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1、9.4 9.4 离子化合物离子化合物 因负离子较大，正离子较小。故离子因负离子较大，正离子较小。故离子化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆积的几何问题。具体处理时可以按负离子积的几何问题。具体处理时可以按负离子(大球大球)先进行密堆积，正离子先进行密堆积，正离子(小球小球)填充填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积结构问题。结构问题。9.4离子晶体的几种典型结构型式离子晶体的几种典型结构型式9.4.1不等径圆球的密堆积不等径圆球的密堆积 负离子可以按前面处理金属单质结构时的负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1、A2、
2、A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙的型式有：的型式有：(4)正三角形空隙正三角形空隙(配位数为配位数为3)(1)正方体正方体(立方立方)空隙空隙(配位数为配位数为8)(2)正八面体空隙正八面体空隙(配位数为配位数为6)(3)正四面体空隙正四面体空隙(配位数为配位数为4)(1)正方体（立方）空隙（配位数为正方体（立方）空隙（配位数为8）小球在此空隙中既不滚动也不撑开时，r+/r-比值为：体对角线=2r+2r-立方体棱长=2r-小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。转变构型。转变构型。小球将大
3、球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。当当=1时，转变为等径圆球密堆积问题。时，转变为等径圆球密堆积问题。所以由以上分析可知，当所以由以上分析可知，当 介于介于0.732-1.00之间（不包括之间（不包括1.00）时，正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空）时，正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中。隙中。在正方体空隙中，球数在正方体空隙中，球数:空隙数空隙数=1:1(2)正八面体空隙（配位数为正八面体空隙（配位数为6）当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系:当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开60而围成的空隙为八面体空隙或配
4、位八面体。撑开，稳定；当到达撑开，稳定；当到达 0.732时，时，转化为填立方体空隙。转化为填立方体空隙。滚动，不稳定，应转变为其它构型。滚动，不稳定，应转变为其它构型。（不包括（不包括0.732）时，正离子配位）时，正离子配位数为数为6 6，填正八面体空隙。，填正八面体空隙。六配位的正八面体空隙六配位的正八面体空隙(3)正四面体空隙（配位数为正四面体空隙（配位数为4）(4)正三角形空隙（配位数为正三角形空隙（配位数为3）表表9-4-1配位多面体的极限半径比配位多面体的极限半径比配位多面体配位多面体配位数配位数半径比半径比(r+/r-)min平面三角形体平面三角形体30.155四面体四面体40
5、.225八面体八面体60.414立方体立方体80.732立方八面体立方八面体121.0009.4.2 结晶化学定律结晶化学定律 哥希密特指出：哥希密特指出：“晶体的结构型式，取决于晶体的结构型式，取决于其组成晶体的原子、离子或原子团的数量关系、其组成晶体的原子、离子或原子团的数量关系、大小关系和极化作用的性质大小关系和极化作用的性质”。典型晶体的实际结构多数符合上述定律，但典型晶体的实际结构多数符合上述定律，但当晶体中存在下列因素时，可能会使实际结构不当晶体中存在下列因素时，可能会使实际结构不符合上述规律：符合上述规律：MX间共价键的形成；间共价键的形成；MM键键的形成；配位场效应使离子配位多
6、面体变形等因的形成；配位场效应使离子配位多面体变形等因素。素。(1)数量关系数量关系(2)大小关系大小关系(3)极化作用极化作用极化作用增强，键型由离子型向共价型过渡，配位极化作用增强，键型由离子型向共价型过渡，配位数降低（共价键具有饱和性），正离子填入低配位数的数降低（共价键具有饱和性），正离子填入低配位数的空隙中。空隙中。见表见表9-4-1中有关数据中有关数据9.4.3 ABnABn型二元离子晶体几种典型结构型式型二元离子晶体几种典型结构型式(1)NaCl型（型（0.4140.732）Pauling半径比半径比（有效半径比）（有效半径比）Cl-作作A1型密堆积，型密堆积，Na+填充在正八面
7、体空隙中。填充在正八面体空隙中。Cl-与与Na+的配位数均为的配位数均为6。Shannon半径比半径比属于立方面心点阵，属于立方面心点阵，结构单元为一个结构单元为一个NaCla=562.8 pm 空间群为：空间群为：分数坐标：分数坐标：Cl-:(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)Na+:(0,0,1/2)(1/2,0,0)(0,1/2,0)(1/2,1/2,1/2)LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS等晶体都属于等晶体都属于NaCl型。型。（两种离子的坐标可以互换）。（两种离子的坐标可以互换）。(2)CsCl型（
8、型（0.7321.00）(有效半径比有效半径比)Cl-作简单立方堆积，作简单立方堆积，Cs+填入正方体空隙。填入正方体空隙。配位比为配位比为8 8。Pauling半径比半径比Shannon半径比半径比Cl-:(0,0,0)Cs+:(1/2,1/2,1/2)CsBr,CsI,NH4Cl,NH4Br等属等属CsCl型型属于简单立方点阵，属于简单立方点阵，结构单元为一个结构单元为一个CsCl空间群为：空间群为：分数坐标：分数坐标：a=411.0 pm（两种离子的坐标可以互换）。（两种离子的坐标可以互换）。(3)立方立方ZnS（闪锌矿）和六方闪锌矿）和六方ZnS（纤锌矿）纤锌矿）若若S2-作作A1型堆
9、积，型堆积，Zn2+填入四面体空隙中填入四面体空隙中(有较有较强的极化作用强的极化作用)。配位比为配位比为4：4。(有效半径比有效半径比)Pauling半径比半径比Shannon半径比半径比顶点及面心为顶点及面心为S2-，四面体空隙位置为四面体空隙位置为Zn2+。a=540.6 pm S2-Zn2+CdS,CuCl,AgI,SiC,BN等属立方等属立方ZnS型晶体型晶体属于立方面心点阵，属于立方面心点阵，结构单元为一个结构单元为一个ZnS空间群为：空间群为：分数坐标：分数坐标：(两种离子的坐标可以互换。两种离子的坐标可以互换。)若若S2-作作A3型堆积，型堆积，Zn2+仍填入四面体空隙中。由仍
10、填入四面体空隙中。由A3型堆积型堆积其中其中,球数：八面体空隙数：四面体空隙数球数：八面体空隙数：四面体空隙数=1 1 2的关系的关系推知，有一半四面体空隙未被占据。推知，有一半四面体空隙未被占据。可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个ZnS，一个结构基一个结构基元为两个元为两个ZnS。S2-：(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)Zn2+：(0,0,5/8),(2/3,1/3,1/8)S2-：(0,0,0),(1/3,2/3,1/2)Zn2+：(0,0,3/8),(1/3,2/3,7/8)空间群为：空间群为：分数坐标：分数坐标：属于六方属于六方ZnSZnS结构的
11、化合物有结构的化合物有AlAl、GaGa、InIn的氮化物，的氮化物，一价铜的卤化物，一价铜的卤化物，ZnZn、CdCd、MnMn的硫化物、硒化物。的硫化物、硒化物。立方立方ZnSZnS和六方和六方ZnSZnS是非常重要的两种晶体结是非常重要的两种晶体结构构.已投入使用的半导体除已投入使用的半导体除SiSi、GeGe单晶为金刚石单晶为金刚石型结构外，型结构外，III-VIII-V族和族和II-VIII-VI族的半导体晶体都是族的半导体晶体都是ZnSZnS型，且以立方型，且以立方ZnSZnS型为主型为主.例如：例如：GaP,GaAs,GaSb，InP,InAs,InSb,CdS,CdTe,HgT
12、e(4)CaF2型（萤石型）（型（萤石型）（0.7321.00）F-作简单立方堆积，作简单立方堆积，Ca2+填入立方体空隙（占据填入立方体空隙（占据分数分数50%），配位比为），配位比为8 4（F-的配位数为的配位数为4，Ca2+的配位数为的配位数为8）。）。(有效半径比有效半径比)Pauling半径比半径比Shannon半径比半径比Ca2+：(0,0,0),(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)F-：(1/4,1/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,1/4),(1/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/
13、4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,3/4,3/4)属于立方面心点阵，属于立方面心点阵，结构单元为一个结构单元为一个CaFCaF2 2空间群为：空间群为：分数坐标：分数坐标：或将各离子坐标平移或将各离子坐标平移1/41/4Ca2+：(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)F-：(1/2,1/2,1/2),(0,1/2,1/2),(1/2,04,1/2),(1/2,1/2,0),(0,0,1/2),(0,1/2,0),(1/2,0,0),(0,0,0)显然，显然，F-占据顶点、体心、面心、棱心的位置，占据顶点、体心、面
14、心、棱心的位置，CaCa2+2+占占据据8个小立方体中的个小立方体中的4个体心位置。个体心位置。Ca2+：(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)F-：(1/2,1/2,1/2),(0,1/2,1/2),(1/2,04,1/2),(1/2,1/2,0),(0,0,1/2),(0,1/2,0),(1/2,0,0),(0,0,0)分数坐标：分数坐标：SrF2,UO2,HgF2等晶体属等晶体属CaF2型，而型，而Li2O,Na2O,Be2C等晶体属反萤石型，即等晶体属反萤石型，即正离子占据正离子占据F-离子位置，负离子占据离子位置
15、，负离子占据Ca2+的位置的位置。(5)TiO2型（金红石型）型（金红石型）O2-近似按立方近似按立方A1型堆积，型堆积，Ti4+填充了变形八面体空隙填充了变形八面体空隙中（占据率中（占据率50%）,O2-的的配位数为配位数为3，Ti4+的配位数的配位数为为 6。Pauling半径比半径比TiO2为四方简单点阵，结构单元为为四方简单点阵，结构单元为2个个TiO2Ti4+：O2-：u为一结构参数，金红石本身为一结构参数，金红石本身u=0.31。MgF2,FeF2,VO2，CrO2，PbO2，WO2，MoO2等等为金红石型。为金红石型。空间群为：空间群为：分数坐标：分数坐标：晶体晶体构型构型晶晶系
16、系 点阵点阵 结构基元结构基元配位比配位比 分数坐标分数坐标点点群群 A B立立方方立方立方F F（4 4个）个）立立方方立方立方P P（1 1个）个）立方立方立立方方立方立方F F（4 4个）个）六方六方六六方方六方六方表表9-4-2几种几种 AB AB 型及型及 ABAB2 2 型晶体构型型晶体构型 晶体晶体构型构型晶晶系系 点阵点阵 结构结构基元基元配位比配位比 分数坐标分数坐标点点群群 A B立立方方立方立方F F金红石金红石四四方方四方四方P P (4个)表表9-4-2几种几种ABAB型及型及ABAB2 2型晶体构型型晶体构型 离子半径是一个非常有用但无确切定义的概念。离子半径是一个
17、非常有用但无确切定义的概念。因为电子在核外的分布是连续的，并无截然确定因为电子在核外的分布是连续的，并无截然确定的界限。所以离子半径的数值也是与所处的特定的界限。所以离子半径的数值也是与所处的特定条件（环境）有关的。实验结果直接给出的是晶条件（环境）有关的。实验结果直接给出的是晶胞参数和点阵型式等信息，通过这些信息可以推胞参数和点阵型式等信息，通过这些信息可以推知正、负离子间的距离（即知正、负离子间的距离（即r+r-)。如何将这个。如何将这个半径之和数值划分为正、负离子的半径，则需要半径之和数值划分为正、负离子的半径，则需要一定的技巧。一定的技巧。9.5离子半径离子半径(1)哥希密特半径哥希密
18、特半径(接触半径）接触半径）表表9-5-1一些一些NaCl型晶体的晶胞参数型晶体的晶胞参数/pm晶体晶体(a/2)晶体晶体(a/2)MgO210(210.56)MnO224(222.24)MgS260(260.17)MnS259(261.18)MgSe273(272.5)MnSe273(272.4)正、负离子间的接触情况不外乎有如下三种图式，正、负离子间的接触情况不外乎有如下三种图式，但正离子在空隙中滚动的型式是不稳定的。但正离子在空隙中滚动的型式是不稳定的。八面体配位中正、负离子的接触情况八面体配位中正、负离子的接触情况正负离子刚好接触。正负离子刚好接触。a不随不随 r+改变改变。可以同时确
19、定可以同时确定r+和和r-正离子较小，在空正离子较小，在空隙中滚动。隙中滚动。a不随不随 r+改变。改变。不能确定不能确定r+正离子较大，将负离正离子较大，将负离子撑开。子撑开。a随随r+的增的增大而增大。大而增大。不能确定不能确定r+和和r-分析表分析表9-5-1中的数据，可以推断出：中的数据，可以推断出：MgS MnS几乎不变 MnS应属（b）MgSe MnSe几乎不变 MnSe应属（b）MnS中：中：MnSe中：中：再分析再分析MgO与与 MnO，晶胞参数由晶胞参数由420pm增大到增大到448 448 pm，因此可以推断，因此可以推断，MnO属于撑开型属于撑开型(a)利用各种利用各种
20、NaCl型晶体的型晶体的 a，经过反复精修拟合，得经过反复精修拟合，得到到80多种离子半径。多种离子半径。称为哥希密特半径称为哥希密特半径 (数据表参见厦数据表参见厦门大学门大学结构化学结构化学p265)。(2)鲍林鲍林半径（晶体半径）半径（晶体半径）Pauling认为：离子的半径的大小与有效核电荷成反比，认为：离子的半径的大小与有效核电荷成反比，与核外电子层数成正比。因此，上述分析可以表达为：与核外电子层数成正比。因此，上述分析可以表达为：对于对于NaF，可以写出可以写出结合结合对对Z 价离子，其半径计算公式为：价离子，其半径计算公式为：通过上述方法，通过上述方法，Pauling得到如教材得
21、到如教材p338表中的离表中的离子半径数据。现通常应用此套数据。子半径数据。现通常应用此套数据。三式联立可以求得三式联立可以求得(3)Shannon半径（有效离子半径）半径（有效离子半径）Shannon通过分析归纳上千种氧化物中正、通过分析归纳上千种氧化物中正、负离子间接触距离的数据，考虑配位数，自旋负离子间接触距离的数据，考虑配位数，自旋态的影响，给出了一些离子的半径数据（参见态的影响，给出了一些离子的半径数据（参见具体的参考书）。具体的参考书）。9.6离子键和点阵能离子键和点阵能9.6.1点阵能（晶格能）的定义及计算点阵能（晶格能）的定义及计算 离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵离
22、子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵能又称晶格能或结晶能。能又称晶格能或结晶能。点阵能定义为：点阵能定义为：在在0K 时，时，1mol 离子化合物中的正、离子化合物中的正、负离子由相互远离的气态，结合成离子晶体时所放出的能负离子由相互远离的气态，结合成离子晶体时所放出的能量。相当于下式反应的内能改变。量。相当于下式反应的内能改变。点阵能与键能的差别：键能的定义为：在点阵能与键能的差别：键能的定义为：在298K298K时，时，下列反应的能量变化下列反应的能量变化(键能一定是正值键能一定是正值)AB(g)A(g)+B(g)U U(点阵能点阵能)的负值越大，表明离子键越强，晶体的负值越大，表明离
23、子键越强，晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。越稳定，熔点越高，硬度越大。点阵能（晶格能）的获得：点阵能（晶格能）的获得：(1)利用热化学循环计算（玻恩利用热化学循环计算（玻恩-哈伯循环）哈伯循环）按上式直接进行实验测定按上式直接进行实验测定U U比较困难，比较困难，Born 和和 Haber曾根据热力学第一定律设计热力学循环求点阵能曾根据热力学第一定律设计热力学循环求点阵能(理论理论依据是热力学第一定律依据是热力学第一定律)，以，以 NaClNaCl 为例为例Na(s)Na(g)S（升华能）升华能）=108.4kJ.mol-1Na(g)Na+(g)+eI（电离能）电离能）=495.0kJ.mol
24、-1Cl2(g)Cl(g)D（离解能）离解能）=119.6kJ.mol-1Cl(g)+eCl-(g)Y（电子亲和能）电子亲和能）=-348.3kJ.mol-1Na(s)+Cl2(g)NaCl(s)Hf（生成热）生成热）=-410.9kJ.mol-1 U=Hf S I D-Y=-785.6kJ/mol(2)直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算经过如教材经过如教材p335中过程的推导，可得如下计算公式中过程的推导，可得如下计算公式式中式中R0为正负离子间的距离；为正负离子间的距离；m为为Born指数，指数，Born指数同离子的电子层结构类型有关。若晶体中
25、正、指数同离子的电子层结构类型有关。若晶体中正、负离子的电子层结构属于不同类型，则负离子的电子层结构属于不同类型，则m取它们的取它们的平均值。平均值。式中式中A、A、A”称为称为Medelung常数，它的物理常数，它的物理意义是：意义是：离子处于晶体中所受的力是单个分子中两离子处于晶体中所受的力是单个分子中两离子在保持核间距不变时所受力的倍数。即将离子离子在保持核间距不变时所受力的倍数。即将离子晶体中所有离子对一个离子的作用归结为此离子与晶体中所有离子对一个离子的作用归结为此离子与一个电荷为一个电荷为AZ的异号离子的作用。的异号离子的作用。应注意的是虽应注意的是虽然然Medelung常数大于常
26、数大于1，但并不意味着离子晶体中，但并不意味着离子晶体中的单个键比气体分子中相应的单个键强（例如气态的单个键比气体分子中相应的单个键强（例如气态NaCl键长键长251pm，而晶体中而晶体中NaCl离子键长为离子键长为281pm）表表 9-5-1几种结构型式晶体的几种结构型式晶体的 Madelung常数常数对对NaCl，计算得计算得U=-766kJmolmol-1-1，与与玻恩玻恩-哈伯循环计算哈伯循环计算结果基本一致。结果基本一致。结构型式结构型式Madelung常数值常数值ANaCl1.74761.74761.7476CsCl1.76271.76271.7627立方ZnS1.63811.63
27、816.5522六方ZnS1.64131.64136.5653CaF21.67962.51945.0388TiO2（金红石）1.60532.408019.264-Al2O31.66884.17225.0319.5.2 点阵能的应用点阵能的应用 (1)点阵能与化学反应点阵能与化学反应例如，对固相复分解反应：例如，对固相复分解反应：KF+LiBr KBr+LiF 按照热力学定律，在等温等压下，吉布斯按照热力学定律，在等温等压下，吉布斯(Gibbs)自由能的变化为自由能的变化为晶体在反应前后其体积变化晶体在反应前后其体积变化 V很小，并假定不形很小，并假定不形成混晶，则成混晶，则 S也很小，可以忽略
28、，即有也很小，可以忽略，即有:此式说明反应的平衡性质主要取决于反应前后的内能改此式说明反应的平衡性质主要取决于反应前后的内能改变。即相当于点阵能变化的负值。由于这些物质都是电价变。即相当于点阵能变化的负值。由于这些物质都是电价相同的相同的NaCl型，所以，它们之间点阵能的差别只取决于离型，所以，它们之间点阵能的差别只取决于离子间的距离，即正、负离子的半径之和。若以子间的距离，即正、负离子的半径之和。若以a、b、c、d分别表示分别表示K+、Li+、Br-和和F-的半径。反应的能量变化为的半径。反应的能量变化为若反应能自发进行，应使若反应能自发进行，应使 G0,即即 U内内0必须有必须有即即(a-
29、b)(c-d)0 上式表示当上式表示当 ab、cd或或 ab、cd时，时，U内内0,反应能自发进行。反应能自发进行。由此可得出：由此可得出：对离子化合物进行的固相复分解反应的趋势是：对离子化合物进行的固相复分解反应的趋势是：半径小的正离子趋向于与半径小的负离子结合；半径小的正离子趋向于与半径小的负离子结合；半径大的正离子趋向于与半径大的负离子结合；半径大的正离子趋向于与半径大的负离子结合；价数高的正离子趋向于与价数高的负离子结合；价数高的正离子趋向于与价数高的负离子结合；价数低的正离子趋向于与价数低的负离子结合。价数低的正离子趋向于与价数低的负离子结合。(2)估算电子亲合能估算电子亲合能根据根
30、据Born-Haber循环，当通过实验求得循环，当通过实验求得S,I,D,Hf以及点阵能的数值，就可以计算电子亲和能以及点阵能的数值，就可以计算电子亲和能Y的数值。例的数值。例如欲求氧原子的电子亲和能，即下列反应的如欲求氧原子的电子亲和能，即下列反应的Y 值值O(g)+2e O2-(g)可根据可根据 MgO的结构，计算出点阵能，再通过实验的结构，计算出点阵能，再通过实验测定测定 S,I,D,Hf等数据，就可求出等数据，就可求出 Y 值。值。(3)估算质子亲合能估算质子亲合能若要计算若要计算NH3(g)+H+(g)NH4+(g)的能量变化的能量变化P，可按可按下一循环求得：下一循环求得：通过实验
31、求得通过实验求得NH3分子的质子亲和能分子的质子亲和能(P)值为值为-895kJ mol-1。(4)计算离子的溶剂化能计算离子的溶剂化能离子的溶剂化能或水化能是指离子的溶剂化能或水化能是指1mol气态离子与无限气态离子与无限量的溶剂结合时所释放的能量，即下一反应的焓变量的溶剂结合时所释放的能量，即下一反应的焓变 HaqM+(g)+H2O(l)M+(aq)例如，欲求例如，欲求Na+的水化热，可根据如下循环，测定的水化热，可根据如下循环，测定NaCl的溶解热和点阵能，再知道的溶解热和点阵能，再知道Cl-的水化热就可求得的水化热就可求得Na+的水化热的水化热。下表中列出了若干离子的水化热Haq(kJ
32、mol-1)的数值：Na+K+Mg2+Ca2+Cl-OH-CN-NO3-ClO4-420-340-1960-1615-350-510-345-310-225 波长连续变化波长连续变化(相当于白色光相当于白色光),由电子动能转化而得由电子动能转化而得.波长为一固定的特征值波长为一固定的特征值(单色单色X射线射线),产生的原因是产生的原因是阴极高速电子打出阳极材料内层电子阴极高速电子打出阳极材料内层电子,外层电子补此空位外层电子补此空位而辐射出的能量而辐射出的能量.9.6 晶体的晶体的x x射线衍射射线衍射9.6.1 X X射线的产生与晶体的作用射线的产生与晶体的作用X X 射线的产生射线的产生(
33、1)白色白色X 射线：射线：特征特征X 射线：射线：图图 9-6-1 原子能级以及电子跃迁时产生原子能级以及电子跃迁时产生 X 射线的情况射线的情况K层留下空位后层留下空位后,L层电子层电子进行补位进行补位,产生射线产生射线K 1，K 2。M层电子进行层电子进行补位补位,产生产生K 1，K 2n=2,l=0,2S1/2n=2,l=1,2P1/2,2P3/2不同的阳极(对阴极)材料,所产生的特征X射线的波长不相同.常用的有铜,铁,钼等金属靶材料.X X射线与晶体的作用射线与晶体的作用(2)与点阵型式及晶胞内原子分布关联与点阵型式及晶胞内原子分布关联(由晶胞内原子由晶胞内原子间散射的间散射的x射线
34、所决定射线所决定)衍射的两个要素衍射的两个要素(3)与晶胞参数关联与晶胞参数关联(由晶胞间散射的由晶胞间散射的X射线所决定射线所决定)衍射强度：衍射强度：衍射方向：衍射方向：9.6.2 衍射方向与晶胞参数衍射方向与晶胞参数 晶体衍射方向是晶体在入射晶体衍射方向是晶体在入射X射线照射射线照射下产生的衍射下产生的衍射 X 射线偏离入射线的角度射线偏离入射线的角度.由晶胞间（周期性相联系）散射的由晶胞间（周期性相联系）散射的 X 射线的射线的干涉所决定干涉所决定,依据的理论方程有两个：依据的理论方程有两个：Laue(劳埃劳埃)方程：方程：Bragg(布拉格布拉格)方程：方程：直线点阵直线点阵Laue
35、方程的推导方程的推导图图 9-6-2 Laue方程的推导方程的推导LaueLaue方程方程(1)要在要在 s 方向观察到衍射方向观察到衍射,两列次生两列次生 X X 射线射线应相互叠加应相互叠加,其波程差必须是波长的整数倍其波程差必须是波长的整数倍 h称为衍射指标称为衍射指标 0=90 时时,所以，衍射线是以直线点阵为轴所以，衍射线是以直线点阵为轴,顶角为顶角为 的的一系列圆锥面一系列圆锥面(对不同的对不同的h).空间点阵可以看成是由三组不平行不共面向量空间点阵可以看成是由三组不平行不共面向量(a,b,c)组成组成,所以空间点阵的所以空间点阵的Laue方程为：方程为：在在Laue方程规定的方向
36、上所有的晶胞之间散射的次生方程规定的方向上所有的晶胞之间散射的次生X射线都互相加强射线都互相加强,即波程差肯定是波长的整数倍即波程差肯定是波长的整数倍 h,k,l 称为衍射指标称为衍射指标,表示为表示为hkl或或(hkl).并不一定互并不一定互质质,这是与晶面指标的区别这是与晶面指标的区别.X射线与晶体作用时射线与晶体作用时,同时要同时要满足满足Laue方程中的三个方程方程中的三个方程,且且h,k,l 的整数性决定了衍射的整数性决定了衍射方程的分裂性方程的分裂性,即只有在空间某些方向上出现衍射（也可即只有在空间某些方向上出现衍射（也可以这样理解以这样理解,两个圆锥面为交线两个圆锥面为交线,三个
37、圆锥面只能是交点）三个圆锥面只能是交点）Laue方程将空间点阵看成是由三组不平行不共面的直线点阵组成方程将空间点阵看成是由三组不平行不共面的直线点阵组成.而而Bragg方程将空间点阵看成是有一组相互平行的平面所组成方程将空间点阵看成是有一组相互平行的平面所组成.面间距dh*k*l*(dhkl),波长,衍射级数 n,衍射角hkl=nh*nk*nl*之间的关系Bragg方程方程(2)dhkl是用衍射指标表示的面间距.Laue方程和Bragg方程都是联系X射线入射方向,波长和点阵常数的关系式 Bragg 方程的推导：方程的推导：图图9-6-3 Bragg公式的推引公式的推引同一晶面上各点阵点散射的X
38、射线相互加强(图a);而相邻晶面散射X射线的波程差(图b)欲使相邻晶面产生的X射线相互加强 A.与光的反射定律的同异与光的反射定律的同异并不是任意晶面都能产生反射的（几何光学中无此限并不是任意晶面都能产生反射的（几何光学中无此限制）制）,产生衍射的晶面指标与衍射指标间必须满足产生衍射的晶面指标与衍射指标间必须满足:h=nh*k=nk*l=nl*例如：对（例如：对（110）晶面）晶面,只能产生只能产生110,220,330,等等衍射衍射,绝不可能观察到绝不可能观察到 111,210,321 等衍射等衍射.讨论讨论 几何光学中几何光学中,入射线入射线,法线法线,反射线在同一平面反射线在同一平面;此
39、处的入射线此处的入射线,反射线反射线,法线也处在同一平面法线也处在同一平面.相同之处：相同之处：不同之处：不同之处：B.hklhkl 的制约的制约 对于给定的体系对于给定的体系,hklhkl为一系列分裂的值为一系列分裂的值 即：即：只有当只有当2dh*k*l*时才可观察到衍射时才可观察到衍射,否则：若否则：若 过长过长,则不能观测到衍射则不能观测到衍射.C.用衍射指标表示的面间距的用衍射指标表示的面间距的Bragg方程方程对立方晶系 即 (对其它晶系也适用)dhkl 为以衍射指标表示的面距为以衍射指标表示的面距,不一定是真实的面间距不一定是真实的面间距.9.6.3 衍射强度与晶胞中的原子分布衍
40、射强度与晶胞中的原子分布 强度公式强度公式 当当X射线照射到晶体上射线照射到晶体上,原子要随原子要随X射线的电磁场作射线的电磁场作受迫振动受迫振动,但核的振动可忽略不计但核的振动可忽略不计.电子受迫振动将作为电子受迫振动将作为波源辐射球面电磁波波源辐射球面电磁波.在空间某点在空间某点,一个电子的辐射强度记为一个电子的辐射强度记为Ie,一个原子中一个原子中,Z个电子的辐射强度个电子的辐射强度:I0=IeZ 2（点原子（点原子,将将Z个电子集中在一点）个电子集中在一点）实际情况并非点原子实际情况并非点原子,即电子不可能处在空间的同一点即电子不可能处在空间的同一点(1).前已证明前已证明,各晶胞间散
41、射的次生各晶胞间散射的次生 X X 射线在射线在LaueLaue和和BraggBragg方程规定的方向上都是相互加强的方程规定的方向上都是相互加强的.所以我们只讨论一个晶胞中原子的分布与衍射所以我们只讨论一个晶胞中原子的分布与衍射强度的关系强度的关系.Ia=Ie f 2(f为原子散射因子为原子散射因子,f Z)当晶胞中有当晶胞中有N个原子时个原子时,这这N束次生束次生X射线间发射线间发生干涉生干涉,其结构是否加强或减弱与原子的坐标及衍射其结构是否加强或减弱与原子的坐标及衍射方向有关方向有关,满足的公式为：满足的公式为：fj 为第为第j 个原子的散射因子个原子的散射因子;xj,yj,zj为原子的
42、为原子的分数坐标分数坐标;hkl 为衍射指标为衍射指标;Fhkl 称为结构因子称为结构因子.Fhkl是复数是复数,其模量其模量|Fhkl|称为结构振幅称为结构振幅.9-6-1 将将(9-6-1)式经常写为式经常写为:9-6-2 IhklFhlk2或或Ihkl=kFhlk 2在结构因子中在结构因子中,晶胞的大小和形状以及衍射方晶胞的大小和形状以及衍射方向已经隐含在衍射指标中向已经隐含在衍射指标中,晶胞中原子种类反映在晶胞中原子种类反映在原子的散射因子中原子的散射因子中,晶胞中原子的分布由各原子的晶胞中原子的分布由各原子的坐标参数坐标参数(xj,yj,zj)表达表达.前面在推导前面在推导 Laue
43、 和和 Bragg 方程时方程时,我们都以素我们都以素晶胞为出发点晶胞为出发点,即晶胞顶点上的阵点在满足即晶胞顶点上的阵点在满足 Laue 和和Bragg 方程衍射都是加强的方程衍射都是加强的.当为复晶胞时当为复晶胞时,非顶点上非顶点上的阵点散射的的阵点散射的 X 射线与顶点上阵点散射的射线与顶点上阵点散射的 X 射线也要射线也要发生相互干涉发生相互干涉.其结果是其结果是,可能加强可能加强,也可能减弱也可能减弱,极极端情况是使某些按端情况是使某些按 Laue 和和 Bragg 方程出现的衍射消方程出现的衍射消失失,这种现象称为系统消光这种现象称为系统消光.通过系统消光通过系统消光,可推断点阵型
44、式和部分微观对称元素可推断点阵型式和部分微观对称元素系统消光系统消光 (2)每个晶胞中两个点阵点每个晶胞中两个点阵点,最简单的情况是晶最简单的情况是晶胞只有两个原子（结构基元为一个原子）胞只有两个原子（结构基元为一个原子）.例如例如:金属金属 Na 为为A2型型(体心体心)结构结构 两个原子的分数坐标为两个原子的分数坐标为 (0,0,0),(1/2,1/2,1/2)当当h+k+l=偶数时偶数时 Fhkl =2fNa 当当h+k+l=奇数时奇数时 Fhkl =0 即当即当h+k+l=奇数时奇数时,hkl 的衍射不出现的衍射不出现,例如例如 210,221,300,410 210,221,300,
45、410 等衍射系统全部消失等衍射系统全部消失.利用利用(9-6-1)式式得所以所以:晶胞中有四个点阵点晶胞中有四个点阵点,最简单的情况是最简单的情况是结构基元为结构基元为1个原子个原子,原子分数坐标为原子分数坐标为 (0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)利用利用(9-6-1)式式当当hkl全为奇数或全为偶数时全为奇数或全为偶数时,后三项后三项(i+j)必然全为偶数必然全为偶数必有必有Fhkl=4f当当hkl为奇为奇、偶混杂时（两奇一偶或两偶一奇偶混杂时（两奇一偶或两偶一奇 ）(h+k)、(h+l)、(k+l)三者之中必有两奇一偶三者之中必有两奇一
46、偶,必有必有Fhkl=0,|Fhkl|2=0 对各种点阵型式的消光规律应该理解为：对各种点阵型式的消光规律应该理解为：凡是消光规律排除的衍射一定不出现凡是消光规律排除的衍射一定不出现,但消光规律未排除的衍射也不一定出现但消光规律未排除的衍射也不一定出现.（因为当一个结构基元由多个原子组成时因为当一个结构基元由多个原子组成时,这一点阵代表的各原子间散射的次生这一点阵代表的各原子间散射的次生 X X射线还可能进一步抵消射线还可能进一步抵消.）金刚石虽然是面心点阵结构金刚石虽然是面心点阵结构,但每个点但每个点阵点代表两个碳原子阵点代表两个碳原子,故金刚石结构中故金刚石结构中,每每个晶胞中有个晶胞中有
47、8个碳原子个碳原子,其分数坐标分别为其分数坐标分别为(0,0,0),(1/2,1/2,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4),将这些坐标将这些坐标代入（代入（8-9）式得）式得:提出后提出后4项公因子项公因子ei(h+k+l)/2后剩下的因子与前后剩下的因子与前4项相同项相同.因此得到因此得到F1就是面心点阵的结构因子就是面心点阵的结构因子 当当(hkl)全为偶数时全为偶数时 由于由于 F1=4,F2=2所以所以Fhkl=8f或或|Fhkl|2=64f2所以所以Fhkl
48、=0 当当(hkl)奇偶混杂时奇偶混杂时 F1=0,所以所以,对于金刚石结构而言：当对于金刚石结构而言：当(hkl)奇偶混杂时奇偶混杂时Fhkl=0h+k+l=4n+2时时h+k+l=4n时时则则h+k+l也为奇数也为奇数,(h+k)(k+l)(h+l)必全为偶数必全为偶数,令令h+k+l=2n+1,则则F1=4所以所以 当当(hkl)全为奇数时全为奇数时 由此看出由此看出,金刚石虽然是立方面心点阵金刚石虽然是立方面心点阵,但是其但是其消光规律却与前所讨论的不同消光规律却与前所讨论的不同,为什么呢？有一个概为什么呢？有一个概念必须搞清楚念必须搞清楚,我们前面所讲的面心点阵、体心点阵我们前面所讲
49、的面心点阵、体心点阵等的消光规律指的是每个点阵点只代表一个等同原子等的消光规律指的是每个点阵点只代表一个等同原子所散射所散射X X射线的消光规律射线的消光规律.若每个点阵点若每个点阵点(结构基元结构基元)代代表的内容不只一个原子表的内容不只一个原子,如上述金刚石或如上述金刚石或NaClNaCl等等,由由于结构基元内各个原子所散射的于结构基元内各个原子所散射的X X射线还要相互干涉射线还要相互干涉,因而金刚石结构除了要服从简单的面心点阵结构的消因而金刚石结构除了要服从简单的面心点阵结构的消光规律外光规律外,还要进一步消光还要进一步消光,这在结构因子上表现为这在结构因子上表现为多了多了 F F2
50、2=1+=1+e ei i(h+k+lh+k+l)/2 /2 这一因子这一因子.因此因此,对各种点阵型式的消光规律应理解为对各种点阵型式的消光规律应理解为:凡凡是消光规律排除的衍射绝不会出现是消光规律排除的衍射绝不会出现,但消光规律但消光规律未排除的衍射也不一定出现未排除的衍射也不一定出现,以面心点阵为例以面心点阵为例,一定不出现一定不出现(hkl)三数奇偶混杂的衍射三数奇偶混杂的衍射,而只可而只可能出现能出现(hkl)全奇或全偶的衍射全奇或全偶的衍射,但只是可能而但只是可能而不一定会出现不一定会出现,有时即使出现有时即使出现,其强度也可能很其强度也可能很弱弱,例如例如,金刚石中金刚石中,消失