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1、第三章单元系的相变热力学统第三章单元系的相变热力学统计物理计物理第1页，共87页，编辑于2022年，星期二第2页，共87页，编辑于2022年，星期二第3页，共87页，编辑于2022年，星期二4一、力学平衡的描述一、力学平衡的描述稳定平衡；稳定平衡；不稳平衡；不稳平衡；亚稳平衡；亚稳平衡；虚虚变动变动虚变动引起的虚变动引起的势能势能变化变化随遇平衡；随遇平衡；3.1 热动平衡判据热动平衡判据中性平衡；中性平衡；平衡条件；平衡条件；极值点极值点第4页，共87页，编辑于2022年，星期二5二、热平衡的二、热平衡的判据判据（热动平衡条件）（热动平衡条件）熵判据：熵判据：孤立系统孤立系统平衡态是平衡态是
2、熵最大熵最大的态。的态。相对于平衡态的虚变动后的态的相对于平衡态的虚变动后的态的熵变小熵变小。熵作为某个熵作为某个参量参量的函数，的函数，参量的变化参量的变化引起熵虚变动引起熵虚变动变分变分。平衡条件：平衡条件：稳定平衡：稳定平衡：孤立系统处在稳定平衡状态的必要充分条件孤立系统处在稳定平衡状态的必要充分条件:1、基本平衡判据、基本平衡判据sxx1x2x3x4非稳平衡：非稳平衡：亚稳平衡：亚稳平衡：中性平衡：中性平衡：S S 非极大非极大x1x2x3x4根据熵增加原理，孤立系统中发生的趋于平衡的过程必朝着熵增加的方向进行。第5页，共87页，编辑于2022年，星期二一一.自由能自由能1.自由能定义
3、式自由能定义式F=U TS 2.最大功定理最大功定理则由熵增加原理、热力学第一定律可得：则由熵增加原理、热力学第一定律可得：在等温过程中，系统对外所做的功不大于其自由在等温过程中，系统对外所做的功不大于其自由能的减少。或者说，在等温过程中，外界从系统能的减少。或者说，在等温过程中，外界从系统所能获得的功最多只能等于系统自由能的减少。所能获得的功最多只能等于系统自由能的减少。最大功定理最大功定理 在在等温等容等温等容过程中，系统的自由能永不增加。或者说，过程中，系统的自由能永不增加。或者说，在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少
4、的方向进行的。自由能减少的方向进行的。若系统的体积不变，即若系统的体积不变，即W=0，则有：，则有：复习：复习：1.18 自由能和吉布斯函数自由能和吉布斯函数第6页，共87页，编辑于2022年，星期二二二.吉布斯函数吉布斯函数 G=U TS+pV 1.吉布斯函数定义式吉布斯函数定义式完全类似上面完全类似上面的讨论可得：的讨论可得：在在等温等压等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。也过程中，系统的吉布斯函数永不增加。也就是说，在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过就是说，在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。TVVp
5、UUSSABABAB)(-+-外界所作的功是第7页，共87页，编辑于2022年，星期二81）、等温等容系统）、等温等容系统-自由能判据自由能判据平衡条件：平衡条件：稳定平衡：稳定平衡：2）、等温等压系统）、等温等压系统-吉布斯判据吉布斯判据平衡条件：平衡条件：稳定平衡：稳定平衡：2、二级平衡判据、二级平衡判据平衡态是熵最大的态平衡态是熵最大的态平衡态平衡态自由能最小自由能最小平衡态是熵最大的态。平衡态是熵最大的态。平衡态平衡态吉布斯函数最小吉布斯函数最小内能判据：在熵和体积不变的条件下，系统的内能永不增加。第8页，共87页，编辑于2022年，星期二9三、均匀系统热动平衡条件三、均匀系统热动平衡
6、条件对于孤立的均匀系统对于孤立的均匀系统系统系统的体积的体积V不变，内能不变，内能U不变。不变。子系统子系统虚变动和系虚变动和系统其余部分虚变动统其余部分虚变动满足：满足：系统总熵变系统总熵变1、系统的平衡条件：、系统的平衡条件：T0,P0T,P根据根据代入平衡条件得到：代入平衡条件得到：第9页，共87页，编辑于2022年，星期二10由于虚变动由于虚变动U、V 可任意变化，故上式要求：可任意变化，故上式要求：2、稳定平衡、稳定平衡而而近似有近似有结果表明：结果表明：达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的！达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的！上页得到：上页得到：可以证明：可以证明：第10页，
7、共87页，编辑于2022年，星期二11证明：证明：第11页，共87页，编辑于2022年，星期二12第12页，共87页，编辑于2022年，星期二13以以T,V为自变量为自变量上页得到：上页得到：平衡的稳定条件平衡的稳定条件第13页，共87页，编辑于2022年，星期二14V,T 相互独立，相互独立，T0，故要求：，故要求：平衡的稳定条件平衡的稳定条件讨论讨论:1、子系统温度略高于媒质：、子系统温度略高于媒质：由平衡条件，子系统由平衡条件，子系统 传递热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡传递热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡2、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统的压强将、子系统体积收缩：由平衡条件
8、，子系统的压强将 增加，于是子系统膨胀而恢复平衡增加，于是子系统膨胀而恢复平衡上页得到：上页得到：第14页，共87页，编辑于2022年，星期二15相：相：热力学系统中物理性质均匀的部分。热力学系统中物理性质均匀的部分。水、汽不同的相；铁磁、顺磁不同的相。水、汽不同的相；铁磁、顺磁不同的相。相变：相变：一个相到另一个相的转变。一个相到另一个相的转变。通常发生在通常发生在等温等压等温等压的情况。的情况。单元系单元系:化学上纯的物质系统化学上纯的物质系统,只含一种化学组分只含一种化学组分(一个组元一个组元).复相系复相系:一个系统不是均匀的一个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分但可以分为若干
9、个均匀的部分.水和水蒸气共存水和水蒸气共存-单元两相系单元两相系;冰冰,水和水蒸气共存水和水蒸气共存-单元三相系单元三相系 3.2 开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程一、基本概念一、基本概念第15页，共87页，编辑于2022年，星期二16与封闭系统比较，与封闭系统比较，开放系统开放系统的的物质的量物质的量 n 可能发生变化。可能发生变化。研究气液相变，研究气液相变，每一每一相可以看作一个开放系统相可以看作一个开放系统。这样的系统除了均匀系统需要两个状态这样的系统除了均匀系统需要两个状态参量外，参量外，增加了增加了一个独立变化的参量一个独立变化的参量摩尔数摩尔数。摩尔数联系于系统的摩尔数联
10、系于系统的广延性广延性。系统的吉布斯函数依赖于。系统的吉布斯函数依赖于两个强度量温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数两个强度量温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数改变而改变。它的改变而改变。它的改变量应正比于摩尔数改变量改变量应正比于摩尔数改变量：系统系统 T1，P1:开放系统，开放系统，包含在孤立系统包含在孤立系统T0，P0 中。中。T0,p0T1,p1闭系对于复相系：物质可以由一个相变到另一个相，每个相的物质的量是变化的。第16页，共87页，编辑于2022年，星期二17系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比叫系统的叫系统的化学势化学势。适用于单元系；适用于单元
11、系；多元系将在第四章讲解多元系将在第四章讲解已知特性函数已知特性函数G(T,p,n),可求得可求得:二、热力学基本方程二、热力学基本方程第17页，共87页，编辑于2022年，星期二18同样，其他热力学基本方程有：同样，其他热力学基本方程有：开系热力学基本方程第18页，共87页，编辑于2022年，星期二19定义定义:巨热力势巨热力势全微分全微分:J是以是以T,V,为独立变量的特性函数为独立变量的特性函数巨热力势巨热力势J也也可表为可表为:第19页，共87页，编辑于2022年，星期二201.单元复相系：组成一个孤立系统（单元复相系：组成一个孤立系统（U,V,n恒定）恒定）平衡平衡平衡平衡 3.3
12、单元系的复相平衡条件单元系的复相平衡条件一种成分，两个相一种成分，两个相第20页，共87页，编辑于2022年，星期二212.相平衡条件：整个系统平衡时总熵有极大值相平衡条件：整个系统平衡时总熵有极大值热平衡热平衡条件条件力学平衡力学平衡条件条件化学平衡化学平衡条件条件第21页，共87页，编辑于2022年，星期二22非平衡非平衡平衡平衡3.趋向平衡的方向趋向平衡的方向熵增加熵增加第22页，共87页，编辑于2022年，星期二23热量传递方向：热量从高温相向低温相传递热量传递方向：热量从高温相向低温相传递体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被压缩体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相
13、将被压缩热平衡方向热平衡方向力学平衡方向力学平衡方向第23页，共87页，编辑于2022年，星期二24粒子从粒子从化学势化学势高高的相的相向向低低的的相跑！相跑！1212粒子方向粒子方向化学化学不不平衡平衡1 2化学平衡化学平衡1=2化学平衡方向化学平衡方向第24页，共87页，编辑于2022年，星期二25一、一、气液相变气液相变A：三相点：三相点AC:汽化曲线；汽化曲线；AB:熔解曲线；熔解曲线；AO:升华曲线。升华曲线。C:临界点。临界点。水：临界温度：水：临界温度：647.05K，临界压强：，临界压强：22.09 106 Pa。三相点：三相点：T=273.16K，P=610.9Pa。1.相图
14、相图 3.4 单元复相系的平衡性质：单元复相系的平衡性质：P-T图图在汽化线上，液气两相可以平衡共存。第25页，共87页，编辑于2022年，星期二262.相变：以液气相变为例相变：以液气相变为例点点 1 汽相，汽相，点点 2 汽汽-液相平衡，液相平衡，点点 3 液相。液相。在点2液体开始凝结并放出热量（相变潜热），液气两相平衡共存。如果放出的热量不断被外界吸收，物质不断由气相变成液相，保持T,p不变。系统开始处于点1代表的气相（T,p）。如果温度不变缓慢增加外界压强，则系统体积被压缩，压强增大，系统的状态沿1-2变化。当系统全部变为液相之后，若保持T不变增加外界压强，则系统压强也增大，状态沿2
15、-3变化。P89：在临界温度Tc的等温线上，压强小于Pc时物质处于气相，等于或高于Pc时处在液气不分的状态；当温度高于Tc时，无论压强多大物质都处于气态，液态不存在。4-5线：使气相连续地变为液相而不经过气液共存的阶段。第26页，共87页，编辑于2022年，星期二3.用热力学理论分析相图：用热力学理论分析相图：在一定的温度压强下，系统的平衡态是其化学势最小的状态在一定的温度压强下，系统的平衡态是其化学势最小的状态（由吉布斯自由能（由吉布斯自由能G=n(T,p)得到）。如果在某一温度和压强得到）。如果在某一温度和压强范围内，范围内，相的化学势相的化学势 (T,p)较其它相的化学势低，则系统将以较
16、其它相的化学势低，则系统将以相单独存在。在这个区域内温度和压强是独立的状态参量。相单独存在。在这个区域内温度和压强是独立的状态参量。单元系两相共存时系统必须满足三个平衡条件单元系两相共存时系统必须满足三个平衡条件单元系三相共存要求单元系三相共存要求:上式上式相平衡曲线给出了两相平衡曲线的方程式。在平衡去曲线上相平衡曲线给出了两相平衡曲线的方程式。在平衡去曲线上T,p只有一个可以独立变化。平衡曲线上两相化学势相等，两相只有一个可以独立变化。平衡曲线上两相化学势相等，两相可以任意比例共存。可以任意比例共存。中性平衡中性平衡。当系统缓慢从外界吸收或放出热量时，物质由一相变到另一相，当系统缓慢从外界吸
17、收或放出热量时，物质由一相变到另一相，始终保持在平衡态，称为始终保持在平衡态，称为平衡相变平衡相变。由此确定三相点由此确定三相点 A的温度压强的温度压强第27页，共87页，编辑于2022年，星期二 相图第28页，共87页，编辑于2022年，星期二291.热学热学里里克拉珀龙克拉珀龙方程导出方程导出PTPVABCDMN12PabTT2T2TM(T,p)点点:A-B等温加热使等温加热使1液相变液相变2气相过程气相过程N(T-T,p-p)点点:C-D等温压缩使等温压缩使2气相变气相变1液相过程液相过程B-C（绝热膨胀）（绝热膨胀）:M-N过程过程D-A（绝热压缩）（绝热压缩）:N-M过程过程考虑质量
18、为考虑质量为m的物质经历微小可逆卡诺的物质经历微小可逆卡诺循环过程循环过程二、二、克拉珀龙方程：相平衡曲线的斜率克拉珀龙方程：相平衡曲线的斜率A:全部液相B:全部为蒸气第29页，共87页，编辑于2022年，星期二30A=SABCD D0TA-B:1相变相变2相相,高温热源高温热源T释放潜热，系统吸热释放潜热，系统吸热为单位质量潜热，为单位质量潜热，、为为1、2相的比体积相的比体积克拉珀龙方程克拉珀龙方程T2PPVABCDMN12TT2TTl为单位质量的相变潜热第30页，共87页，编辑于2022年，星期二考虑相平衡性质，相平衡曲线上有考虑相平衡性质，相平衡曲线上有相减相减定义潜热定义潜热克拉珀龙
19、方程：克拉珀龙方程：2.利用相平衡性质，导出利用相平衡性质，导出克拉珀龙方程克拉珀龙方程1点：点：2点：点：P87例冰的熔点，水的沸点第31页，共87页，编辑于2022年，星期二当物质发生熔解，蒸发或升华时，通常比体积增大，并且相变潜热是正的（混乱度增加即熵增加,L=TS）。平衡曲线的斜率通常是正的。但某些情况熔解曲线具有负的斜率，比如冰熔解比体积变小，因而熔解曲线的斜率是负的。氦3熔解时比体积增大，但在3K一下，固相的比熵大于液相，LTf )，相应的饱和蒸汽压 ,上两式才会同时满足，这是形成过热液体的原因。61第61页，共87页，编辑于2022年，星期二62自然界有好多种相变：汽液相变，铁磁
20、顺磁相变，自然界有好多种相变：汽液相变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等。有的有潜热，亚稳态，有的没有。合金有序无序转变等等。有的有潜热，亚稳态，有的没有。一、分类一、分类化学势连续化学势连续相平衡时相平衡时一级相变：有潜热，比体积有变化一级相变：有潜热，比体积有变化()()3.7 相变的分类相变的分类第62页，共87页，编辑于2022年，星期二63一级相变一级相变,两相不同的两相不同的斜率不同的熵、比斜率不同的熵、比容。容。二、一般性质二、一般性质T(1)(1)(2)(2)T0p(1)(1)(2)(2)p0TT0S(1)S(2)pp0v(1)v(2)相变潜热相变潜热TdS在相变点两侧，化学
21、势低的相是稳定相；化学势高的相可以作为亚稳态存在。第63页，共87页，编辑于2022年，星期二64一、分类一、分类化学势连续化学势连续相平衡时相平衡时一级相变：一级相变：()()二级相变：二级相变：()()第64页，共87页，编辑于2022年，星期二65二级相变没有潜热和比体积突变，二级相变没有潜热和比体积突变，但定压比热，定压膨胀系数，等温压缩系数但定压比热，定压膨胀系数，等温压缩系数均不连续，存在突变。均不连续，存在突变。如果化学势如果化学势n-1级的偏导数连续，但级的偏导数连续，但n级偏导数级偏导数存在突变，称为存在突变，称为n级相变。级相变。二级及以上的相变称为二级及以上的相变称为连续
22、相变连续相变。第65页，共87页，编辑于2022年，星期二66连续相变连续相变 pp0TTTTcs（1）=s（2）pp0v（1）=v（2）在相变点两相的热力学状态相同，u,h,f相等，不存在两相共存不存在亚稳态；但热容等有跃变。第66页，共87页，编辑于2022年，星期二67P108 习题习题3.19：艾伦费斯特方程：艾伦费斯特方程：二级相变点压强随温度变二级相变点压强随温度变化的化的斜率斜率公式公式证：证：由二级相变不存在相变潜热和体积突变，在邻近的相变点（由二级相变不存在相变潜热和体积突变，在邻近的相变点（T,P）和（）和（T+dT，P+dP）两相的比熵和比体积变化相等，即）两相的比熵和比
23、体积变化相等，即又又ds（1）=ds（2）dv（1）=dv（2）且且s（1）=s（2）v（1）=v（2）一级相变的相平衡曲线的斜率由Clapeyron方程给出 第67页，共87页，编辑于2022年，星期二68同理同理麦氏关系麦氏关系第68页，共87页，编辑于2022年，星期二第69页，共87页，编辑于2022年，星期二 3.8 临界现象和临界指数临界点 critical point：连续相变的相变点。临界现象：物质在连续相变临界点邻域的行为。临界指数：人们用幂函数表述一些热力学量在临界点邻域的特性，其幂次（或负幂次）称为临界指数。表征发散的快慢程度。第70页，共87页，编辑于2022年，星期二
24、一、临界现象汽液 p-v 图两相共存汽相液相71第71页，共87页，编辑于2022年，星期二密度-压强图临界等容线=c第72页，共87页，编辑于2022年，星期二第73页，共87页，编辑于2022年，星期二二、临界指数 液气流体系统1.2.实验数据：实验数据：3.实验数据：4.实验数据：74第74页，共87页，编辑于2022年，星期二三、铁磁顺磁相变1.2.实验数据：实验数据：3.实验数据：4.实验数据：相似性：普适性mTTc75Tc以下处于铁磁状态，Tc以上处于顺磁状态自发磁化强度第75页，共87页，编辑于2022年，星期二3.9 朗道连续相变理论1937年朗道试图对连续相变进行统一的描述：
25、他认为连续相变的特征是物质有序程度的改变及与之相伴的物质对称性质的变化。Crossover例外。序参量=0对称性高临界温度对称性低序参量0一、序参量连续相变：变对称性。由序参量变化表示第76页，共87页，编辑于2022年，星期二对于三维各向同性的铁磁体，由于铁磁物质的原子具有固有磁矩，相邻原子磁矩平行时能量最低。低温最有序，温度升高有序程度降低。可以用自发磁化强度m作为序参量来描述有序程度。例：铁磁体临界温度m=0m 0序参量：自发磁化 m。温度高，热运动强烈，磁矩翻转变化厉害 m=0。磁矩间作用磁矩同向。热运动改变磁矩方向。温度低，热运动弱，磁矩趋向相同方向 m 0。77球对称，顺磁轴对称，
26、铁磁圆电流磁矩第77页，共87页，编辑于2022年，星期二m=0m 0对称性低对称性高对称破缺Higgs78通常在临界温度以下的相，对称性较低，有序度较高，序参量非零；临界温度以上的相，对称性较高，有序度较低，序参量为零。随着温度的降低，序参量在临界点连续地从零变为非零。第78页，共87页，编辑于2022年，星期二mTTc二、朗道理论Near Tc，序参量 m 是小量朗道自由能展开为 m 的幂级数：(只有偶次项上下对称性)系数 随温度变化决定相变。79无外场时自由能的自然变量是温度T和体积V，令V=1，讨论自由能密度。m是参量。第79页，共87页，编辑于2022年，星期二稳定平衡条件：无序态有
27、序态mTTc80第80页，共87页，编辑于2022年，星期二三、朗道相变理论的临界指数令，满足上述方案的系数可写作1.813.8.1第81页，共87页，编辑于2022年，星期二第82页，共87页，编辑于2022年，星期二QCD phase diagramSecond-order,critical point and first-order phase transition朗道自由能的六次方项描述一级相变。两个序参量第83页，共87页，编辑于2022年，星期二令，满足上述方案的系数可写作2.铁磁体零场比热容，有序相的比热大于无序相，在t=0处比热容的突变是有限的，与 t 无关。84第84页，共87页，编辑于2022年，星期二第85页，共87页，编辑于2022年，星期二3.外场中，吉布斯函数为平衡条件得，将 m2 近似看作常数：磁化率86第86页，共87页，编辑于2022年，星期二4.这是最一般的结果，与a,b无关，与物态方程无关！普适性实际结果较之更为复杂：临界指数与空间维数有关。要考虑涨落 10.2-10.4：序参量的涨落，标度关系87第87页，共87页，编辑于2022年，星期二