节 、-环氧烷基化（环氧烷基化（DarzensDarzens反应）反应）通式：通式：R1R1、R2R2最好有一个是芳基或是最好有一个是芳基或
20、是、-环氧烷基化（环氧烷基化（DarzensDarzens达秦斯反应）达秦斯反应）醛、酮在强碱作用下与醛、酮在强碱作用下与-卤代羧酸酯缩合，生成卤代羧酸酯缩合，生成、-环氧羧酸酯环氧羧酸酯（缩水甘油酯）（缩水甘油酯）49本讲稿第四十九页，共五十三页第四节 、-环氧烷基化（Darzens反应）机理机理:50本讲稿第五十页，共五十三页第四节第四节 、-环氧烷基化（环氧烷基化（DarzensDarzens反应）反应）例例:51本讲稿第五十一页，共五十三页第五节第五节 环加成反应环加成反应Diels-AlderDiels-Alder反应反应（双烯合成）（双烯合成）52本讲稿第五十二页，共五十三页第五节第五节 环加成反应环加成反应反应物活性：电子从丁二烯流向乙烯，因此带有吸电子基团的反应物活性：电子从丁二烯流向乙烯，因此带有吸电子基团的反应物活性：电子从丁二烯流向乙烯，因此带有吸电子基团的反应物活性：电子从丁二烯流向乙烯，因此带有吸电子基团的 亲双烯体的活性高。如：亲双烯体的活性高。如：亲双烯体的活性高。如：亲双烯体的活性高。如：53本讲稿第五十三页，共五十三页