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1、热力学统计物理第三热力学统计物理第三章单元系的相变章单元系的相变第1页，共58页，编辑于2022年，星期日2热统 西华大学 理化学院一、力学平衡的描述一、力学平衡的描述稳定平衡；稳定平衡；不稳平衡；不稳平衡；亚稳平衡；亚稳平衡；虚虚变动变动虚变动引起的虚变动引起的势能势能变化变化随遇平衡；随遇平衡；3.1 热动平衡判据热动平衡判据中性平衡；中性平衡；平衡条件；平衡条件；极值点极值点第2页，共58页，编辑于2022年，星期日3热统 西华大学 理化学院二、热平衡的二、热平衡的判据判据（热动平衡条件）（热动平衡条件）熵判据：熵判据：孤立系统孤立系统平衡态是平衡态是熵最大熵最大的态。的态。相对于平衡态
2、的虚变动后的态的相对于平衡态的虚变动后的态的熵变小熵变小。熵作为某个熵作为某个参量参量的函数，的函数，参量的变化参量的变化引起熵虚变动引起熵虚变动变分变分。平衡条件：平衡条件：稳定平衡：稳定平衡：孤立系统处在稳定平衡状态的必要充分条件孤立系统处在稳定平衡状态的必要充分条件:1、基本平衡判据、基本平衡判据sxx1x2x3x4非稳平衡：非稳平衡：亚稳平衡：亚稳平衡：中性平衡：中性平衡：S S 非极大非极大x1x2x3x4第3页，共58页，编辑于2022年，星期日4热统 西华大学 理化学院1）、等温等容系统）、等温等容系统-自由能判据自由能判据平衡条件：平衡条件：稳定平衡：稳定平衡：2）、等温等压系
3、统）、等温等压系统-吉布斯判据吉布斯判据平衡条件：平衡条件：稳定平衡：稳定平衡：2、二级平衡判据、二级平衡判据平衡态是熵最大的态平衡态是熵最大的态平衡态平衡态自由能最小自由能最小平衡态是熵最大的态。平衡态是熵最大的态。平衡态平衡态吉布斯函数最小吉布斯函数最小第4页，共58页，编辑于2022年，星期日5热统 西华大学 理化学院三、均匀系统热动平衡条件三、均匀系统热动平衡条件对于孤立的均匀系统对于孤立的均匀系统系统系统的体积的体积V不变，内能不变，内能U不变。不变。子系统子系统虚变动和虚变动和系统其余部分虚变系统其余部分虚变动满足：动满足：系统总熵变系统总熵变1、系统的平衡条件：、系统的平衡条件：
4、T0,P0T,P根据根据代入平衡条件得到：代入平衡条件得到：第5页，共58页，编辑于2022年，星期日6热统 西华大学 理化学院由于虚变动由于虚变动U、V 可任意变化，故上式要求：可任意变化，故上式要求：2、稳定平衡、稳定平衡而而近似有近似有结果表明：结果表明：达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的！达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的！上页得到：上页得到：可以证明：可以证明：第6页，共58页，编辑于2022年，星期日7热统 西华大学 理化学院证明：证明：第7页，共58页，编辑于2022年，星期日8热统 西华大学 理化学院第8页，共58页，编辑于2022年，星期日9热统 西华大学 理化学院以
5、以T,V为自变量为自变量上页得到：上页得到：平衡的稳定条件平衡的稳定条件第9页，共58页，编辑于2022年，星期日10热统 西华大学 理化学院V,T 相互独立，相互独立，T0，故要求：，故要求：平衡的稳定条件平衡的稳定条件讨论讨论:1、子系统温度略高于媒质：、子系统温度略高于媒质：由平衡条件，子系统由平衡条件，子系统 传递热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡传递热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡2、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统的压强将、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统的压强将 增加，于是子系统膨胀而恢复平衡增加，于是子系统膨胀而恢复平衡上页得到：上页得到：第10页，共58页，编辑于2
6、022年，星期日11热统 西华大学 理化学院相：相：热力学系统中物理性质均匀的部分。热力学系统中物理性质均匀的部分。水、汽不同的相；铁磁、顺磁不同的相。水、汽不同的相；铁磁、顺磁不同的相。相变：相变：一个相到另一个相的转变。一个相到另一个相的转变。通常发生在通常发生在等温等压等温等压的情况。的情况。单元系单元系:化学上纯的物质系统化学上纯的物质系统,只含一种化学组分只含一种化学组分(一个组元一个组元).复相系复相系:一个系统不是均匀的一个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分但可以分为若干个均匀的部分.水和水蒸气共存水和水蒸气共存-单元两相系单元两相系;冰冰,水和水蒸气共存水和水蒸气共存-
7、单元三相系单元三相系 3.2 开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程一、基本概念一、基本概念第11页，共58页，编辑于2022年，星期日12热统 西华大学 理化学院与封闭系统比较，与封闭系统比较，开放系统开放系统的的物质的量物质的量 n 可能发生变化。可能发生变化。研究气液相变，研究气液相变，每一每一相可以看作一个开放系统相可以看作一个开放系统。这样的系统除了均匀系统需要两个状态这样的系统除了均匀系统需要两个状态参量外，参量外，增加了增加了一个独立变化的参量一个独立变化的参量摩尔数摩尔数。摩尔数联系于系统的摩尔数联系于系统的广延性广延性。系统的吉布斯函数依赖于。系统的吉布斯函数依赖于两个强度
8、量温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数两个强度量温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数改变而改变。它的改变而改变。它的改变量应正比于摩尔数改变量改变量应正比于摩尔数改变量：系统系统 T1，P1:开放系统，开放系统，包含在孤立系统包含在孤立系统T0，P0 中。中。T0,p0T1,p1第12页，共58页，编辑于2022年，星期日13热统 西华大学 理化学院系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比叫系统的叫系统的化学势化学势。适用于单元系多元适用于单元系多元系将在第四章讲解系将在第四章讲解已知特性函数已知特性函数G(T,p,n),可求得可求得:二、热力学基本方程二、热力学基
9、本方程第13页，共58页，编辑于2022年，星期日14热统 西华大学 理化学院同样，其他热力学基本方程有：同样，其他热力学基本方程有：第14页，共58页，编辑于2022年，星期日15热统 西华大学 理化学院定义定义:巨热力势巨热力势全微分全微分:J是以是以T,V,为独立独立变量的特性函数量的特性函数巨热力势巨热力势J也也可表为可表为:第15页，共58页，编辑于2022年，星期日16热统 西华大学 理化学院1.单元复相系单元复相系平衡平衡平衡平衡 3.3 单元系的复相平衡条件单元系的复相平衡条件一种成分，两个相一种成分，两个相第16页，共58页，编辑于2022年，星期日17热统 西华大学 理化学
10、院2.相平衡条件相平衡条件热平衡热平衡条件条件力学平衡力学平衡条件条件化学平衡化学平衡条件条件第17页，共58页，编辑于2022年，星期日18热统 西华大学 理化学院非平衡非平衡平衡平衡3.趋向平衡的方向趋向平衡的方向熵增加熵增加第18页，共58页，编辑于2022年，星期日19热统 西华大学 理化学院热量传递方向：热量从高温相向低温相传递热量传递方向：热量从高温相向低温相传递体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被压缩体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被压缩热平衡方向热平衡方向力学平衡方向力学平衡方向第19页，共58页，编辑于2022年，星期日20热统 西华大学 理化学院粒
11、子从粒子从化学势化学势高高的相的相向向低低的的相跑！相跑！1212粒子方向粒子方向化学化学不不平衡平衡1 2化学平衡化学平衡1=2化学平衡方向化学平衡方向第20页，共58页，编辑于2022年，星期日21热统 西华大学 理化学院一、一、气液相变气液相变A：三相点：三相点AC:汽化曲线；汽化曲线；AB:熔解曲线；熔解曲线；AO:升华曲线。升华曲线。C:临界点。临界点。水：临界温度水：临界温度647.05K，临界压强，临界压强22.09 106 Pa。三相点：三相点：T=273.16K，P=610.9Pa。1.相图相图 3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质第21页，共58页，编辑于202
12、2年，星期日22热统 西华大学 理化学院2.相变相变点点 1 汽相，汽相，点点 2 汽汽-液相平衡，液相平衡，点点 3 液相。液相。在点在点 2:在三相点在三相点 A:其它相平衡曲线上也满足上式其它相平衡曲线上也满足上式第22页，共58页，编辑于2022年，星期日23热统 西华大学 理化学院普通热学里普通热学里克拉珀龙克拉珀龙方程导出方程导出PTPVABCDMN12PabTT2T2TA-B:1相变相变2相过程相过程C-D:2相变相变1相过程相过程B-C:M-N过程过程D-A:N-M过程过程考虑质量为考虑质量为m的物质经历微小可逆卡诺循环过程的物质经历微小可逆卡诺循环过程二、二、克拉珀龙方程克拉
13、珀龙方程第23页，共58页，编辑于2022年，星期日24热统 西华大学 理化学院A=SABCD D0TA-B:1相变相变2相相,高温热源高温热源T释放潜热，系统吸热释放潜热，系统吸热为单位质量潜热，为单位质量潜热，、为为1、2相的比体积相的比体积克拉珀龙方程克拉珀龙方程T2PPVABCDMN12TT2TT第24页，共58页，编辑于2022年，星期日25热统 西华大学 理化学院考虑相平衡性质，相平衡曲线上有考虑相平衡性质，相平衡曲线上有相减相减定义潜热定义潜热克拉珀龙方程：克拉珀龙方程：利用相平衡性质，导出利用相平衡性质，导出克拉珀龙方程克拉珀龙方程1点：点：2点：点：第25页，共58页，编辑于
14、2022年，星期日26热统 西华大学 理化学院三三、蒸气压方程蒸气压方程饱和蒸气饱和蒸气:与凝聚相与凝聚相(液相或固相液相或固相)达到平衡的蒸气达到平衡的蒸气.蒸气压方程蒸气压方程:描述饱和蒸气压与温度的关系的方程描述饱和蒸气压与温度的关系的方程.:凝聚相凝聚相:气相气相近似近似L与与T无关无关第26页，共58页，编辑于2022年，星期日27热统 西华大学 理化学院范德瓦耳斯方程的等温曲线范德瓦耳斯方程的等温曲线二氧化碳等温二氧化碳等温实验曲实验曲线线（安住斯，（安住斯，1869）C 临界点临界点液液气气两相两相共存共存气气 3.5 临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变第27页，共58
15、页，编辑于2022年，星期日28热统 西华大学 理化学院范德瓦耳斯范德瓦耳斯 方程方程MAJDNBK曲线曲线MA:液态；液态；BK:气态；气态；虚线虚线ADB:两相共存；两相共存；曲线曲线 NDJ:不稳定不稳定状态，不满足稳定条件：状态，不满足稳定条件：AJ:过热液体；过热液体；NB:过饱和蒸气过饱和蒸气亚稳态亚稳态吉布斯函数最小的判据吉布斯函数最小的判据:等温条件等温条件:麦克斯韦等面积法则麦克斯韦等面积法则VmJMADNBKPKABNDJMP第28页，共58页，编辑于2022年，星期日29热统 西华大学 理化学院临界点：临界点：范氏方程范氏方程极大点：极大点：极小点：极小点：TTC 即拐点
16、：即拐点：第29页，共58页，编辑于2022年，星期日30热统 西华大学 理化学院引进新变量引进新变量范氏对比方程范氏对比方程对应态定律：对应态定律：一切物质在相同的对比压强和对比温度下，就一切物质在相同的对比压强和对比温度下，就有相同的对比体积，即有相同的对比体积，即采用对比变量，各种气（液）体的物态方采用对比变量，各种气（液）体的物态方程是完全相同的程是完全相同的与实验值的比较与实验值的比较He 3.28,H2 3.27,Ne 3.43,Ar 3.42,H2O 4.37第30页，共58页，编辑于2022年，星期日3.6 液滴的形成液滴的形成n n以以a a,b b和和g g分分别别代代表表
17、液液相相,气气相相和和表表面面相相。根根据据3.23.2和和2.52.5的的讨讨论论,三三相相的的热热力力学学基基本本方方程分别为：程分别为：一.气液两相分界面对平衡条件的影响说明：假设表面为几何面，则表面相的物质的量为零，即：31热统 西华大学 理化学院第31页，共58页，编辑于2022年，星期日系统热平衡条件：系统热平衡条件：下面以下面以下面以下面以自由能判据自由能判据自由能判据自由能判据推导系统的推导系统的推导系统的推导系统的力学平衡条件力学平衡条件力学平衡条件力学平衡条件和和和和相变相变相变相变平衡条件平衡条件平衡条件平衡条件，设想在温度和总体积不变的情况下，系，设想在温度和总体积不变
18、的情况下，系，设想在温度和总体积不变的情况下，系，设想在温度和总体积不变的情况下，系统发生一个虚变动，相应物质的量、体积和面积的统发生一个虚变动，相应物质的量、体积和面积的统发生一个虚变动，相应物质的量、体积和面积的统发生一个虚变动，相应物质的量、体积和面积的变化为：变化为：变化为：变化为：发生虚变动时，系统的总物质的量和总体积保持不变，则有热平衡条件32热统 西华大学 理化学院第32页，共58页，编辑于2022年，星期日n n在这虚变动中，三相自由能的变化为：在这虚变动中，三相自由能的变化为：n n整个系统的自由能为三相的自由能之和：整个系统的自由能为三相的自由能之和：n n假定液滴是球形，
19、则有：假定液滴是球形，则有：33热统 西华大学 理化学院第33页，共58页，编辑于2022年，星期日n n式（式（3.6.5）可化为：）可化为：n n据自由能判据，定温定容时平衡态的自据自由能判据，定温定容时平衡态的自由能最小，有由能最小，有d dF=0。因。因d dVa a和和d dna a可独立可独立变动，所以有：变动，所以有：力学平衡条件。当两相分界面是平面时(即r)，两相的力学平衡条件为两相的压强相等。相平衡条件34热统 西华大学 理化学院第34页，共58页，编辑于2022年，星期日二二二二.曲面上的蒸汽压与平面上的饱和蒸汽压的关系曲面上的蒸汽压与平面上的饱和蒸汽压的关系曲面上的蒸汽压
20、与平面上的饱和蒸汽压的关系曲面上的蒸汽压与平面上的饱和蒸汽压的关系 n n设设分分界界面面为为平平面面时时，饱饱和和蒸蒸汽汽压压强强为为P，温温度度为为T。分分界界面面为为曲曲面面时时，蒸蒸汽汽压压强强 为为 ，温度为，温度为T。由相变平衡条件可得。由相变平衡条件可得：平面分界面曲面分界面 因压强改变时，液体的性质变化很小，可将ma按压强展开，取线性项得下式：35热统 西华大学 理化学院第35页，共58页，编辑于2022年，星期日n n若若把把蒸蒸汽汽看看成成是是理理想想气气体体，则则由由(2.4.15)式得式得j仅是温度的函数，上两式相减得：36热统 西华大学 理化学院第36页，共58页，编
21、辑于2022年，星期日将式（将式（将式（将式（3.6.103.6.10）和式（）和式（3.6.123.6.12）代入式（）代入式（）代入式（）代入式（3.6.93.6.9），并联合式），并联合式），并联合式），并联合式（3.6.83.6.8）可得：）可得：实际问题中，,上式可近似为：下面以水滴为例，给出一个数值上的概念：在温度T=291K时，水的表面张力系数和摩尔体积分别为：37热统 西华大学 理化学院第37页，共58页，编辑于2022年，星期日n n由此可得，n n当 r=107 m 时,n n当r=108 m 时,n n当r=109 m 时,n n由上述数据可见，水滴越小，水滴达到平衡所需
22、的蒸汽压越大。所以38热统 西华大学 理化学院第38页，共58页，编辑于2022年，星期日三三.液滴的形成液滴的形成 中肯半径中肯半径n n在一定的蒸汽压下，与蒸汽达到平衡的液在一定的蒸汽压下，与蒸汽达到平衡的液滴半径称为滴半径称为中肯半径中肯半径(或临界半径或临界半径)，以表，以表rc示示:注意：p是气液分界面是平面时的饱和蒸汽压强，是分界面为曲面时的蒸汽压强。39热统 西华大学 理化学院第39页，共58页，编辑于2022年，星期日讨论讨论由式（由式（3.6.103.6.10）可以看出：）可以看出：）可以看出：）可以看出：液滴将继续凝结而变大液滴将汽化而消失液气两相任意比例共存 蒸汽中出现微
23、小液滴是由于：蒸汽中存在有凝结核(例如：尘埃或带电粒子等)；蒸汽中分子的碰撞结合(即由涨落形成的微小液滴)。但是，后者形成的液滴往往太小，不仅不能增大，而且会蒸发以至消失。因此，在非常干净的蒸汽中，由于几乎没有凝结核，蒸汽的压强可以超过饱和蒸汽压而不凝结，形成过饱和蒸汽(也可称之为过冷气体)。40热统 西华大学 理化学院第40页，共58页，编辑于2022年，星期日四四.沸腾与过热现象沸腾与过热现象n n沸腾及过热现象。只需将式（沸腾及过热现象。只需将式（3.6.6）和式）和式（3.6.14）中的半径）中的半径 r 换成换成 r（这相当于液（这相当于液滴变成气泡）即可得到沸腾的有关公式：滴变成气
24、泡）即可得到沸腾的有关公式：式(3.6.6)式(3.6.14)a液相；b气相；气泡内的蒸汽压强。41热统 西华大学 理化学院第41页，共58页，编辑于2022年，星期日n(3.6.14)式表明，气泡内蒸汽压强必须大于液体压强，才能维持力学平衡。这是很显然的，因这时液体的表面张力是指向泡内的；n(3.6.15)式则表明，气泡内的压强必须小于同温度的饱和蒸汽压强，才能满足相变平衡条件，因为 的对数是大于零的。1沸腾：一般情况下，由于液体内部往往溶有空气，器壁上更有许多空气吸附其上，这些气泡的半径都有足够的大，可以近似认为气液分界面是平面。这时，只要气泡中的蒸汽压强=液体压强，即发生沸腾。42热统
25、西华大学 理化学院第42页，共58页，编辑于2022年，星期日n n2 2过过过过热热热热液液液液体体体体:如如果果液液体体中中和和器器壁壁上上均均没没有有空空气气泡泡，由由于于液液体体内内部部分分子子运运动动的的涨涨落落而而形形成成的的微微小小气气泡泡太太小小，气气液液分分界界面面是是很很小小的的曲曲面面，这这时时，尽尽管管液液体体的的温温度度已已经经到到达达正正常常的的沸沸点点温温度度，但但液液体体并并不不会发生沸腾。这是因为：会发生沸腾。这是因为：若T=T f (正常沸点)，则饱和蒸汽压 （液体的压强）；力学平衡条件要求气泡内的蒸气压 ，而相变条件要求气泡内的蒸气压 。因此在沸点温度下，
26、式（3.6.16）和式（3.6.17）不可能同时满足。除非液体温度高于沸点温度（T=Tf )，相应的 ,上两式才会同时满足，这是形成过热液体的原因。43热统 西华大学 理化学院第43页，共58页，编辑于2022年，星期日44热统 西华大学 理化学院汽液相变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等汽液相变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等一、分类一、分类化学势连续化学势连续相平衡时相平衡时一级相变：一级相变：()()二级相变：二级相变：3.7 相变的分类相变的分类()()第44页，共58页，编辑于2022年，星期日45热统 西华大学 理化学院均不连续。均不连续。等等，由此类推等等，由此类推二级及以
27、上的相变连续相变二级及以上的相变连续相变第45页，共58页，编辑于2022年，星期日46热统 西华大学 理化学院一级相变一级相变,两相不同的两相不同的斜率不同的熵、比容。斜率不同的熵、比容。二、一般性质二、一般性质T(1)(1)(2)(2)T0p(1)(1)(2)(2)p0TT0S(1)S(2)pp0v(1)v(2)相变潜热相变潜热TdS第46页，共58页，编辑于2022年，星期日47热统 西华大学 理化学院连续相变连续相变 pp0TTTTcs（1）=s（2）pp0v（1）=v（2）第47页，共58页，编辑于2022年，星期日48热统 西华大学 理化学院艾伦费斯特方程：艾伦费斯特方程：二级相变
28、点压强随温度变化的斜率公式二级相变点压强随温度变化的斜率公式证：证：由二级相变不存在相变潜热和体积突变，在邻近的相变点（由二级相变不存在相变潜热和体积突变，在邻近的相变点（T,P）和（）和（T+dT，P+dP）两相的比熵和比体积变化相等，即）两相的比熵和比体积变化相等，即又又ds（1）=ds（2）dv（1）=dv（2）且且s（1）=s（2）v（1）=v（2）第48页，共58页，编辑于2022年，星期日49热统 西华大学 理化学院同理同理麦氏关系麦氏关系第49页，共58页，编辑于2022年，星期日一、临界现象汽液 pv 图两相共存汽相液相3.8 临界现象和临界指数50热统 西华大学 理化学院第5
29、0页，共58页，编辑于2022年，星期日二、临界指数1.2.实验数据：实验数据：3.实验数据：4.实验数据：51热统 西华大学 理化学院第51页，共58页，编辑于2022年，星期日三、铁磁顺磁相变1.2.实验数据：实验数据：3.实验数据：4.实验数据：相似性：普适性mTTc52热统 西华大学 理化学院第52页，共58页，编辑于2022年，星期日一、序参量临界温度对称性低对称性高连续相变：变对称性。由序参量变化表示序参量=0序参量0例：铁磁体临界温度m=0m 0序参量：自发磁化 m。温度高，热运动强烈，磁矩翻转变化厉害 m=0。磁矩间作用磁矩同向。热运动改变磁矩方向。温度低，热运动弱，磁矩趋向相
30、同方向 m 0。3.9 朗道连续相变理论53热统 西华大学 理化学院第53页，共58页，编辑于2022年，星期日m=0m 0对称性低对称性高对称破缺mTTc二、朗道理论Near Tc，序参量 m 是小量自由能展开为 m 的幂级数：(只有偶次项上下对称性)系数 随温度变化决定相变。设 。54热统 西华大学 理化学院第54页，共58页，编辑于2022年，星期日稳定平衡条件：无序态有序态mTTc55热统 西华大学 理化学院第55页，共58页，编辑于2022年，星期日三、朗道相变理论的临界指数令，满足上述方案的系数可写作1.2.与 t 无关。56热统 西华大学 理化学院第56页，共58页，编辑于2022年，星期日3.外场中，吉布斯函数为平衡条件得，将 m2 近似看作常数：磁化率57热统 西华大学 理化学院第57页，共58页，编辑于2022年，星期日4.这是最一般的结果，与物态方程无关！实际结果较之更为复杂。58热统 西华大学 理化学院第58页，共58页，编辑于2022年，星期日