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1、第十六章 质 谱 法本讲稿第一页，共六十六页16161 1 质质 谱谱 仪仪 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。一、质谱仪的类型及性能指标一、质谱仪的类型及性能指标1、根据质量分析器的工作原理不同可分为：质量分析器采用稳定电磁场的静态质谱仪，是按照空间位置将m/e不同的离子分开；例：由单聚焦和双聚焦质量分析器组成的质谱仪。质量分析器采用变化电磁场的动态质谱仪，是按照时间和空间区分不同m/e的离子。例：由飞行时间和四极滤质器组成的质谱仪。2、按质谱仪用途可分为：同位素质谱仪，无机质谱仪，有机质谱仪等。（一）质谱仪的类型（一）质谱仪的类型本讲稿第二页，共六十六页（二）
2、（二）质谱仪的性能指标质谱仪的性能指标 所谓分辨本领，是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力，一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10时，则认为两峰已经分开。即要求仪器分辨率必须满足：其中m1、m2为相邻两峰离子的质量数，且有m1m2。，故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。质谱仪的质谱仪的分辨本领分辨本领本讲稿第三页，共六十六页二、质谱仪的基本结构二、质谱仪的基本结构 质谱仪须有进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统。为了获得离子的良好分析，必须避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。本讲稿第四页，共六十六页单聚焦质谱仪工作过程：单
3、聚焦质谱仪工作过程：通过进样系统，使试样蒸发，并让其慢慢进入电离室，在这里电子流由热灯丝流向阳极，将气态样品的原子或分子电离成正、负离子，接着在狭缝A处，以微小的负电压将正负离子分开。此后，借助于A,B间几百至几千伏的电压将正离子加速，使准直于狭缝A的正离子流，通过狭缝B进入真空度高达10-5Pa的质量分析器。根据离子质荷比的不同，其偏转角度也不同，从而使质量数不同的离子在此得到分离。若改变粒子的速度和磁场强度，就可将不同质量数的粒子依次聚焦在出射狭缝上，被离子收集器收集并经放大后记录下来，得到质谱图，图上信号强弱与收集到的离子数成正比。本讲稿第五页，共六十六页1真空系统真空系统 质谱仪的离子
4、产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达10-310-5Pa，质量分析器中应达10-6Pa）。若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底增高、反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源的正常调节、引起加速极放电等问题。一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。本讲稿第六页，共六十六页2进样系统进样系统 进样系统的目的是高效重复地将样品引入到离子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的进样装置有三种类型：间歇式进样系统、直接探针进样系统及色谱进样系统。一般质谱仪都配有前两种进样系统以适应不同的样品需要。本讲稿第七页，共六
5、十六页 间歇式进样系统间歇式进样系统 该系统可用于气体、沸点不高易于挥发的液体样品进样，由于进样系统的低压强及贮存器的加热装置，使试样保持气态。由于进样系统的压强比离子源的压强要大，样品离子可以通过分子漏隙（通常是带有一个小针孔的玻璃或金属膜）以分子流的形式渗透过高真空的离子源中。本讲稿第八页，共六十六页 直接探针进样系统直接探针进样系统 高沸点液体及固体试样可直接进样，调节加热温度，使试样气化为蒸气，引人到离子源中。固体进样探针杆本讲稿第九页，共六十六页 电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。
6、通常称能给样品较大能量的电离方法为硬硬电电离离方方法法（如电子轰击源），而给样品较小能量的电离方法为软软电电离离方方法法（如化学电离源、场电离源等），后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看作是比较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反应，分解作用在很短时间（1s）内发生，所以可以快速获得质谱。许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应用到质谱法研究中。3电离源电离源本讲稿第十页，共六十六页本讲稿第十一页，共六十六页（l）电子轰击源）电子轰击源(EI)在离子源内，用电加热铼或钨的灯丝到2000C，产生高速、高能电子束，当高速电子束流向阳极时，与试样分子发
7、生碰撞，导致试样分子发生电离，即 Me M+2e 式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。电子束产生各种能态的M+。若产生的分子离子带有较大的内能（转动能、振动能和电子跃迁能），分子离子或母体离子继续受电子轰击而发生化学键的断裂，形成大量的各种低质量数的碎片正离子和中性自由基，这些碎片离子可用于有机化合物的结构鉴定。如 M+1 M+3 M+M+2 M+4 式中M+1，M+2为较低质量的离子本讲稿第十二页，共六十六页 在灯丝和阳极之间加入约70V电压，获得轰击能量为70eV的电子束（一般分子中共价键电离电位约 10eV），它与进样系统引入气体束发生碰撞而产生正离子。正离子在第一加速电极和反射
8、极间的微小电位差作用下通过第一加速电极狭缝，至质量分析器电极狭缝，而第一加速极与第二加速极之间的高电位使正离子获得其最后速度，经过狭缝进一步准直后进人质量分析器。本讲稿第十三页，共六十六页本讲稿第十四页，共六十六页（2）化学电离源）化学电离源(CI)在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相对分子质量。但经电子轰击产生的M+峰，往往不存在或其强度很低。必须采用比较温和的电离方法，其中之一就是化学电离法。化学电离法是通过离子一分子反应来进行，而不是用强电子束进行电离。离子（为区别于其他离子，称为试剂离子）与试样分子按下列方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个H+或电子，试样则变成带+l电
9、荷的离子。化学电离源一般在 1.31021.3103Pa压强下工作（现已发展出大气压下化学电离技术），其中充满 CH4，首先用高能电子进行电离产生CH5+和C2H5+，即本讲稿第十五页，共六十六页 一级反应：CH4 e CH4+CH3+CH2+CH+C+H2+H+ne二级离子分子反应：CH4+和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即 CH4+CH4 CH5+CH3 CH3+CH4 C2H5+H2 一旦小量样品（试样与甲烷之比为1:1000）导入离子源，试样分子（M）发生下列质子转移和复合反应：CH5+M （M+H)+CH4 产生 M+1 峰 C2H5+M (MH)+C2H6 产生 M1
10、峰 CH5+M (M CH5)+产生 M+17 峰 C2H5+M (M C2H5)+产生 M+29 峰 这些反应产物称为准分子离子，而产生相应的质谱峰，在CI谱图中，准分子离子往往是最强峰，很容易测得其相对分子质量.本讲稿第十六页，共六十六页（3）场离子源）场离子源 (FI)应用强电场可以诱发样品电离。场电离源由电压梯度约为107108Vcm-1的两个尖细电极组成。流经电极之间的样品分子由于价电子的量子隧道效应而发生电离。电离后被阳极排斥出离子室并加速经过狭缝进人质量分析器。阳极前端必须非常尖锐才能达到电离所要求的电压梯度，通常采用经过特殊处理的电极，在电极表面制造出一些微碳针（1m），大量的
11、微碳针电极称为多尖陈列电极，在这种电极上的电离效率比普通电极高几个数量级。场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少。碎片通常是由热分解或电极附近的分子一离子碰撞反应产生的，主要为分子离子M+和（Ml）离子。本讲稿第十七页，共六十六页4质量分析器质量分析器 质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不同方式将样品离子按质荷比mz分开。质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。随着微电子技术的发展，也可以采用这些分析器的变型。（l）磁分析器）磁分析器 最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于磁场作用
12、，飞行轨道发生弯曲。本讲稿第十八页，共六十六页工作原理工作原理 磁分析器内主要为一电磁铁，离子电离后经加速电极电场的加速作用进入磁场中，其动能与加速电压U及离子电荷z有关，即 本讲稿第十九页，共六十六页 此时离子受到磁场施加的向心力Hz作用，且离子的离心力m2/R也同时存在，R为离子圆周运动的轨道半径。只有在上述两力平衡时，离子才能飞出弯曲区，即 Hz=m2/R 其中H为磁场强度，z为离子电荷数，为运动速度，m为质量，R为曲率半径。调整后，可得磁分析器质谱方程：=HzR/m zU=1/2m2 由磁分析器质谱方程可见，离子在磁场内运动半径R与m/z,H，U有关，因此控制一定的H，U值，就可使一定
13、m/z正离子以运动半径R的轨道到达检测器。本讲稿第二十页，共六十六页 仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪称为单聚焦质谱仪，设计良好的单聚焦质谱仪分辨率可达5000。若要求分辨率大于5000则需要双聚焦质谱仪。一般双聚焦质谱仪的分辨率可达150000，质量测定准确度可达0.03gg-1，即对于相对分子质量为600的化合物可测至误差上00002u。本讲稿第二十一页，共六十六页（2 2）飞行时间分析器（）飞行时间分析器（Time of FlightTime of Flight，TOFTOF）这种分析器的离子分离是用非磁方式达到的，从离子源飞出的离子动能基本一致，在飞出离子源后进入一长约lm的无场漂
14、移管，最后到达离子接收器 TOF是以大约10kHZ的频率进行电子脉冲轰击法产生正离子，随即用一具有相同频率的脉冲加速电场加速，被加速的粒子按不同的(m/z)的时间经漂移管到达收集极上，并馈入一个水平扫描频率与电场脉冲频率一致的示波器上，从而得到质谱图。用这种仪器，每秒钟可以得到多达1000幅的质谱。本讲稿第二十二页，共六十六页(3)四极滤质器四极滤质器(Quadrupole Mass Filter)四极滤质器由四根平行的金属杆组成，理想的四杆为双曲线，但常用的是四支圆柱形金属杆，被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。四极滤质器分辨率和mz范围与磁分析器大体相同，其极限分辨率可达20
15、00，典型的约为700。其主要优点是传输效率较高，人射离子的动能或角发散影响不大；其次是可以快速地进行全扫描，而且制作工艺简单，仪器紧凑，常用在需要快速扫描的GCMS联用及空间卫星上进行分析。（4）离子阱检测器）离子阱检测器 (Ion Trap)（5）离子回旋共振分析器）离子回旋共振分析器（Iic Cyclotron Resonance，ICR）本讲稿第二十三页，共六十六页5 检测与记录检测与记录 质谱仪常用的检测器有法拉第杯(Faraday Cup)、电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等。Faraday杯是其中最简单的一种，Faraday杯与质谱仪的其他部分保持一定电位差以便捕获离子，当离子经
16、过一个或多个抑制栅极进入杯中时，将产生电流，经转换成电压后进行放大记录。Faraday杯的优点是简单可靠，配以合适的放大器可以检测10-15A的离子流。本讲稿第二十四页，共六十六页16162 2 质谱图及其应用质谱图及其应用 质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐明其结构、确定元素的同位素质量及分布等。一般质谱给出的数据有两种形式：一是棒图即质谱图，另一个为表格即质谱表。质谱图是以质荷比(m/z)为横坐标、相对强度为纵坐标构成，一般将原始质谱图上最强的离子峰定为基峰并定为相对强度1O0，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。质谱表是用表格形式表示的质谱数据，质谱表中有两项即质荷比及相对强度。从质谱图
17、上可以很直观地观察到整个分子的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的mz值及相对强度值，有助于进一步分析。一、质谱图与质谱表一、质谱图与质谱表本讲稿第二十五页，共六十六页本讲稿第二十六页，共六十六页丙丙 酸酸 的的 质质 谱谱 表。表。本讲稿第二十七页，共六十六页二、分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰及其应用二、分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰及其应用 质谱信号十分丰富。分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，其中比较主要的有分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。1 1分子离子峰分子离子峰 试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即 M e M
18、+2e M+称为分子离子或母离子(parrent ion）。分子离子的质量对应于中性分子的相对质量。几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰，杂原子上n电子最易失去,其次是电子。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。分子中若含有偶数个氮原子，则相对分子质分子中若含有偶数个氮原子，则相对分子质量将是偶数；反之，将是奇数。这就是所谓的量将是偶数；反之，将是奇数。这就是所谓的“氮律氮律”。正确地解释分子离子峰十分重要，在有机化学及波谱分析课程中将有较详细的介绍。本讲稿第二十八页，共六十六页2 2碎片离子峰碎片离子峰 分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重然而释放能
19、量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子，通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。但由此获得的分子拼接结构并不总是合理的，因为碎片离子并不是只由M+一次碎裂产生，而且可能会由进一步断裂或重排产生，因此要准确地进行定性分析最好与标准图谱进行比较。本讲稿第二十九页，共六十六页 有机化合物断裂方式很多，也比较复杂，但仍有几条经验规律可以应用。有机化合物中，CC键不如CH键稳定，因此烷烃的断裂一般发生在CC键之间，且较易发生在支链上。形成正离子稳定性的顺序是三级二级一级，如2，2一二甲基丁烷，可以预期在高能离子源中断裂发生在带支链的碳
20、原子周围。形成较稳定的mz=71或mz=57的离子.在烃烷质谱中 C3H5+、C3H7+、C4H7+、C4H9+（mz依次为41，43，55和57）占优势，在mz57区出现峰的相对强度随mz增大而减小，而且会出现一系列mz相差14的离子峰，这是由于碎裂下来一CH2一的结果。本讲稿第三十页，共六十六页 在含有杂原子的饱和脂肪族化合物质谱中，由于杂原子的定位作用，断裂将发生在杂原子周围。对于含有电负性较强的杂原子如Cl、Br等，发生以下反应：RX R+X 而可以通过共振形成正电荷稳定化的离子时，可发生以下反应本讲稿第三十一页，共六十六页 烯烃多在双键旁的第二个键上断裂，丙烯型共振结构对含有双键的碎
21、片有着明显的稳定作用，但因重排效应，有时很难对长链烯烃进行定性分析。CH3-CH=CH CH3 CHCH=C+H 含有 C0的化合物通常在与其相邻的键上断裂，正电荷保留在含 C0的碎片上：本讲稿第三十二页，共六十六页 苯是芳香化合物中最简单的化合物，其图谱中M+通常是最强峰。在取代的芳香化合物中将优先失去取代基形成苯甲离子，而后进一步形成草嗡离子：因此在苯环上的邻、间、对位取代很难通过质谱法来进行鉴定。本讲稿第三十三页，共六十六页3亚稳离子峰亚稳离子峰 若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量为m2的离子，即m1m2
22、+m，由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离子比在离子源中形成的m2离子能量小，故将在磁场中产生更大偏转，观察到的mz较小。这种峰称为亚稳离子峰，用m*表示，它的表观质量m*与m1、m2的关系是：m*（m2）2/m1 式中m1为母离子的质量，m2为子离子的质量。本讲稿第三十四页，共六十六页 亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约25个质量单位）、相对强度低、mz不为整数等特点，很容易从质谱图中观察出来。通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量m1与子离子的质量m2，从而确定裂解途径。如在十六烷质谱中发现有几个亚稳离子峰，其质荷比分别为32.8，29.5
23、，28.8，25.7和21.7，其中29.541257，则表示存在分裂：C4H9+C3H5+CH4 （mz=57）（mz=41）但并不是所有的分裂过程都会产生m*,因此没有m*峰并不意味着没有某一分裂过程。本讲稿第三十五页，共六十六页4.重排离子峰重排离子峰 在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子质谱图上相应的峰为重排离子峰转移的基团常常是氢原子 这种重排的类型很多其中最常见的一种是麦氏重排（Mclafferty rearrangement）形式可以归纳如下：本讲稿第三十六页，共六十六页 可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其
24、它合羰基的化合物，含P=O，夕S=0的化合物合物以及烯烃类和苯环化合物等不难看出，发生这类重排所需的结构特征是，分子中有一个双键以及在位置上有氢原子 本讲稿第三十七页，共六十六页5 多电荷离子峰多电荷离子峰 一分子失去一个电子后，成为高激发态的分子离子，为单电荷离子有时，某些非常稳定的分子，能失去两个或两个以上的电子，这时在质量数为m/ze（z为失去的电子数）的位置上，出现多电荷离子峰应该指出，多电荷离子峰的质荷比，可能是整数，也可能不是整数，如是后者在质谱图上容易发现。多电荷离子峰的出现。表明被分析的样品异常的稳定，例如，芳香族化合物和含有共轭体系的分子，容易出现双电荷离子峰 本讲稿第三十八
25、页，共六十六页三、同位素离子峰及应用三、同位素离子峰及应用 有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些 Ml，M2的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。一些常见的同位素相对丰度如表21-2所示，其确切质量（以C为12.000000为标准）及天然丰度列于表21.3。本讲稿第三十九页，共六十六页本讲稿第四十页，共六十六页本讲稿第四十一页，共六十六页 在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰的统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度之比总是符合统计规律的。如在CH4质谱中，有其分子离子峰mz=17、16，而其相对强度之比I17I16=0.011,而在丁烷中，出现
26、一个13C的几率是甲烷的4倍，则分子离子峰mz=59、58的强度之比I59I58=0.044同样，在丁烷中出现M+2(m/z=60)同位素峰的几率为0.00024，即I60/I58000O24，非常小，故在丁烷质谱中一般看不到(M2)+峰。在其他元素存在时也有同样的规律性，如在CH3Cl、C2H5Cl等分子中IM2IM=32.5%,而在含有一个溴原子的化合物中(M+2)+峰的相对强度几乎与M+峰的相等。本讲稿第四十二页，共六十六页四、质谱定性分析四、质谱定性分析 质谱是纯物质鉴定的最有力工具之一，其中包括相对分子质量测定、化学式确定及结构鉴定等。1 1相对分子质量的测定相对分子质量的测定 如前
27、所述，从分子离子峰的质荷比的数据可以准确地测定其相对分子质量，所以准确地确认分子离子峰十分重要。虽然理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰，但在实际中并不能由此简单认定。有时由于分子离子稳定性差而观察不到分子离子峰，因此在实际分析时必须加以注意。在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性质：本讲稿第四十三页，共六十六页（l）原则上除同位素峰外它是最高质量的峰。但要注意某些样品会形成质子化离子(MH)+峰（醚，脂，胺等），去质子化离子(MH)+峰（芳醛、醇等）及缔合离子(MR)+峰。（2）它要符合“氮律”。在只含C，H，0，N的化合物中，不含或含偶数个氮原子的分子的质量数为偶数，含有奇
28、数个氮原子的分子的质量数为奇数。这是因为在由C，H，0，N,P卤素等元素组成的有机分子中，只有氮原子的化合价为奇数而质量数为偶数。本讲稿第四十四页，共六十六页（3）存在合理的中性碎片损失。因为在有机分子中，经电离后，分子离子可能损失一个H或CH3，H20，C2H4等碎片，相应为 M-l，M-15，M-18，M-28碎片峰，而不可能出现M3至M14，M一21至M24范围内的碎片峰，若出现这些峰，则峰不是分子离子峰。（4）在EI源中，若降低电子轰击电压，则分子离子峰的相对强度应增加；若不增加则不是分子离子峰。本讲稿第四十五页，共六十六页 由于分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有关，其大致顺序
29、是：芳香环共轭烯烯脂环羰基化合物直链碳氢化合物 醚脂胺酸醇支链烃 在同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小。本讲稿第四十六页，共六十六页 2化学式的确定化学式的确定 由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎片离子的质荷比（误差可小于10-5），则利用表21-3中的确切质量求算出其元素组成。如CO与N2两者的质量数都是28但从表21-3可算出其确切质量为27.9949与28.0061，若质谱仪测得的质行比为28.0040则可推断其为N2。同样，复杂分子的化学式也可算出。本讲稿第四十七页，共六十六页 本讲稿第四十八页，共六十六页 在低分辨的质谱仪上，则可以通过同位素相对丰度法推
30、导其化学式，同位素离子峰相对强度与其中各元素的天然丰度及存在个数成正比，对于一个CwHxNyOz的化合物，其同位素离子峰(M+l)+、(M2)+与分子离子峰M+的强度之比为 忽略2H,17O影响，则上述二式略为本讲稿第四十九页，共六十六页利用精确测定的(M+1)+，(M+2)+相对于M+的强度比值，可从Beynon表中查出最可能的化学式，再结合其他规则，确定化学式。对于含有Cl，Br，S等同位素天然丰度较高的元素的化合物，其同位素离子峰相对强度可由（ab）n展开式计算，式中a，b分别为该元素轻、重同位素的相对丰度，n为分子中该元素个数。如在CH2Cl2中，对元素Cl来说，a=3,bl，n2故（
31、ab）n=96l，则其分子离子峰与相应同位素离子峰相对强度之比为:m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1 若有多种元素存在时，则以(a+b)n(a+b)n计算。本讲稿第五十页，共六十六页例21-3某有机物的Mr为104,(IM+1/IM)%=6.45，(IM+2/IM)%=4.77，试推出其化学式。解:由于(IM+2/IM)%4.44,说明有S，Cl，Br等存在，但 32.5（IM+2/IM）4.44说明未知物中含有1个S，且不含Cl、Br。因Beynon表只列有含C,H,N,0的有机物数值，故扣除S的贡献：(IM+1/IM)=6.45-0.80=5.65 (
32、IM+2/IM)%=4.77-4.44=0.33 剩余质量=1043272本讲稿第五十一页，共六十六页查Beynon表，质量数为72的大组，共有15个元素组合，与上述(IM+1/IM),(IM+2/IM)接近的列于表21-4.三者只有C5H12的(IM+1IM)最接近，故化学式可能为C5H12S.本讲稿第五十二页，共六十六页3、结构鉴定、结构鉴定 纯物质结构鉴定是质谱最成功的应用领域，通过对谱图中各碎片离子、亚稳离子、分子离子的化学式、m/z相对峰高等信息，根据各类化合物的分裂规律，找出各碎片离子产生的途径，从而拼凑出整个分子结构。根据质谱图拼出来的结构，对照其他分析方法，得出可靠的结果。另一
33、种方法就是与相同条件下获得的已知物质标准图谱比较来确认样品分子的结构。本讲稿第五十三页，共六十六页本讲稿第五十四页，共六十六页本讲稿第五十五页，共六十六页本讲稿第五十六页，共六十六页本讲稿第五十七页，共六十六页五、质谱定量分析五、质谱定量分析 1、同位素测量、同位素测量 同位素离子的鉴定和定量分析是质谱发展起来的原始动力，至今稳定同位素测定依然十分重要，只不过不再是单纯的元素分析而已。分子的同位素标记对有机化学和生命化学领域中化学机理和动力学研究十分重要，而进行这一研究前必须测定标记同位素的量，质谱法是常用的方法之一。如确定氘代苯C6D6。的纯度，通常可用C6D6+与C6D5H+、C6D6H2
34、+等分子离子峰的相对强度来进行。对其他涉及标记同位素探针、同位素稀释及同位素年代测定工作都可以用同位素离子峰来进行。后者是地质、考古等工作中经常进行的质谱分析，一般通过测定36Ar40Ar（由半衰期为 1.3109的40K之K俘获产生）的离子峰相对强度之比求出4OAr,从而推算出年代。本讲稿第五十八页，共六十六页2.2.无机痕量分析无机痕量分析 火花源的发展使质谱法可应用于无机固体分析，成为金属合金、矿物等分析的重要方法，它能分析周期表中几乎所有元素，、灵敏度极高，可检出或半定量测定10-9范围内浓度。由于其谱图简单且各元素谱线强度大致相当，应用十分方便。电感耦合等离子光源引入质谱后（ICPM
35、S），有效地克服了火花源的不稳定、重现性差、离子流随时间变化等缺点，使其在无机痕量分析中得到了广泛的应用。本讲稿第五十九页，共六十六页3 3混合物的定量分析混合物的定量分析 利用质谱峰可进行各种混合物组分分析，早期质谱的应用很多是对石油工业中挥发性烷烃的分析。在进行分析的过程中，保持通过质谱仪的总离子流恒定，以使用于得到每张质谱或标样的量为固定值，记录样品和样品中所有组分的标样的质谱图，选择混合物中每个组分的一个共有的峰，样品的峰高假设为各组分这个特定mz峰峰高之和，从各组分标样中测得这个组分的峰高，解数个联立方程，似求得各组分浓度。用上述方法进行多组分分析时费时费力且易引入计算及测量误差，故
36、现在一般采用将复杂组分分离后再引入质谱仪中进行分析，常用的分离方法是色谱法。本讲稿第六十页，共六十六页16163 3 色谱一质谱联用技术色谱一质谱联用技术 质谱法可以进行有效的定性分析，但对复杂有机化合物分析就无能为力了，而且在进行有机物定量分析时要经过一系列分离纯化操作，十分麻烦。而色谱法对有机化合物是一种有效的分离和分析方法，特别适合进行有机化合物的定量分析，但定性分析则比较困难，因此两者的有效结合必将为化学家及生物化学家提供一个进行复杂化合物高效的定性定量分析的工具。这 种 将 两 种 或 多 种 方 法 结 合 起 来 的 技 术 称 为 联 用 技 术（Hyphenated Meth
37、od），利用联用技术的有气相色谱一质谱（GMS）、液相色谱一质谱（LCMS）、毛细管电泳一质谱（CZEMS）及串朕质谱（MSMS）等，其主要问题是如何解决与质谱相连的接口及相关信息的高速获取与贮存等问题。本讲稿第六十一页，共六十六页一、气相色谱一质谱联用一、气相色谱一质谱联用 用于与GC联用的质谱仪有磁式、双聚焦、四极滤质器式、离子阱式等质谱仪，其中四极滤质器及离子阱式质谱仪由于具有较快的扫描速度（10次秒），应用较多，其中离子阱式由于结构简单价格较低，近些年发展更快 GCMS的应用十分广泛，从环境污染分析、食品香味分析鉴定到医疗诊断、药物代谢研究等。而且GCMS是国际奥林匹克委员会进行药检的有力工具之一。本讲稿第六十二页，共六十六页二、液相色谱一质谱二、液相色谱一质谱(LC(LCMS)MS)联用联用本讲稿第六十三页，共六十六页本讲稿第六十四页，共六十六页本讲稿第六十五页，共六十六页16164 4 质谱表面分析质谱表面分析 本讲稿第六十六页，共六十六页