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1、单元系的相变单元系的相变热力学与统计物理学热力学与统计物理学第三章第三章引言 目前为止，我们只讨论粒子数不变的系统，即孤立系或目前为止，我们只讨论粒子数不变的系统，即孤立系或封闭系。但自然界很多现象的发生都伴随着粒子数的变化，封闭系。但自然界很多现象的发生都伴随着粒子数的变化，即系统是开放的。如在水和其蒸气共存的系统中，水及其蒸即系统是开放的。如在水和其蒸气共存的系统中，水及其蒸气都是开放系。即使在气体情形，如果我们在它内部划出一气都是开放系。即使在气体情形，如果我们在它内部划出一个固定体积的空间作为研究系统，它也是开放的。本章将讨个固定体积的空间作为研究系统，它也是开放的。本章将讨论不同相之
2、间交换粒子数达到平衡的条件和各种性质。论不同相之间交换粒子数达到平衡的条件和各种性质。作为讨论基础，首先由平衡判据出发讨论作为讨论基础，首先由平衡判据出发讨论开系平衡条件开系平衡条件和平衡和平衡稳定性条件稳定性条件；然后从均匀闭系的热力学基本方程推广；然后从均匀闭系的热力学基本方程推广出出开系热力学基本方程开系热力学基本方程；然后讨论单元复相系的；然后讨论单元复相系的平衡条件和平衡条件和平衡性质平衡性质;作为它们的应用，将主要讨论作为它们的应用，将主要讨论液气两相的相平衡液气两相的相平衡。3.1 热动平衡判据热动平衡判据一、熵判据一、熵判据1.熵判据熵判据:根据熵函数的性质来判定孤立系达到热动
3、平衡的条件根据熵函数的性质来判定孤立系达到热动平衡的条件2.约束条件约束条件:dU=0,dV=0.3.虚变动虚变动:假想假想的的满足约束条件的可能的变动满足约束条件的可能的变动,未必能实现未必能实现.4.熵判据的表述熵判据的表述:本节要求本节要求:理解理解熵判据熵判据,自由能判据和吉布斯判据自由能判据和吉布斯判据;理解理解均匀系统的热动平衡及其稳定性条件均匀系统的热动平衡及其稳定性条件孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件是孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件是:将将S作泰勒展开作泰勒展开:熵函数有极值熵函数有极值熵函数取极大值熵函数取极大值平衡的稳定性条件平衡的稳定性条件平衡的必要条件
4、平衡的必要条件二、自由能判据二、自由能判据1.约束条件：约束条件：dT=0,dV=0.2.自由能判据的表述：自由能判据的表述：等温等容过程中，系统的自由能永不增加等温等容过程中，系统的自由能永不增加等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件是等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件是:将将F作泰勒展开作泰勒展开:平衡的必要条件平衡的必要条件平衡的稳定性条件平衡的稳定性条件1.约束条件：约束条件：dT=0,dp=0.2.吉布斯判据表述吉布斯判据表述三、吉布斯判据三、吉布斯判据等温等压过程中，系统的等温等压过程中，系统的吉布斯吉布斯函数永不增加函数永不增加等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和
5、充分条件是等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件是:将将G作泰勒展开作泰勒展开:平衡的必要条件平衡的必要条件平衡的稳定性条件平衡的稳定性条件四、均匀系统的热动平衡及其稳定性条件四、均匀系统的热动平衡及其稳定性条件1.平衡条件平衡条件设系统中某一子系统（设系统中某一子系统（T,p）发生）发生一虚变动一虚变动:导致媒质（环境）发生变动导致媒质（环境）发生变动:T,p由于整个系统是孤立系统由于整个系统是孤立系统因而：因而：虚变动将引起熵的变化虚变动将引起熵的变化:系统的平衡条件系统的平衡条件2.稳定性条件稳定性条件以以 T,V 为自变量为自变量,有有:平衡的稳定性条件平衡的稳定性条件3.2 开
6、系的热力学方程开系的热力学方程开放系：物质的量发生改变。开放系：物质的量发生改变。一一.吉布斯函数在开放系中的定义吉布斯函数在开放系中的定义：摩尔数改变引起的吉布斯函数的改变。：摩尔数改变引起的吉布斯函数的改变。其中：其中：化学势化学势本节要求：本节要求：掌握化学势的概念；掌握化学势的概念；理解开系的热力学基本方程理解开系的热力学基本方程.二二.开系中内能开系中内能三三.开系中的焓开系中的焓四四.开系中的自由能开系中的自由能五五.巨热力学势巨热力学势其中：其中：3.3 单元复相系的平衡条件单元复相系的平衡条件一一.单元复相系的单元复相系的平衡条件平衡条件本节要求本节要求:单元复相系的平衡条件单
7、元复相系的平衡条件对于孤立系统对于孤立系统:设一虚变动设一虚变动:二二.非平衡时的变化方向非平衡时的变化方向1.热平衡满足时，力学平衡未满足，则热平衡满足时，力学平衡未满足，则:2.若热平衡满足，相平衡未满足，则若热平衡满足，相平衡未满足，则:平衡稳定性条件平衡稳定性条件单元三相系单元三相系压强大的部分膨胀，压强小的部分收缩压强大的部分膨胀，压强小的部分收缩压强大的部分膨胀，压强小的部分收缩压强大的部分膨胀，压强小的部分收缩.物质从高化学势部分移至低化学势部分物质从高化学势部分移至低化学势部分物质从高化学势部分移至低化学势部分物质从高化学势部分移至低化学势部分.化学势差促使粒子流动。化学势差促
8、使粒子流动。化学势差促使粒子流动。化学势差促使粒子流动。3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质一一.单元系的相图单元系的相图本节要求：本节要求：掌握相图反映出的相平衡性质；掌握相图反映出的相平衡性质；掌握克拉珀龙方程的物理意义和某些应用掌握克拉珀龙方程的物理意义和某些应用.以以T为横轴、为横轴、p为纵轴构成的描述复为纵轴构成的描述复相平衡特征的图叫相平衡特征的图叫相图相图。三个相区三个相区三个相区三个相区：一相单独存在，温度和：一相单独存在，温度和：一相单独存在，温度和：一相单独存在，温度和压强可独立变化。压强可独立变化。压强可独立变化。压强可独立变化。两相平衡曲线两相平衡曲线两相平
9、衡曲线两相平衡曲线：两相平衡共存，温：两相平衡共存，温：两相平衡共存，温：两相平衡共存，温度和压强只有一个独立。度和压强只有一个独立。度和压强只有一个独立。度和压强只有一个独立。三相点三相点三相点三相点：三相平衡共存，温度和压：三相平衡共存，温度和压：三相平衡共存，温度和压：三相平衡共存，温度和压强完全确定。强完全确定。强完全确定。强完全确定。临界点临界点临界点临界点：汽化线终点，温度高于此：汽化线终点，温度高于此：汽化线终点，温度高于此：汽化线终点，温度高于此点，无液相。点，无液相。点，无液相。点，无液相。由于临界点的存在，由于临界点的存在，从两相中任意一相的某一个状态出从两相中任意一相的某
10、一个状态出发，可以经绕过临界点的任意路径发，可以经绕过临界点的任意路径连续进行气连续进行气液的过渡而无需经过液的过渡而无需经过相分离（或两相共存）的状态。相分离（或两相共存）的状态。固固固固液液液液气气气气C C熔解线熔解线熔解线熔解线临界点临界点临界点临界点汽化线汽化线汽化线汽化线升华线升华线升华线升华线三相点三相点三相点三相点气液固三相相图气液固三相相图气液固三相相图气液固三相相图二二.相图的理论解释相图的理论解释1.单相区域单相区域由单元两相系的平衡及稳定条件，由单元两相系的平衡及稳定条件，时时,相将单独存在相将单独存在.2.两相平衡两相平衡3.平衡相变平衡相变:当系统缓慢地从外界吸收或
11、放出热量时当系统缓慢地从外界吸收或放出热量时,物质将由一相转变到另一物质将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态相而始终保持在平衡态,称平衡相变称平衡相变.两相平衡曲线方程两相平衡曲线方程两相平衡曲线方程两相平衡曲线方程:4.三相共存三相共存三三 克拉珀龙方程克拉珀龙方程 1 12 2定义定义 L 为为1 mol 物质由物质由相变为相变为相时所吸收的相变潜热相时所吸收的相变潜热 克拉珀龙方程克拉珀龙方程决定平衡曲线斜率决定平衡曲线斜率决定平衡曲线斜率决定平衡曲线斜率熔解、汽化或升华熔解、汽化或升华熔解、汽化或升华熔解、汽化或升华少数特例少数特例少数特例少数特例例例例例 冰的熔点随压强的变化冰的熔
12、点随压强的变化冰的熔点随压强的变化冰的熔点随压强的变化冰的熔解冰的熔解冰的熔解冰的熔解3 3HeHe在在在在0.3K0.3K以以以以下熔解下熔解下熔解下熔解例例例例 水的沸点随压强的变化水的沸点随压强的变化水的沸点随压强的变化水的沸点随压强的变化饱和蒸汽压方程饱和蒸汽压方程a.饱和蒸气饱和蒸气:与凝聚相达到平衡的蒸气与凝聚相达到平衡的蒸气,其压强是温度的函数其压强是温度的函数b.蒸汽压方程蒸汽压方程简化：由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的，可略去简化：由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的，可略去取气态的物态方程为理想气体物态方程取气态的物态方程为理想气体物态方程L L近似看作常数近似看作常数近似看作
13、常数近似看作常数3.5 临界点与气液两相的转变临界点与气液两相的转变一一.实验等温曲线实验等温曲线本节重点了解液气相变的特点本节重点了解液气相变的特点 L LGGC CC CL LGGL+GL+G气液共存线气液共存线气液共存线气液共存线随随随随 增高变短。增高变短。增高变短。增高变短。共存线退化为临界点。共存线退化为临界点。共存线退化为临界点。共存线退化为临界点。以上，气以上，气以上，气以上，气液不分。液不分。液不分。液不分。CO2在高温下的等温在高温下的等温线线(安住斯安住斯,1869)二二.范德瓦尔斯的等温线范德瓦尔斯的等温线(1873)(1873)曲线曲线曲线曲线 与实验共存线与实验共存
14、线与实验共存线与实验共存线 不符。不符。不符。不符。一个一个一个一个 对应三个对应三个对应三个对应三个 ，极值点间，极值点间，极值点间，极值点间，平衡不稳定。，平衡不稳定。，平衡不稳定。，平衡不稳定。两极值点合并两极值点合并两极值点合并两极值点合并为临界点。为临界点。为临界点。为临界点。范氏方程能近似描述系统的气相或液相，范氏方程能近似描述系统的气相或液相，范氏方程能近似描述系统的气相或液相，范氏方程能近似描述系统的气相或液相，但不能描述气液平衡共存状态。但不能描述气液平衡共存状态。但不能描述气液平衡共存状态。但不能描述气液平衡共存状态。OOKKB BN ND DJ JA AMMR ROOKK
15、B BN ND DJ JA A MMR R麦克斯韦等面积法则麦克斯韦等面积法则麦克斯韦等面积法则麦克斯韦等面积法则范氏方程的平衡曲线范氏方程的平衡曲线GGL LG+LG+LNDJNDJ段：段：段：段：最大最大最大最大,不稳定不稳定不稳定不稳定 BNBN段：段：段：段：JAJA段：段：段：段：OKBAMROKBAMR段：段：段：段：最小最小最小最小,稳定稳定稳定稳定 亚稳亚稳亚稳亚稳过饱和蒸气过饱和蒸气过饱和蒸气过饱和蒸气过热液体过热液体过热液体过热液体三三.化学势分析化学势分析极小点极小点极小点极小点极大点极大点极大点极大点四四四四.范氏方程的临界点范氏方程的临界点范氏方程的临界点范氏方程的临
16、界点拐点拐点拐点拐点临界系数临界系数临界系数临界系数范氏物质系统有相同的临界系数。范氏物质系统有相同的临界系数。范氏物质系统有相同的临界系数。范氏物质系统有相同的临界系数。范氏对比方程范氏对比方程范氏对比方程范氏对比方程各种气（液）体的对比方程相同，各种气（液）体的对比方程相同，各种气（液）体的对比方程相同，各种气（液）体的对比方程相同，与具体物性无关。与具体物性无关。与具体物性无关。与具体物性无关。对应态定律对应态定律对应态定律对应态定律3.6 曲界面的相平衡条件曲界面的相平衡条件 液滴的形成液滴的形成一一.液滴的相及相平衡液滴的相及相平衡1.液滴的相液滴的相:假定系统已满足热平衡条件假定系
17、统已满足热平衡条件:对于孤立系统对于孤立系统:在上面讨论气液平衡时，两相的压强、化学势相等，这只在上面讨论气液平衡时，两相的压强、化学势相等，这只有在气液分界面为平面或液相的曲率半径足够大时才正确。当有在气液分界面为平面或液相的曲率半径足够大时才正确。当蒸气开始凝结成液滴时，它的半径很小，于是曲率半径和表面蒸气开始凝结成液滴时，它的半径很小，于是曲率半径和表面张力对凝结过程发生作用张力对凝结过程发生作用.本节要求：本节要求：理解曲界面的相平衡条件理解曲界面的相平衡条件；了解过饱和蒸气过热液体的形成了解过饱和蒸气过热液体的形成.从而从而:设液滴为标准球形设液滴为标准球形,所以有所以有:由自由能判
18、据由自由能判据:二二.液滴的形成液滴的形成将将代入上式代入上式对于理想气体对于理想气体:得得可见可见,液滴的平衡蒸汽压与液滴的半径有关液滴的平衡蒸汽压与液滴的半径有关三三.中肯半径与过饱和蒸气中肯半径与过饱和蒸气中肯半径中肯半径过饱和蒸气过饱和蒸气:非常干净的蒸气里非常干净的蒸气里,缺乏凝结核缺乏凝结核(灰尘或灰尘或带电微粒等带电微粒等),从而导致蒸气压强超过饱和蒸气压而不从而导致蒸气压强超过饱和蒸气压而不凝结凝结,形成过饱和蒸气形成过饱和蒸气.四四.气泡的相平衡及过热液体气泡的相平衡及过热液体液体的过热现象液体的过热现象:一般情况一般情况,以既有空气泡做核而形成的气泡具有足够以既有空气泡做核
19、而形成的气泡具有足够大半径大半径,类似与类似与 p 情况；情况；若没有现存空气泡作核，涨落形成的气泡半径很小，若没有现存空气泡作核，涨落形成的气泡半径很小，则达到正常沸点时则达到正常沸点时,两平衡条件不能同时实现两平衡条件不能同时实现,只有温只有温度高于这个正常沸点度高于这个正常沸点,使相应的使相应的 p 大于大于 p3.7 相变的分类相变的分类一一.一级相变一级相变本节主要了解相变的分类及其特点本节主要了解相变的分类及其特点 特征特征：相变时两相的化学势：相变时两相的化学势连续，而化学势对温度和压连续，而化学势对温度和压强的一阶偏导数存在突变强的一阶偏导数存在突变.表表现在相变点上，两相的体
20、积现在相变点上，两相的体积不相等，熵也不相等不相等，熵也不相等.二二.二级相变与爱伦费斯特方程二级相变与爱伦费斯特方程特征特征:相变时两相的化学势和化学势的一阶偏导数连续，相变时两相的化学势和化学势的一阶偏导数连续，化学势的二阶偏导数存在突变化学势的二阶偏导数存在突变.表现在相变点上两相的定压比热，定压膨胀系数和等温压表现在相变点上两相的定压比热，定压膨胀系数和等温压缩系数均不相等。缩系数均不相等。n 级相变级相变:相变时两相的化学势和化学势的一阶相变时两相的化学势和化学势的一阶,二级二级,直直到到 n-1 级偏导数都连续，但化学势的级偏导数都连续，但化学势的n 阶偏导数存在突阶偏导数存在突变
21、变.（突变为有限）（突变为有限）连续相变连续相变：在温度为：在温度为 T 压强为压强为 p 的相变点，不仅的相变点，不仅,s,v 相等而且相等而且 u,h,f 也相等，但热容也相等，但热容,等温压缩系数等表现出等温压缩系数等表现出奇异行为另外，在相变点每一侧，不允许两相共存和奇异行为另外，在相变点每一侧，不允许两相共存和亚稳态存在亚稳态存在 爱伦费斯特爱伦费斯特(Ehrenfest)方程方程（二级相变点压强随温度变化的斜率公式）（二级相变点压强随温度变化的斜率公式）在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么3.8 多元系的热力学函数
22、和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程考虑均匀系，含有考虑均匀系，含有 k 个组元，引入个组元，引入 k 个化学参量，个化学参量，选选 T,p,n1,nk 为状态参量为状态参量Euler 定理定理：则此函数称为则此函数称为 的的 m 次齐函数次齐函数一一 偏摩尔量偏摩尔量本节要求本节要求:理解偏摩尔量的概念理解偏摩尔量的概念;掌握掌握多元均匀开系的热力学基本方程多元均匀开系的热力学基本方程 体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数其中其中 分别为分别为 i 组元的偏摩尔体积、偏摩尔内能和组元的偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵偏摩尔熵.同理，可定义
23、偏摩尔焓同理，可定义偏摩尔焓hi、偏摩尔自由能、偏摩尔自由能 fi 和和偏摩尔吉布斯函数偏摩尔吉布斯函数ui.ui 也称为也称为 i 组元的化学势。组元的化学势。讨论讨论：（1 1）系统某一偏摩尔量的）系统某一偏摩尔量的物理意义物理意义是：在保持温度、压强及其它摩尔是：在保持温度、压强及其它摩尔数不变的条件下，增加数不变的条件下，增加1 1摩尔的摩尔的 i 组元物质时系统该广延量的增加量。组元物质时系统该广延量的增加量。（2 2）系统的所有偏摩尔量都是）系统的所有偏摩尔量都是强度量强度量，系统中第，系统中第 i 个组元的某个偏摩个组元的某个偏摩尔量属于本组元的性质。尔量属于本组元的性质。（3
24、3）多元系中一个组元的）多元系中一个组元的偏摩尔量偏摩尔量与与该组元作为纯物质的摩尔量不同该组元作为纯物质的摩尔量不同。摩尔量只是摩尔量只是 T,p 的函数，偏摩尔量不仅是的函数，偏摩尔量不仅是 T,p ，而且是各组元的浓度，而且是各组元的浓度 的函数。的函数。（4 4）在各偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯函数即）在各偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯函数即化学势化学势对研究相变和化学对研究相变和化学反应有特别重要的作用。若是单元系，则有反应有特别重要的作用。若是单元系，则有 或或单元系的化学势等于单元系的化学势等于1 1摩尔吉布斯函数，它仅是温度和压强的函数。摩尔吉布斯函数，它仅是温度和压强的函数。二二 多元
25、均匀开系的热力学基本方程多元均匀开系的热力学基本方程 设有设有 种组元，则种组元，则 ，求其全微分，求其全微分得得 偏摩尔数的下标偏摩尔数的下标 指全部组元，指全部组元，指除指除 组元外的其余组元。组元外的其余组元。所有组元的摩尔数不变即闭系时有所有组元的摩尔数不变即闭系时有 ,考虑到考虑到 利用定义利用定义 ，可将上式分别，可将上式分别化为化为:讨论：讨论：（1）化学势的其它表示方法（注意选用）化学势的其它表示方法（注意选用独立变量的不同独立变量的不同）（2）对）对 求全微分得求全微分得与与 比较，有比较，有 此式称为此式称为吉布斯关系吉布斯关系，它指出在，它指出在k+2 个强度量个强度量
26、之间之间存在着一个关系存在着一个关系,故只有故只有 k+1 个是独立的个是独立的（3）由）由 可知，当选取可知，当选取 为为状态参量时，状态参量时，是是特性函数特性函数（4）3.9 多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件考虑考虑两相，两相，k 个组元，热平衡和力学平衡条件已满足，个组元，热平衡和力学平衡条件已满足，发生一个虚变动发生一个虚变动,以以 分别表示两相分别表示两相中组元物质的量的改变中组元物质的量的改变.多元系的相平衡条件多元系的相平衡条件本节主要了解多元系的相平衡条件本节主要了解多元系的相平衡条件若系统不满足相平衡条件若系统不满足相平衡条件,则相变朝着使则相变朝着使 方向进行方向
27、进行.3.10 吉布斯相律吉布斯相律本节主要了解吉布斯相律本节主要了解吉布斯相律表征包含表征包含 k 个组元和个组元和 个相的多元复相系，在平衡态时有几个个相的多元复相系，在平衡态时有几个独立的状态参量，即有几个自由度独立的状态参量，即有几个自由度 系统是否达到热动平衡是由强度量系统是否达到热动平衡是由强度量(T,p,)决定的决定的描述每一相只要描述每一相只要 k+1 个强度量变量，描述个强度量变量，描述 相则需相则需(k+1)个个 f=(k+1)-(k+2)(-1)f=k+2 吉布斯相律吉布斯相律(k+1)个变量并不独立个变量并不独立,满足约束条件满足约束条件说明：说明：（1）因）因 ，所以
28、，所以 ，即多元系共存的相数不，即多元系共存的相数不能超过其组元数加能超过其组元数加 2。（2）相律表达式中的）相律表达式中的 2 可认为是代表温度与压强两变量。可认为是代表温度与压强两变量。对于更复杂情况，如有电磁现象，还要增加电磁变量等。对于更复杂情况，如有电磁现象，还要增加电磁变量等。（3）在上面的讨论中，假定每一相都有）在上面的讨论中，假定每一相都有 k 个组元。如果某个组元。如果某一相的组元少一个，但是自由度不变。因而一相的组元少一个，但是自由度不变。因而 k 应理解为系统应理解为系统的总组元数，而不是每一相的组元数。的总组元数，而不是每一相的组元数。举例：举例：（1）单元系）单元系
29、 k=1：=1，f=2，单元单相系，两个独立变量；，单元单相系，两个独立变量；=2，f=1，单元双相系，两相平衡时，有一个参量可独立变化；，单元双相系，两相平衡时，有一个参量可独立变化；=3，f=0，单元三相系，无状态参量独立变化，即三相点。，单元三相系，无状态参量独立变化，即三相点。（2）二元系）二元系 k=2：=1，f=3，如盐水，三个独立变量，可选温度、压强和浓度；，如盐水，三个独立变量，可选温度、压强和浓度；=2，f=2，盐水和水的蒸气处于平衡，两个独立变量；，盐水和水的蒸气处于平衡，两个独立变量；=3，f=1，盐水中冰的析出，一个状态参量；，盐水中冰的析出，一个状态参量；=4，f=0
30、，饱和蒸气、盐水、冰和结晶盐共存，即四相点。，饱和蒸气、盐水、冰和结晶盐共存，即四相点。3.11 热力学第三定律热力学第三定律本节要求：本节要求：掌握热力学第三定律的文字叙述，数学表示；掌握热力学第三定律的文字叙述，数学表示；掌握低温物质的性质。掌握低温物质的性质。随低温技术的发展，急需解决随低温技术的发展，急需解决是否可以无限制地降温？是否可以无限制地降温？低温有无极限？低温有无极限？低温物质有哪些性质？正是为了解决这低温物质有哪些性质？正是为了解决这些问题，需要一条独立于第零、第一、二定律的新定律。些问题，需要一条独立于第零、第一、二定律的新定律。一一 热力学第三定律的文字叙述及数学表示热
31、力学第三定律的文字叙述及数学表示：1 能斯特定理能斯特定理：凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度：凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零而趋于零，与系统的体积、压强无关，即趋于零而趋于零，与系统的体积、压强无关，即2 绝对零度不可达到原理绝对零度不可达到原理：不可能使一个物体冷却到绝对零度：不可能使一个物体冷却到绝对零度的温度。的温度。两种说法等效两种说法等效 等温等压过程中一个化学反应的亲和势等温等压过程中一个化学反应的亲和势 A:能斯特定理是通过对低温化学反应的分析引出的能斯特定理是通过对低温化学反应的分析引出的低温下两个判据等效的低温下两个判据等效的等温过程等温过程 suppos
32、e应用罗毕塔法则应用罗毕塔法则:TGH等温等容过程等温等容过程:H U;G F即可即可推广到一切等温过程即有推广到一切等温过程即有能斯特定理能斯特定理二二 低温物质的性质低温物质的性质 1 绝对熵绝对熵:取绝对零度的熵为零，以此为标准确定的熵。取绝对零度的熵为零，以此为标准确定的熵。2 低温物质的主要性质低温物质的主要性质 定压膨胀系数定压膨胀系数和压强系数和压强系数均为零均为零.熵值有限熵值有限熵值有限熵值有限沿等压线积分沿等压线积分沿等压线积分沿等压线积分熵值有限熵值有限熵值有限熵值有限沿等容线积分沿等容线积分沿等容线积分沿等容线积分三三 两种表述的等价性两种表述的等价性 达到低温的最有效方法达到低温的最有效方法是可逆绝热过程是可逆绝热过程;绝对零度的等温线和等绝对零度的等温线和等熵线（绝热线）重合熵线（绝热线）重合;等熵线不相交等熵线不相交,故不可能故不可能达到绝对零度达到绝对零度