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1、第九章 晶体结构第1页，共84页，编辑于2022年，星期三 因负离子较大，正离子较小。故离子化合物因负离子较大，正离子较小。故离子化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆积的几何问题。的结构可以归结为不等径圆球密堆积的几何问题。具体处理时可以按负离子具体处理时可以按负离子(大球大球)先进行密堆积，先进行密堆积，正离子正离子(小球小球)填充空隙的过程来分析讨论离子化填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积结构问题。合物的堆积结构问题。第2页，共84页，编辑于2022年，星期三9.4离子晶体的几种典型结构型式离子晶体的几种典型结构型式9.4.1不等径圆球的密堆积不等径圆球的密堆积 负离子可以按前面处理
2、金属单质结构时的负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1、A2、A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙的型式有：等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙的型式有：(4)正三角形空隙正三角形空隙(配位数为配位数为3)(1)正方体正方体(立方立方)空隙空隙(配位数为配位数为8)(2)正八面体空隙正八面体空隙(配位数为配位数为6)(3)正四面体空隙正四面体空隙(配位数为配位数为4)第3页，共84页，编辑于2022年，星期三(1)正方体（立方）空隙（配位数为正方体（立方）空隙（配位数为8）小球在此空隙中既不滚动也不撑开时，r+/r-比值为：体对角线=2r+2r-立方体棱长=2r-第4页，共
3、84页，编辑于2022年，星期三小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。转小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。转变构型。变构型。小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。当小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。当=1时，转变为等径圆球密堆积问题。时，转变为等径圆球密堆积问题。所以由以上分析可知，当所以由以上分析可知，当 介于介于0.732-1.00之间（不包括之间（不包括1.00）时，正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中。时，正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中。在正方体空隙中，球数在正方体空隙中，球数:空隙数空隙数=1:1第5页，共84页，编辑于2022年
4、，星期三(2)正八面体空隙（配位数为正八面体空隙（配位数为6）当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系:当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开60而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。第6页，共84页，编辑于2022年，星期三撑开，稳定；当到达撑开，稳定；当到达 0.732时，转时，转化为填立方体空隙。化为填立方体空隙。滚动，不稳定，应转变为其它构型。滚动，不稳定，应转变为其它构型。（不包括（不包括0.732）时，正离子配位数为）时，正离子配位数为6 6，填正八面体空隙。，填正八面体空隙。六配位的正八面体空隙六配位的正八面体空隙第7页，共84页，编辑于2022年，星期三(3)正四
5、面体空隙（配位数为正四面体空隙（配位数为4）第8页，共84页，编辑于2022年，星期三(4)正三角形空隙（配位数为正三角形空隙（配位数为3）第9页，共84页，编辑于2022年，星期三表表9-4-1配位多面体的极限半径比配位多面体的极限半径比配位多面体配位多面体配位数配位数半径比半径比(r+/r-)min平面三角形体平面三角形体30.155四面体四面体40.225八面体八面体60.414立方体立方体80.732立方八面体立方八面体121.000第10页，共84页，编辑于2022年，星期三9.4.2 结晶化学定律结晶化学定律 哥希密特指出：哥希密特指出：“晶体的结构型式，取决于其组晶体的结构型式，
6、取决于其组成晶体的原子、离子或原子团的数量关系、大小关系成晶体的原子、离子或原子团的数量关系、大小关系和极化作用的性质和极化作用的性质”。典型晶体的实际结构多数符合上述定律，但当典型晶体的实际结构多数符合上述定律，但当晶体中存在下列因素时，可能会使实际结构不符合晶体中存在下列因素时，可能会使实际结构不符合上述规律：上述规律：MX间共价键的形成；间共价键的形成；MM键的形键的形成；配位场效应使离子配位多面体变形等因素。成；配位场效应使离子配位多面体变形等因素。第11页，共84页，编辑于2022年，星期三(1)数量关系数量关系(2)大小关系大小关系(3)极化作用极化作用极化作用增强，键型由离子型向
7、共价型过渡，配位数降低极化作用增强，键型由离子型向共价型过渡，配位数降低（共价键具有饱和性），正离子填入低配位数的空隙中。（共价键具有饱和性），正离子填入低配位数的空隙中。见表见表9-4-1中有关数据中有关数据第12页，共84页，编辑于2022年，星期三9.4.3 ABn ABn型二元离子晶体几种典型结构型式型二元离子晶体几种典型结构型式(1)NaCl型（型（0.4140.732）Pauling半径比半径比（有效半径比）（有效半径比）Cl-作作A1型密堆积，型密堆积，Na+填充在正八面体空隙中。填充在正八面体空隙中。Cl-与与Na+的配位数均为的配位数均为6。Shannon半径比半径比第13页
8、，共84页，编辑于2022年，星期三属于立方面心点阵，属于立方面心点阵，结构单元为一个结构单元为一个NaCla=562.8 pm 空间群为：空间群为：分数坐标：分数坐标：Cl-:(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)Na+:(0,0,1/2)(1/2,0,0)(0,1/2,0)(1/2,1/2,1/2)LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS等晶体等晶体都属于都属于NaCl型。型。（两种离子的坐标可以互换）。（两种离子的坐标可以互换）。第14页，共84页，编辑于2022年，星期三(2)CsCl型（型（0.7321.00
9、）(有效半径比有效半径比)Cl-作简单立方堆积，作简单立方堆积，Cs+填入正方体空隙。填入正方体空隙。配位比为配位比为8 8。Pauling半径比半径比Shannon半径比半径比第15页，共84页，编辑于2022年，星期三Cl-:(0,0,0)Cs+:(1/2,1/2,1/2)CsBr,CsI,NH4Cl,NH4Br等属等属CsCl型型属于简单立方点阵，属于简单立方点阵，结构单元为一个结构单元为一个CsCl空间群为：空间群为：分数坐标：分数坐标：a=411.0 pm（两种离子的坐标可以互换）。（两种离子的坐标可以互换）。第16页，共84页，编辑于2022年，星期三(3)立方立方ZnS（闪锌矿）
10、和六方（闪锌矿）和六方ZnS（纤锌矿）（纤锌矿）若若S2-作作A1型堆积，型堆积，Zn2+填入四面体空隙中填入四面体空隙中(有较强的极化有较强的极化作用作用)。配位比为配位比为4：4。(有效半径比有效半径比)Pauling半径比半径比Shannon半径比半径比顶点及面心为顶点及面心为S2-，四面体空隙位置为，四面体空隙位置为Zn2+。第17页，共84页，编辑于2022年，星期三a=540.6 pm S2-Zn2+CdS,CuCl,AgI,SiC,BN等属立方等属立方ZnS型晶体型晶体属于立方面心点阵，属于立方面心点阵，结构单元为一个结构单元为一个ZnS空间群为：空间群为：分数坐标：分数坐标：(
11、两种离子的坐标可以互换。两种离子的坐标可以互换。)第18页，共84页，编辑于2022年，星期三若若S2-作作A3型堆积，型堆积，Zn2+仍填入四面体空隙中。由仍填入四面体空隙中。由A3型堆积其中型堆积其中,球数：八面体空隙数：四面体空隙数球数：八面体空隙数：四面体空隙数=1 1 2的关系推知，有一的关系推知，有一半四面体空隙未被占据。半四面体空隙未被占据。可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个ZnS，一个结构基元，一个结构基元为两个为两个ZnS。第19页，共84页，编辑于2022年，星期三S2-：(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)Zn2+：(0,0,5/8),
12、(2/3,1/3,1/8)S2-：(0,0,0),(1/3,2/3,1/2)Zn2+：(0,0,3/8),(1/3,2/3,7/8)空间群为：空间群为：分数坐标：分数坐标：属于六方属于六方ZnSZnS结构的化合物有结构的化合物有AlAl、GaGa、InIn的氮化物，一价铜的氮化物，一价铜的卤化物，的卤化物，ZnZn、CdCd、MnMn的硫化物、硒化物。的硫化物、硒化物。第20页，共84页，编辑于2022年，星期三 立方立方ZnSZnS和六方和六方ZnSZnS是非常重要的两种晶体结构是非常重要的两种晶体结构.已已投入使用的半导体除投入使用的半导体除SiSi、GeGe单晶为金刚石型结构外，单晶为金
13、刚石型结构外，III-VIII-V族和族和II-VIII-VI族的半导体晶体都是族的半导体晶体都是ZnSZnS型，且以立方型，且以立方ZnSZnS型为主型为主.例如：例如：GaP,GaAs,GaSb，InP,InAs,InSb,CdS,CdTe,HgTe第21页，共84页，编辑于2022年，星期三(4)CaF2型（萤石型）（型（萤石型）（0.7321.00）F-作简单立方堆积，作简单立方堆积，Ca2+填入立方体空隙（占据分数填入立方体空隙（占据分数50%），配位比为），配位比为8 4（F-的配位数为的配位数为4，Ca2+的配位数的配位数为为8）。）。(有效半径比有效半径比)Pauling半径比
14、半径比Shannon半径比半径比第22页，共84页，编辑于2022年，星期三Ca2+：(0,0,0),(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)F-：(1/4,1/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,1/4),(1/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,3/4,3/4)属于立方面心点阵，属于立方面心点阵，结构单元为一个结构单元为一个CaFCaF2 2空间群为：空间群为：分数坐标：分数坐标：或将各离子坐标平移或将各离子坐标平移1/41/4Ca2+：(1/4,1/4,1
15、/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)F-：(1/2,1/2,1/2),(0,1/2,1/2),(1/2,04,1/2),(1/2,1/2,0),(0,0,1/2),(0,1/2,0),(1/2,0,0),(0,0,0)第23页，共84页，编辑于2022年，星期三显然，显然，F-占据顶点、体心、面心、棱心的位置，占据顶点、体心、面心、棱心的位置，CaCa2+2+占据占据8个小立方体中的个小立方体中的4个体心位置。个体心位置。Ca2+：(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)
16、F-：(1/2,1/2,1/2),(0,1/2,1/2),(1/2,04,1/2),(1/2,1/2,0),(0,0,1/2),(0,1/2,0),(1/2,0,0),(0,0,0)分数坐标：分数坐标：SrF2,UO2,HgF2等晶体属等晶体属CaF2型，而型，而Li2O,Na2O,Be2C等晶体属反萤石型，即正离子占等晶体属反萤石型，即正离子占据据F-离子位置，负离子占据离子位置，负离子占据Ca2+的位置的位置。第24页，共84页，编辑于2022年，星期三(5)TiO2型（金红石型）型（金红石型）O2-近似按立方近似按立方A1型堆积，型堆积，Ti4+填充了变形八面体空隙中填充了变形八面体空隙
17、中（占据率（占据率50%）,O2-的配位的配位数为数为3，Ti4+的配位数为的配位数为 6。Pauling半径比半径比第25页，共84页，编辑于2022年，星期三TiO2为四方简单点阵，结构单元为为四方简单点阵，结构单元为2个个TiO2Ti4+：O2-：u为一结构参数，金红石本身为一结构参数，金红石本身u=0.31。MgF2,FeF2,VO2，CrO2，PbO2，WO2，MoO2等等为金红石型。为金红石型。空间群为：空间群为：分数坐标：分数坐标：第26页，共84页，编辑于2022年，星期三晶体晶体构型构型晶晶系系 点阵点阵 结构基元结构基元配位比配位比 分数坐标分数坐标点点群群 A B立立方方
18、立方立方F F（4 4个）个）立立方方立方立方P P（1 1个）个）立方立方立立方方立方立方F F（4 4个）个）六方六方六六方方六方六方表表9-4-2几种几种 AB AB 型及型及 AB AB2 2 型晶体构型型晶体构型 第27页，共84页，编辑于2022年，星期三晶体晶体构型构型晶晶系系 点阵点阵 结构结构基元基元配位比配位比 分数坐标分数坐标点点群群 A B立立方方立方立方F F金红石金红石四四方方四方四方P P (4个)表表9-4-2几种几种ABAB型及型及ABAB2 2型晶体构型型晶体构型 第28页，共84页，编辑于2022年，星期三离子半径是一个非常有用但无确切定义的概念。因离子半
19、径是一个非常有用但无确切定义的概念。因为电子在核外的分布是连续的，并无截然确定的界限。为电子在核外的分布是连续的，并无截然确定的界限。所以离子半径的数值也是与所处的特定条件（环境）所以离子半径的数值也是与所处的特定条件（环境）有关的。实验结果直接给出的是晶胞参数和点阵型式有关的。实验结果直接给出的是晶胞参数和点阵型式等信息，通过这些信息可以推知正、负离子间的距离等信息，通过这些信息可以推知正、负离子间的距离（即（即r+r-)。如何将这个半径之和数值划分为正、。如何将这个半径之和数值划分为正、负离子的半径，则需要一定的技巧。负离子的半径，则需要一定的技巧。9.5离子半径离子半径第29页，共84页
20、，编辑于2022年，星期三(1)哥希密特半径哥希密特半径(接触半径）接触半径）表表9-5-1一些一些NaCl型晶体的晶胞参数型晶体的晶胞参数/pm晶体晶体(a/2)晶体晶体(a/2)MgO210(210.56)MnO224(222.24)MgS260(260.17)MnS259(261.18)MgSe273(272.5)MnSe273(272.4)第30页，共84页，编辑于2022年，星期三正、负离子间的接触情况不外乎有如下三种图式，但正正、负离子间的接触情况不外乎有如下三种图式，但正离子在空隙中滚动的型式是不稳定的。离子在空隙中滚动的型式是不稳定的。八面体配位中正、负离子的接触情况八面体配位
21、中正、负离子的接触情况第31页，共84页，编辑于2022年，星期三正负离子刚好接触。正负离子刚好接触。a不随不随 r+改变改变。可以同时确定可以同时确定r+和和r-正离子较小，在空隙中正离子较小，在空隙中滚动。滚动。a不随不随 r+改变。改变。不能确定不能确定r+正离子较大，将负离正离子较大，将负离子撑开。子撑开。a随随r+的增的增大而增大。大而增大。不能确定不能确定r+和和r-第32页，共84页，编辑于2022年，星期三分析表分析表9-5-1中的数据，可以推断出：中的数据，可以推断出：MgS MnS几乎不变 MnS应属（b）MgSe MnSe几乎不变 MnSe应属（b）MnS中：中：第33页
22、，共84页，编辑于2022年，星期三MnSe中：中：再分析再分析MgO与与 MnO，晶胞参数由，晶胞参数由420pm增大到增大到448 448 pm，因此可以推断，因此可以推断，MnO属于撑开型属于撑开型(a)利用各种利用各种 NaCl型晶体的型晶体的 a，经过反复精修拟合，得到，经过反复精修拟合，得到80多种离子半径。多种离子半径。称为哥希密特半径称为哥希密特半径 (数据表参见厦门大学结构化学数据表参见厦门大学结构化学p265)。第34页，共84页，编辑于2022年，星期三(2)鲍林鲍林半径（晶体半径）半径（晶体半径）Pauling认为：离子的半径的大小与有效核电荷成反比，与核认为：离子的半
23、径的大小与有效核电荷成反比，与核外电子层数成正比。因此，上述分析可以表达为：外电子层数成正比。因此，上述分析可以表达为：对于对于NaF，可以写出，可以写出结合结合第35页，共84页，编辑于2022年，星期三对对Z 价离子，其半径计算公式为：价离子，其半径计算公式为：通过上述方法，通过上述方法，Pauling得到如教材得到如教材p338表中的离子半径数表中的离子半径数据。现通常应用此套数据。据。现通常应用此套数据。三式联立可以求得三式联立可以求得第36页，共84页，编辑于2022年，星期三(3)Shannon半径（有效离子半径）半径（有效离子半径）Shannon通过分析归纳上千种氧化物中正、负离
24、通过分析归纳上千种氧化物中正、负离子间接触距离的数据，考虑配位数，自旋态的影响，子间接触距离的数据，考虑配位数，自旋态的影响，给出了一些离子的半径数据（参见具体的参考书）。给出了一些离子的半径数据（参见具体的参考书）。第37页，共84页，编辑于2022年，星期三9.6离子键和点阵能离子键和点阵能9.6.1点阵能（晶格能）的定义及计算点阵能（晶格能）的定义及计算 离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵能又离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵能又称晶格能或结晶能。称晶格能或结晶能。点阵能定义为：点阵能定义为：在在0K 时，时，1mol 离子化合物中的正、负离子化合物中的正、负离子由相互远
25、离的气态，结合成离子晶体时所放出的能量。相当离子由相互远离的气态，结合成离子晶体时所放出的能量。相当于下式反应的内能改变。于下式反应的内能改变。第38页，共84页，编辑于2022年，星期三 点阵能与键能的差别：键能的定义为：在点阵能与键能的差别：键能的定义为：在298K298K时，下时，下列反应的能量变化列反应的能量变化(键能一定是正值键能一定是正值)AB(g)A(g)+B(g)U U(点阵能点阵能)的负值越大，表明离子键越强，晶体越稳的负值越大，表明离子键越强，晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。定，熔点越高，硬度越大。第39页，共84页，编辑于2022年，星期三 点阵能（晶格能）的获得：点阵能
26、（晶格能）的获得：(1)利用热化学循环计算（玻恩利用热化学循环计算（玻恩-哈伯循环）哈伯循环）按上式直接进行实验测定按上式直接进行实验测定U U比较困难，比较困难，Born 和和 Haber曾根据曾根据热力学第一定律设计热力学循环求点阵能热力学第一定律设计热力学循环求点阵能(理论依据是热力学理论依据是热力学第一定律第一定律)，以，以 NaCl NaCl 为例为例第40页，共84页，编辑于2022年，星期三Na(s)Na(g)S（升华能）（升华能）=108.4kJ.mol-1Na(g)Na+(g)+eI（电离能）（电离能）=495.0kJ.mol-1Cl2(g)Cl(g)D（离解能）（离解能）=
27、119.6kJ.mol-1Cl(g)+eCl-(g)Y（电子亲和能）（电子亲和能）=-348.3kJ.mol-1Na(s)+Cl2(g)NaCl(s)Hf（生成热）（生成热）=-410.9kJ.mol-1 U=Hf S I D-Y=-785.6kJ/mol第41页，共84页，编辑于2022年，星期三(2)直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算经过如教材经过如教材p335中过程的推导，可得如下计算公式中过程的推导，可得如下计算公式式中式中R0为正负离子间的距离；为正负离子间的距离；m为为Born指数，指数，Born指数同指数同离子的电子层结构类型有关。若
28、晶体中正、负离子的电子离子的电子层结构类型有关。若晶体中正、负离子的电子层结构属于不同类型，则层结构属于不同类型，则m取它们的平均值。取它们的平均值。第42页，共84页，编辑于2022年，星期三式中式中A、A、A”称为称为Medelung常数，它的物理意义常数，它的物理意义是：是：离子处于晶体中所受的力是单个分子中两离子在离子处于晶体中所受的力是单个分子中两离子在保持核间距不变时所受力的倍数。即将离子晶体中所保持核间距不变时所受力的倍数。即将离子晶体中所有离子对一个离子的作用归结为此离子与一个电荷为有离子对一个离子的作用归结为此离子与一个电荷为AZ的异号离子的作用。的异号离子的作用。应注意的是
29、虽然应注意的是虽然Medelung常数大常数大于于1，但并不意味着离子晶体中的单个键比气体分子中相应，但并不意味着离子晶体中的单个键比气体分子中相应的单个键强（例如气态的单个键强（例如气态NaCl键长键长251pm，而晶体中，而晶体中NaCl离子键长为离子键长为281pm）第43页，共84页，编辑于2022年，星期三表表 9-5-1几种结构型式晶体的几种结构型式晶体的 Madelung常数常数对对NaCl，计算得，计算得U=-766kJmolmol-1-1，与，与玻恩玻恩-哈伯循环计算结哈伯循环计算结果基本一致。果基本一致。结构型式结构型式Madelung常数值常数值ANaCl1.74761.
30、74761.7476CsCl1.76271.76271.7627立方ZnS1.63811.63816.5522六方ZnS1.64131.64136.5653CaF21.67962.51945.0388TiO2（金红石）1.60532.408019.264-Al2O31.66884.17225.031第44页，共84页，编辑于2022年，星期三9.5.2 点阵能的应用点阵能的应用 (1)点阵能与化学反应点阵能与化学反应例如，对固相复分解反应：例如，对固相复分解反应：KF+LiBr KBr+LiF 按照热力学定律，在等温等压下，吉布斯按照热力学定律，在等温等压下，吉布斯(Gibbs)自自由能的变化
31、为由能的变化为晶体在反应前后其体积变化晶体在反应前后其体积变化 V很小，并假定不形成混很小，并假定不形成混晶，则晶，则 S也很小，可以忽略，即有也很小，可以忽略，即有:第45页，共84页，编辑于2022年，星期三此式说明反应的平衡性质主要取决于反应前后的内能改变。即此式说明反应的平衡性质主要取决于反应前后的内能改变。即相当于点阵能变化的负值。由于这些物质都是电价相同的相当于点阵能变化的负值。由于这些物质都是电价相同的NaCl型，型，所以，它们之间点阵能的差别只取决于离子间的距离，即正、负所以，它们之间点阵能的差别只取决于离子间的距离，即正、负离子的半径之和。若以离子的半径之和。若以a、b、c、
32、d分别表示分别表示K+、Li+、Br-和和F-的半径。反应的能量变化为的半径。反应的能量变化为第46页，共84页，编辑于2022年，星期三若反应能自发进行，应使若反应能自发进行，应使 G0,即即 U内内0必须有必须有即即(a-b)(c-d)0 上式表示当上式表示当 ab、cd或或 ab、cd时，时，U内内0,反应能自发进行。反应能自发进行。第47页，共84页，编辑于2022年，星期三由此可得出：由此可得出：对离子化合物进行的固相复分解反应的趋势是：对离子化合物进行的固相复分解反应的趋势是：半径小的正离子趋向于与半径小的负离子结合；半径小的正离子趋向于与半径小的负离子结合；半径大的正离子趋向于与
33、半径大的负离子结合；半径大的正离子趋向于与半径大的负离子结合；价数高的正离子趋向于与价数高的负离子结合；价数高的正离子趋向于与价数高的负离子结合；价数低的正离子趋向于与价数低的负离子结合。价数低的正离子趋向于与价数低的负离子结合。第48页，共84页，编辑于2022年，星期三(2)估算电子亲合能估算电子亲合能根据根据Born-Haber循环，当通过实验求得循环，当通过实验求得S,I,D,Hf以以及点阵能的数值，就可以计算电子亲和能及点阵能的数值，就可以计算电子亲和能Y的数值。例如欲求氧原的数值。例如欲求氧原子的电子亲和能，即下列反应的子的电子亲和能，即下列反应的Y 值值O(g)+2e O2-(g
34、)可根据可根据 MgO的结构，计算出点阵能，再通过实验测定的结构，计算出点阵能，再通过实验测定 S,I,D,Hf等数据，就可求出等数据，就可求出 Y 值。值。第49页，共84页，编辑于2022年，星期三(3)估算质子亲合能估算质子亲合能若要计算若要计算NH3(g)+H+(g)NH4+(g)的能量变化的能量变化P，可按下一，可按下一循环求得：循环求得：通过实验求得通过实验求得NH3分子的质子亲和能分子的质子亲和能(P)值为值为-895kJ mol-1。第50页，共84页，编辑于2022年，星期三(4)计算离子的溶剂化能计算离子的溶剂化能离子的溶剂化能或水化能是指离子的溶剂化能或水化能是指1mol
35、气态离子与无限量的溶气态离子与无限量的溶剂结合时所释放的能量，即下一反应的焓变剂结合时所释放的能量，即下一反应的焓变 HaqM+(g)+H2O(l)M+(aq)例如，欲求例如，欲求Na+的水化热，可根据如下循环，测定的水化热，可根据如下循环，测定NaCl的溶的溶解热和点阵能，再知道解热和点阵能，再知道Cl-的水化热就可求得的水化热就可求得Na+的水化热的水化热。第51页，共84页，编辑于2022年，星期三下表中列出了若干离子的水化热Haq(kJmol-1)的数值：Na+K+Mg2+Ca2+Cl-OH-CN-NO3-ClO4-420-340-1960-1615-350-510-345-310-2
36、25第52页，共84页，编辑于2022年，星期三 波长连续变化波长连续变化(相当于白色光相当于白色光),由电子动能转化而得由电子动能转化而得.波长为一固定的特征值波长为一固定的特征值(单色单色X射线射线),产生的原因是阴极产生的原因是阴极高速电子打出阳极材料内层电子高速电子打出阳极材料内层电子,外层电子补此空位而辐射出外层电子补此空位而辐射出的能量的能量.9.6 晶体的晶体的x x射线衍射射线衍射9.6.1 X X射线的产生与晶体的作用射线的产生与晶体的作用X X 射线的产生射线的产生(1)白色白色X 射线：射线：特征特征X 射线：射线：第53页，共84页，编辑于2022年，星期三图图 9-6
37、-1 原子能级以及电子跃迁时产生原子能级以及电子跃迁时产生 X 射线的情况射线的情况K层留下空位后层留下空位后,L层电子进层电子进行补位行补位,产生射线产生射线K 1，K 2。M层电子进行补位层电子进行补位,产生产生K 1，K 2n=2,l=0,2S1/2n=2,l=1,2P1/2,2P3/2不同的阳极(对阴极)材料,所产生的特征X射线的波长不相同.常用的有铜,铁,钼等金属靶材料.第54页，共84页，编辑于2022年，星期三X X射线与晶体的作用射线与晶体的作用(2)第55页，共84页，编辑于2022年，星期三与点阵型式及晶胞内原子分布关联与点阵型式及晶胞内原子分布关联(由晶胞内原子间散射由晶
38、胞内原子间散射的的x射线所决定射线所决定)衍射的两个要素衍射的两个要素(3)与晶胞参数关联与晶胞参数关联(由晶胞间散射的由晶胞间散射的X射线所决定射线所决定)衍射强度：衍射强度：衍射方向：衍射方向：第56页，共84页，编辑于2022年，星期三9.6.2 衍射方向与晶胞参数衍射方向与晶胞参数 晶体衍射方向是晶体在入射晶体衍射方向是晶体在入射X射线照射下产生射线照射下产生的衍射的衍射 X 射线偏离入射线的角度射线偏离入射线的角度.由晶胞间（周由晶胞间（周期性相联系）散射的期性相联系）散射的 X 射线的干涉所决定射线的干涉所决定,依据的依据的理论方程有两个：理论方程有两个：Laue(劳埃劳埃)方程：
39、方程：Bragg(布拉格布拉格)方程：方程：第57页，共84页，编辑于2022年，星期三直线点阵直线点阵Laue方程的推导方程的推导图图 9-6-2 Laue方程的推导方程的推导LaueLaue方程方程(1)要在要在 s 方向观察到衍射方向观察到衍射,两列次生两列次生 X X 射线应相互叠射线应相互叠加加,其波程差必须是波长的整数倍其波程差必须是波长的整数倍 h称为衍射指标称为衍射指标 第58页，共84页，编辑于2022年，星期三 0=90 时时,所以，衍射线是以直线点阵为轴所以，衍射线是以直线点阵为轴,顶角为顶角为 的一系列圆的一系列圆锥面锥面(对不同的对不同的h).空间点阵可以看成是由三组
40、不平行不共面向量空间点阵可以看成是由三组不平行不共面向量(a,b,c)组成组成,所以空间点阵的所以空间点阵的Laue方程为：方程为：第59页，共84页，编辑于2022年，星期三 在在Laue方程规定的方向上所有的晶胞之间散射的次生方程规定的方向上所有的晶胞之间散射的次生X射线都互相加强射线都互相加强,即波程差肯定是波长的整数倍即波程差肯定是波长的整数倍 h,k,l 称为衍射指标称为衍射指标,表示为表示为hkl或或(hkl).并不一定互质并不一定互质,这这是与晶面指标的区别是与晶面指标的区别.X射线与晶体作用时射线与晶体作用时,同时要满足同时要满足Laue方程方程中的三个方程中的三个方程,且且h
41、,k,l 的整数性决定了衍射方程的分裂性的整数性决定了衍射方程的分裂性,即只即只有在空间某些方向上出现衍射（也可以这样理解有在空间某些方向上出现衍射（也可以这样理解,两个圆锥面为交两个圆锥面为交线线,三个圆锥面只能是交点）三个圆锥面只能是交点）第60页，共84页，编辑于2022年，星期三 Laue方程将空间点阵看成是由三组不平行不共面的直线点阵组成方程将空间点阵看成是由三组不平行不共面的直线点阵组成.而而Bragg方程将空间点阵看成是有一组相互平行的平面所组成方程将空间点阵看成是有一组相互平行的平面所组成.面间距dh*k*l*(dhkl),波长,衍射级数 n,衍射角hkl=nh*nk*nl*之
42、间的关系Bragg方程方程(2)dhkl是用衍射指标表示的面间距.Laue方程和Bragg方程都是联系X射线入射方向,波长和点阵常数的关系式 第61页，共84页，编辑于2022年，星期三Bragg 方程的推导：方程的推导：图图9-6-3 Bragg公式的推引公式的推引同一晶面上各点阵点散射的X射线相互加强(图a);而相邻晶面散射X射线的波程差(图b)欲使相邻晶面产生的X射线相互加强 第62页，共84页，编辑于2022年，星期三A.与光的反射定律的同异与光的反射定律的同异并不是任意晶面都能产生反射的（几何光学中无此限制）并不是任意晶面都能产生反射的（几何光学中无此限制）,产生衍射的晶面指标与衍射
43、指标间必须满足产生衍射的晶面指标与衍射指标间必须满足:h=nh*k=nk*l=nl*例如：对（例如：对（110）晶面）晶面,只能产生只能产生110,220,330,等衍射等衍射,绝不可能观察到绝不可能观察到 111,210,321 等衍射等衍射.讨论讨论 几何光学中几何光学中,入射线入射线,法线法线,反射线在同一平面反射线在同一平面;此处的入射线此处的入射线,反射线反射线,法线也处在同一平面法线也处在同一平面.相同之处：相同之处：不同之处：不同之处：第63页，共84页，编辑于2022年，星期三B.hkl hkl 的制约的制约 对于给定的体系对于给定的体系,hklhkl为一系列分裂的值为一系列分
44、裂的值 即：即：只有当只有当2dh*k*l*时才可观察到衍射时才可观察到衍射,否则：若否则：若 过长过长,则不能观测到衍射则不能观测到衍射.第64页，共84页，编辑于2022年，星期三C.用衍射指标表示的面间距的用衍射指标表示的面间距的Bragg方程方程对立方晶系 即 (对其它晶系也适用)dhkl 为以衍射指标表示的面距为以衍射指标表示的面距,不一定是真实的面间距不一定是真实的面间距.第65页，共84页，编辑于2022年，星期三9.6.3 衍射强度与晶胞中的原子分布衍射强度与晶胞中的原子分布 强度公式强度公式 当当X射线照射到晶体上射线照射到晶体上,原子要随原子要随X射线的电磁场作受迫振射线的
45、电磁场作受迫振动动,但核的振动可忽略不计但核的振动可忽略不计.电子受迫振动将作为波源辐射球面电子受迫振动将作为波源辐射球面电磁波电磁波.在空间某点在空间某点,一个电子的辐射强度记为一个电子的辐射强度记为Ie,一个原子中一个原子中,Z个个电子的辐射强度电子的辐射强度:I0=IeZ 2（点原子（点原子,将将Z个电子集中在一点）个电子集中在一点）实际情况并非点原子实际情况并非点原子,即电子不可能处在空间的同一点即电子不可能处在空间的同一点(1)第66页，共84页，编辑于2022年，星期三.前已证明前已证明,各晶胞间散射的次生各晶胞间散射的次生 X X 射线在射线在LaueLaue和和BraggBra
46、gg方程规定的方向上都是相互加强的方程规定的方向上都是相互加强的.所以我们只讨论一个晶胞中原子的分布与衍射强所以我们只讨论一个晶胞中原子的分布与衍射强度的关系度的关系.Ia=Ie f 2(f为原子散射因子为原子散射因子,f Z)第67页，共84页，编辑于2022年，星期三当晶胞中有当晶胞中有N个原子时个原子时,这这N束次生束次生X射线间发生干涉射线间发生干涉,其结构是否加强或减弱与原子的坐标及衍射方向有关其结构是否加强或减弱与原子的坐标及衍射方向有关,满满足的公式为：足的公式为：fj 为第为第j 个原子的散射因子个原子的散射因子;xj,yj,zj为原子的分数为原子的分数坐标坐标;hkl 为衍射
47、指标为衍射指标;Fhkl 称为结构因子称为结构因子.Fhkl是复数是复数,其模量其模量|Fhkl|称为结构振幅称为结构振幅.9-6-1 第68页，共84页，编辑于2022年，星期三将将(9-6-1)式经常写为式经常写为:9-6-2 第69页，共84页，编辑于2022年，星期三IhklFhlk 2或或Ihkl=k Fhlk 2在结构因子中在结构因子中,晶胞的大小和形状以及衍射方向已晶胞的大小和形状以及衍射方向已经隐含在衍射指标中经隐含在衍射指标中,晶胞中原子种类反映在原子的散晶胞中原子种类反映在原子的散射因子中射因子中,晶胞中原子的分布由各原子的坐标参数晶胞中原子的分布由各原子的坐标参数(xj,
48、yj,zj)表达表达.第70页，共84页，编辑于2022年，星期三 前面在推导前面在推导 Laue 和和 Bragg 方程时方程时,我们都以素晶胞我们都以素晶胞为出发点为出发点,即晶胞顶点上的阵点在满足即晶胞顶点上的阵点在满足 Laue 和和Bragg 方方程衍射都是加强的程衍射都是加强的.当为复晶胞时当为复晶胞时,非顶点上的阵点散射的非顶点上的阵点散射的 X 射线与顶点上阵点散射的射线与顶点上阵点散射的 X 射线也要发生相互干涉射线也要发生相互干涉.其其结果是结果是,可能加强可能加强,也可能减弱也可能减弱,极端情况是使某些按极端情况是使某些按 Laue 和和 Bragg 方程出现的衍射消失方
49、程出现的衍射消失,这种现象称为系统这种现象称为系统消光消光.通过系统消光通过系统消光,可推断点阵型式和部分微观对称元素可推断点阵型式和部分微观对称元素系统消光系统消光 (2)第71页，共84页，编辑于2022年，星期三 每个晶胞中两个点阵点每个晶胞中两个点阵点,最简单的情况是晶胞只有最简单的情况是晶胞只有两个原子（结构基元为一个原子）两个原子（结构基元为一个原子）.例如例如:金属金属 Na 为为A2型型(体心体心)结构结构 两个原子的分数坐标为两个原子的分数坐标为 (0,0,0),(1/2,1/2,1/2)第72页，共84页，编辑于2022年，星期三当当h+k+l=偶数时偶数时 Fhkl =2
50、fNa 当当h+k+l=奇数时奇数时 Fhkl =0 即当即当h+k+l=奇数时奇数时,hkl 的衍射不出现的衍射不出现,例如例如 210,221,300,410 210,221,300,410 等衍射系统全部消失等衍射系统全部消失.利用利用(9-6-1)式式得所以所以:第73页，共84页，编辑于2022年，星期三 晶胞中有四个点阵点晶胞中有四个点阵点,最简单的情况是结构基最简单的情况是结构基元为元为1个原子个原子,原子分数坐标为原子分数坐标为 (0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)第74页，共84页，编辑于2022年，星期三利用利用(9-6-1