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1、第四章重排反应本讲稿第一页，共七十六页第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排1.Wagner-Meerwein重排重排2.Pinacol重排重排3.苯偶酰苯偶酰-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排4.Favorski重排重排5.Wolff重排重排关注关注1,2重排重排构型保留构型保留本讲稿第二页，共七十六页一、一、Wagner-Meerwein重排重排终点碳原子上终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化酸催化下下离去形成碳正离子，其邻近的基团作离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移迁移至该碳原子，同时形至该碳原子，
2、同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应称为合物的反应称为Wagner-Meerwein重排。重排。异冰片异冰片莰烯莰烯本讲稿第三页，共七十六页本讲稿第四页，共七十六页本讲稿第五页，共七十六页二、二、Pinacol重排重排 邻二醇类化合物邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。重排反应。机理机理本讲稿第六页，共七十六页基团的迁移能力基团的迁移能力芳基芳基烃基烃基供电子取代芳基供电子取代芳基吸电子取代芳基吸电子取
3、代芳基1.对称的连二乙醇对称的连二乙醇主产物主产物次产物次产物本讲稿第七页，共七十六页94%6%本讲稿第八页，共七十六页2.不对称的连二乙醇不对称的连二乙醇重排的方向决定于羟基失去的难易重排的方向决定于羟基失去的难易羟基离去后碳正离子的稳定性：羟基离去后碳正离子的稳定性：叔碳叔碳仲碳仲碳伯碳伯碳72%28%本讲稿第九页，共七十六页本讲稿第十页，共七十六页羟基位于脂环羟基位于脂环环扩大或缩小环扩大或缩小99%Trans-二醇二醇本讲稿第十一页，共七十六页(三三)Semipinacol重排重排本讲稿第十二页，共七十六页本讲稿第十三页，共七十六页本讲稿第十四页，共七十六页Tiffeneau环扩大反应
4、环扩大反应1-1-氨基甲基环烷醇氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成多一用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，称为个碳的环烷酮的反应，称为TiffeneauTiffeneau环扩大反应。环扩大反应。本讲稿第十五页，共七十六页三、三、二苯乙醇酸重排二苯乙醇酸重排二苯基乙二酮类化合物二苯基乙二酮类化合物用碱处理，生成用碱处理，生成二苯二苯乙醇酸的反应称为二苯乙醇酸重排反应。乙醇酸的反应称为二苯乙醇酸重排反应。本讲稿第十六页，共七十六页迁移能力：吸电子基芳环迁移能力：吸电子基芳环 供电子基芳环供电子基芳环本讲稿第十七页，共七十六页79%本讲稿第十八页，共七十六页甾体缩环甾体缩环92100
5、%97%本讲稿第十九页，共七十六页本讲稿第二十页，共七十六页四、四、FavorskiFavorski卤代酮重排卤代酮重排-卤代酮在亲核碱卤代酮在亲核碱(NaOH,RONa等等)存在的条件下，存在的条件下，发生重排得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为发生重排得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为Favorski卤卤代酮重排反应。代酮重排反应。本讲稿第二十一页，共七十六页本讲稿第二十二页，共七十六页Favorski卤代酮重排应用卤代酮重排应用大环大环类化合物的缩合类化合物的缩合制备制备 碳上多烃基取代碳上多烃基取代羧酸衍生物羧酸衍生物合成合成有张力的脂环烃有张力的脂环烃羧酸衍生物羧酸衍生物64%本讲稿第二十三页
6、，共七十六页91%83%本讲稿第二十四页，共七十六页本讲稿第二十五页，共七十六页五、五、Wolff重排重排重氮酮重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解消除氮分子消除氮分子而重排为而重排为烯酮烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为Wolff重排反应。重排反应。本讲稿第二十六页，共七十六页75%49%本讲稿第二十七页，共七十六页8492%本讲稿第二十八页，共七十六页Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应同系列羧酸的合成反应Arnd
7、t-Eistert合成是将一个酸变成它的高一级同系物合成是将一个酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物，或转变成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺如酯或酰胺)的反应。的反应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。反应包括下列三个步骤：反应包括下列三个步骤：1.1.酰氯的形成；酰氯的形成；2.2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；3.3.重氮酮经重氮酮经WolffWolff重排变为烯酮，再转变为重排变为烯酮，再转变为羧酸或衍生物。羧酸或衍生物。本讲稿第二十九页，共七十六页84%本讲稿第三十页，共七十六页第二节第二节 从碳原子
8、到杂原子的重排从碳原子到杂原子的重排Beckmann重排重排Hofmann重排重排Curtius重排重排Schmidt反应反应Baeyer-Villiger重排重排一、一、Beckmann重排重排 酮肟酮肟类化合物类化合物在酸性催化剂的作用下，重排成取代在酸性催化剂的作用下，重排成取代酰胺酰胺的反应称为的反应称为Beckmann重排。重排。关注关注1,2重排重排构型保留构型保留本讲稿第三十一页，共七十六页机理机理本讲稿第三十二页，共七十六页BeckmannBeckmann重排的重排的应用应用将将酮酮转变为转变为酰胺酰胺确定酮的结构确定酮的结构扩环成内酰胺扩环成内酰胺化合物化合物制备制备仲胺仲胺
9、95%本讲稿第三十三页，共七十六页本讲稿第三十四页，共七十六页二、二、Hofmann反应反应酰胺酰胺用用溴溴(或氯或氯)和和碱碱处理转变为处理转变为少一个碳原子少一个碳原子的的伯胺伯胺的的反应称为反应称为Hofmann反应或反应或Hofmann降解反应。降解反应。机理机理1、供电性、供电性R速度快于吸电性速度快于吸电性R2、重排后、重排后R构型保留构型保留适用范围适用范围:本重排的酰胺包括脂本重排的酰胺包括脂肪、脂环、芳脂、芳香及或杂环肪、脂环、芳脂、芳香及或杂环等的单酰胺，用以制备各类伯胺。等的单酰胺，用以制备各类伯胺。本讲稿第三十五页，共七十六页6571%本讲稿第三十六页，共七十六页芳环邻
10、位有芳环邻位有-NH2,-OH等亲核试剂时，可成新环等亲核试剂时，可成新环72%本讲稿第三十七页，共七十六页三、三、Curtius重排重排酰基叠氮酰基叠氮化合物在惰性化合物在惰性溶液中溶液中加热分解加热分解为异氰酸为异氰酸酯的反应称为酯的反应称为Curtius重排反应。重排反应。1 1、烃基迁移与脱氮同时发生、烃基迁移与脱氮同时发生2 2、迁移基构型保留、迁移基构型保留机理机理本讲稿第三十八页，共七十六页7681%Curtis重排的应用重排的应用 引入氨基引入氨基 -COOH-NH2本讲稿第三十九页，共七十六页酰基叠氮的制备方法酰基叠氮的制备方法本讲稿第四十页，共七十六页1、机理与、机理与Cu
11、rtuis重排类似重排类似2、构型保留、构型保留3、位阻胺的制备、位阻胺的制备四、四、Schmidt反应反应包括三类反应：包括三类反应：1、羧酸羧酸和和叠氮酸叠氮酸在硫酸或在硫酸或Lewis酸的催化下，得到酸的催化下，得到比原来羧酸比原来羧酸少一个碳原子伯胺少一个碳原子伯胺。本讲稿第四十一页，共七十六页6080%(位阻大者易反应位阻大者易反应)87%本讲稿第四十二页，共七十六页3、酮酮类和类和叠氮酸叠氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。在硫酸的催化作用下生成酰胺。2、醛醛类和类和叠氮酸叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物酰基衍生物本讲稿第四十三页
12、，共七十六页本讲稿第四十四页，共七十六页操作简便操作简便收率较高收率较高Schimidt重排重排Hofmann降解降解Curtius重排重排制备胺的重排反应制备胺的重排反应本讲稿第四十五页，共七十六页机理机理五、五、Baeyer-Villiger反应反应酮类用过氧酸酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。反应。本讲稿第四十六页，共七十六页1 1、迁移基团的构型保持不变、迁移基团的构型保持不变2 2、迁移能力：、迁移能力：叔烷基叔烷基 环
13、己基、仲烷基、环己基、仲烷基、苄基、苯基苄基、苯基 伯烷基伯烷基 甲基甲基81%80%本讲稿第四十七页，共七十六页95%近双键有利近双键有利56%供电子环有利供电子环有利本讲稿第四十八页，共七十六页后发现廉价、方便的后发现廉价、方便的H2O2/HOAc本讲稿第四十九页，共七十六页8590%9095%本讲稿第五十页，共七十六页第三节从杂原子到碳原子的重排第三节从杂原子到碳原子的重排Steven重排重排Sommelet-Hauser重排重排Wittig重排重排机理机理关注关注1,2重排重排烯丙基结构烯丙基结构构型保留构型保留本讲稿第五十一页，共七十六页一、一、Stevens重排重排季铵盐季铵盐分子
14、中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺叔胺的反应的反应称为称为Stevens重排反应。重排反应。A为：为：常用的碱为常用的碱为NaOH,RONa,NaNH2,CH3SO-CH2Na等等本讲稿第五十二页，共七十六页为分子内重排为分子内重排迁移基构型保持迁移基构型保持机理机理本讲稿第五十三页，共七十六页1、1,2-迁移迁移2、构型保留、构型保留3、五元环要求、五元环要求本讲稿第五十四页，共七十六页Stevens重排的应用重排的应用由由季铵盐季铵盐制得制得 烃基烃基叔胺叔胺制备制备缩环或
15、螺环缩环或螺环化合物化合物(100%)本讲稿第五十五页，共七十六页二二.Sommelet-Hauser重排重排 苄基季铵盐苄基季铵盐经经氨基钠或钾氨基钠或钾处理后，重排生成邻甲基苯甲处理后，重排生成邻甲基苯甲基叔胺的反应称为基叔胺的反应称为Sommelet-Hauser苄基季铵盐重排苄基季铵盐重排反应。反应。本讲稿第五十六页，共七十六页9095%机理机理五元环要求五元环要求本讲稿第五十七页，共七十六页Somme let-Hauser与与Stevens重排重排低温：低温：Sommelet-Hauser高温：高温：Stevens共同点：季铵盐共同点：季铵盐负碳季铵内翁盐负碳季铵内翁盐重排重排本讲稿
16、第五十八页，共七十六页Sommelet-Hauser重排的用途重排的用途制备邻甲芳基化合物制备邻甲芳基化合物本讲稿第五十九页，共七十六页79%76%本讲稿第六十页，共七十六页三、三、Wittig醚重排醚重排醚醚类化合物类化合物和和烷基锂或氨基钠烷基锂或氨基钠作用重排生成作用重排生成醇醇的反应，的反应，称为称为Wittig重排反应。重排反应。机理机理烃基构型一般保留烃基构型一般保留本讲稿第六十一页，共七十六页基团的迁移能力：基团的迁移能力：CH2=CH-CH2,C6H5CH2-CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4Ph-本讲稿第六十二页，共七十六页定义：定义：协同反应中，一个原子或基团从起
17、点原子上的协同反应中，一个原子或基团从起点原子上的-键键越过越过共轭的共轭的 电子系统电子系统，迁移到分子内的一个新位，迁移到分子内的一个新位置上，形成新的置上，形成新的 键称为键称为-迁移重排。迁移重排。第四节第四节 -键迁移重排键迁移重排本讲稿第六十三页，共七十六页 迁移重排的命名迁移重排的命名 迁移重排可用数字迁移重排可用数字i,j予以分类，予以分类，i,j分分别代表迁移起点原子和终点原子的编号，别代表迁移起点原子和终点原子的编号，称作称作i,j 键迁移重排。键迁移重排。本讲稿第六十四页，共七十六页3,3相连相连;1,1断开断开5,5相连相连;1,1断开断开本讲稿第六十五页，共七十六页3
18、,3迁移重排迁移重排Claisen重排重排Cope重排重排Fischer吲哚合成吲哚合成3,3 键迁移重排特点：键迁移重排特点：类椅式过渡态类椅式过渡态同面同面-同面迁移同面迁移内消旋内消旋3,4-二甲基二甲基-1,5-己二烯己二烯Z,E-2,6-辛二烯辛二烯本讲稿第六十六页，共七十六页一、一、ClaisenClaisen重排重排烯醇或酚烯醇或酚的的烯丙基醚烯丙基醚当加热到足够高的温度时发生重排而当加热到足够高的温度时发生重排而形成形成C-烯丙基衍生物的反应称烯丙基衍生物的反应称Claisen重排。重排。Claisen重排重排脂肪族脂肪族Claisen重排重排芳香族芳香族Claisen重排重排
19、硫代硫代Claisen重排重排氨基氨基Claisen重排重排本讲稿第六十七页，共七十六页本讲稿第六十八页，共七十六页本讲稿第六十九页，共七十六页Claisen重排的应用重排的应用醚醚类芳环上引入类芳环上引入烯丙基烯丙基合成合成 ,-不饱和醛不饱和醛类化合物类化合物本讲稿第七十页，共七十六页二、二、Cope重排重排1,5-二烯二烯类化合物受热时发生类化合物受热时发生3,3 键迁移重键迁移重排，得到另一双烯丙基衍生物的反应称排，得到另一双烯丙基衍生物的反应称Cope重重排反应。排反应。Cope重排的应用重排的应用制备大环化合物制备大环化合物制备制备-不饱和醛或不饱和醛或1,6-二羰基化合物二羰基化合物本讲稿第七十一页，共七十六页本讲稿第七十二页，共七十六页本讲稿第七十三页，共七十六页三、三、Fischer吲哚合成法吲哚合成法醛或酮的苯腙醛或酮的苯腙和和ZnCl2共热时，则失去一分子共热时，则失去一分子氨氨而而得到吲哚的反应称为得到吲哚的反应称为Fischer引哚合成法，是合引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要方法。成吲哚衍生物的重要方法。本讲稿第七十四页，共七十六页机理机理本讲稿第七十五页，共七十六页本讲稿第七十六页，共七十六页