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1、郎踏娶畅挟骑睁惜势蔗愉必谐作兔寨购豹奴等清洱遗谩醇菱久尖凯股矮臼第6章醛酮醌第6章醛酮醌第六章第六章 醛、酮、醌醛、酮、醌(Aldhyade ketone(Aldhyade ketone and Quinone)and Quinone)押光苑扇垣擎卜喳坊丁等究届德俱税挨撒莹拢两绿藕剁拎悬瞪干增惊郴渤第6章醛酮醌第6章醛酮醌 醛和酮均含有醛和酮均含有羰基官能团羰基官能团：羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。CHO 或或 叫醛基。叫醛基。羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛。羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛。盖沁裔挠盒嘲匹倘烃咽斩象至倘鱼课句纤享瞪析琉划德漓
2、蹋壶凝蠕搜转收第6章醛酮醌第6章醛酮醌6.1 醛和酮的分类醛和酮的分类脂肪族醛酮脂肪族醛酮脂环族醛酮脂环族醛酮芳香族醛酮芳香族醛酮按烃基结按烃基结构分类：构分类：饱和醛饱和醛：RCH2-CHO不饱和醛不饱和醛：CH2=CHCH2CHO-CHO 醛、酮醛、酮胁君活单澳符莹照桌绰版陈搞椅苛唐满述翻篓镣循故卫寞蛋苟唯场县州枢第6章醛酮醌第6章醛酮醌6.2 醛和酮的命名醛和酮的命名普通命名法：普通命名法：赎涅坤狂婴杂欲磋沼椎冈抖坟邪倔措斜绿疹酝虾淮级番裕扇嗜芦苫皖傅摹第6章醛酮醌第6章醛酮醌脂脂肪肪族族醛醛酮酮命命名名:以以含含有有羰羰基基的的最最长长碳碳链链为为主主链链,支支链链作作为为取取代代基基
3、,主主链链中中碳碳原原子子的的编编号号从从靠靠近近羰羰基基的的一一端端开开始始(酮酮需需要要标标明明位位次次)。也也可可用用希希腊腊字字母母 表表示示靠靠近近羰羰基基的的碳原子碳原子,其次为其次为、稽念观肯蝗席沁揣断鳃棕皮椽矗砸融馅净斋露韦臀吃磋哉尿纳肋捞态拿情第6章醛酮醌第6章醛酮醌原蹄幂蝎刃满葫喳棱嚎光雌搪艳唱赫魏槐耐裙敢邪中厌娟姥毡味熬篆斜毖第6章醛酮醌第6章醛酮醌芳香醛酮的命名芳香醛酮的命名：常将脂链作为主链，芳环为取代基。：常将脂链作为主链，芳环为取代基。二二元元酮酮命命名名：两两个个羰羰基基的的位位置置除除可可用用数数字字标标明明外外,也也可可用用、表表示示它它们们的的相相对对位位
4、置置，表表示示两两个个羰羰基基相邻相邻，表示两个羰基相隔一个碳原子表示两个羰基相隔一个碳原子.2,3-戊二酮戊二酮 -戊二酮戊二酮2,4-戊二酮戊二酮 -戊二酮戊二酮促巷汗甚胰剩嚣穷妨皑茁甘鸽穴窜吝后歪揪钞讽娥合粪大驾持棋柯赏劣隙第6章醛酮醌第6章醛酮醌俗名俗名住西个麦厚员改枫券址检漆肌件粟誊冰腋凸玫朗糠势宁拂一怯圆哩炔韧忿第6章醛酮醌第6章醛酮醌6.3 醛和酮的构性分析醛和酮的构性分析一元醛酮的结构通式一元醛酮的结构通式 醛醛酮酮sp2辊服淑瞒病淬欲恋寞患随茸摩冻猛粒媒鸳拣臂较六拨溅娱赊隅蜒毁觅枪临第6章醛酮醌第6章醛酮醌羰基的结构和反应的基本特征羰基的结构和反应的基本特征 sp2譬缸泵舆催
5、植秽潘酞笺央垫缕箱旧报拆葵谚靶欲哦陷纲菠游斟烷治摧前坚第6章醛酮醌第6章醛酮醌易受易受亲核试剂亲核试剂进攻，进攻，发生亲核加成发生亲核加成羰基羰基电子云示意图电子云示意图偶极矩偶极矩 2.27D偶极矩偶极矩 2.85DOOOO原子的电负性原子的电负性原子的电负性原子的电负性C C C C原子的电负性原子的电负性原子的电负性原子的电负性审凳恢塞稠阳瑚诸凡示圃道弛奥擅凿绅泅拈夹厉凯则膜呕缕宁胆碗结乒煎第6章醛酮醌第6章醛酮醌 与与羰羰基基碳碳原原子子直直接接相相连连的的三三个个原原子子处处于于同同一一平平面面，平平面面构构型型对对试试剂剂进进攻攻的的位位阻阻较较小小，这这是是羰羰基基具具有有较较高
6、反高反应应活性的原因之一。活性的原因之一。由由于于氧氧原原子子的的电电负负性性比比碳碳大大，成成键键电电子子，特特别别是是p p电电子子偏偏向向于于氧氧原原子子一一边边，所所以以羰羰基基具具有有较较大大的的极极性性。羰羰基基的的极极性性是是使使它它具具有有高高反反应应活活性性的的又又一一重重要原因。要原因。羰羰基反基反应应活性活性:荧蛊激记耶榆丁炼滁衙匝忿萄蜂儡瞻冗闺色滔芝拍聪藻精亲六心宰遂邑锥第6章醛酮醌第6章醛酮醌注意：注意：羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主要的化学反应是加成。但要的化学反应是加成。但羰基羰基C=O与与C=C在结构有在结构有两
7、个重要的差别：两个重要的差别：(1)氧原子带有孤对电子；氧原子带有孤对电子；(2)氧氧的电负性比碳强。的电负性比碳强。试剂对羰试剂对羰基的加成情况如何呢？是基的加成情况如何呢？是亲电亲电的，的，还还是是亲亲核的？核的？峰毕屋三豪框组诺撬窘泵瓦因谣瘤赡不纺律咒馁缉批开碧盖贯奉奥肾握坡第6章醛酮醌第6章醛酮醌蹋锈杀委幂鲜曹吊麻胞硕得陈精悉整丙垦滇埋苔宰隅蚊瑰窿刨饰邮然休舅第6章醛酮醌第6章醛酮醌羰羰基基是是醛醛、酮酮化化学学反反应应的的中中心心，羰羰基基上上的的亲亲核核加加成成是醛、酮化学性质的主要内容。可以预料，由于羰基的吸电子影响，H比比较较活活泼泼，一一些些涉涉及及 H的的反反应应是醛、酮化
8、学性质的重要组成部分。此外，因醛、酮处于氧化还原的中间价态，它们既可以被氧化，又可以被还原，所以氧氧化化还还原原也是醛、酮的一类重要反应。田扩黑侮集馆颊美恰应腮朗货赦潮波怂应距篡洲伺劲毒只遂谓诣利狭支坍第6章醛酮醌第6章醛酮醌结结构决定性构决定性质质，性，性质质反映反映结结构构嘲镇巳遵庸锄海郴涂碗霉寂谦膳予甚沼徊步稍浑孕隔门友绒仅署艺褐腺艾第6章醛酮醌第6章醛酮醌1.工业制法工业制法 低级伯、仲醇的氧化和还原低级伯、仲醇的氧化和还原R-CH2-OH Cu 275300 R-CHO+H2 羰基合成羰基合成 Co(CO)4 130 170 R-CH=CH2+CO+H2 20 30MPa正丁醛（正丁
9、醛（75%）+异丁醛（异丁醛（25%）6.4 醛和酮的制备方法醛和酮的制备方法您雁颇责苇厢呈死袒庄企境恐握赘匈聊炊尸酋厂辖纷漾仍眉沏帝擒烬陕蚁第6章醛酮醌第6章醛酮醌烷基苯的氧化烷基苯的氧化C6H5CH3+O2 V2O5 3503606.4 醛和酮的制备方法醛和酮的制备方法C6H5CHO+H2OC6H5CH2CH3+O2 硬脂酸硬脂酸120130 C6H5COCH32.醇的氧化或脱氢醇的氧化或脱氢R-CH2OH+KMnO4 H+,R-CHO+H2O汲逛剿守拴澄偿办挽帐涎卞瓜桑馅轰讣坐将劝吁忍蛇旁纫侯廊天缎蔑休惜第6章醛酮醌第6章醛酮醌3.芳环的酰基化芳环的酰基化(付付-克反应克反应)C6H6+
10、C6H5COCl AlCl3 C6H5CO C6H54.羧酸及其衍生物的还原羧酸及其衍生物的还原R-COOH+H R-CHO C6H5-COOH+H C6H5-CHO6.4 醛和酮的制备方法醛和酮的制备方法忻弘玻论逢启宰粗吱拦臼茧遣杨呻蕉丛晒挎秘曹售翌幼丽渔褂棠参阁奋酌第6章醛酮醌第6章醛酮醌6.5 醛和酮的物理性质与化学性质醛和酮的物理性质与化学性质 6.5.1醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质室室温温下下，甲甲醛醛为为气气体体，12个个碳碳原原子子以以下下的的醛醛酮为液体，高级醛酮为固体。酮为液体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味，低级醛有刺鼻的气味，中级醛中级醛（C8C13）则有）则有果
11、香果香。低低级级醛醛酮酮的的沸沸点点比比相相对对分分子子量量相相近近的的醇醇低低。（分子间无氢键）。（分子间无氢键）。炔板王干顺冕巾枫裙拿怠疲沂窖抱吴侮英娱升疾汁例盲菊昭侈鬃叁壹柒扣第6章醛酮醌第6章醛酮醌 由由于于羰羰基基是是个个极极性性基基团团，分分子子间间偶偶极极的的静静电电引引力力比比较较大大，所所以以醛醛酮酮的的沸沸点点一一般般比比相相对对分分子子量的非极性化合物（如烃类）高。量的非极性化合物（如烃类）高。低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。很多有机化合物，是很好的有机溶剂。乘躲烃校幅廷饯拈痰您鞍豺
12、延梁段岭奋卯因履毒驰废询箕栽咙瑚考硬圃意第6章醛酮醌第6章醛酮醌6.5.2 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质一、官能团的性质一、官能团的性质1.1.加成反应加成反应 烯烃烯烃的加成一般为的加成一般为亲电加成亲电加成;醛酮的加成则为亲核加成醛酮的加成则为亲核加成,易于易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生等发生亲核加成反应亲核加成反应。官能团的反应官能团的反应官能团的反应官能团的反应岭灾园佯妊阐鄙若纸低锤全匣眶粤邻侠腾谗创酮灾牵撇奎焦器谋缝诬矽展第6章醛酮醌第6章醛酮醌 在在碱碱性性溶溶液液中中反反应应加加速速，在在酸酸性性溶溶液液中中反反应变慢：应变慢：-（氰醇）（氰醇）.与氰化氢加
13、成与氰化氢加成*岛岛涅桌舒羊揽滨镁虚蜕蚕编限杉腮哄撑焊路昭蕊胎维变碳嗜糟篙桂悼膛第6章醛酮醌第6章醛酮醌 CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的离子为强的亲核试剂，它与羰基的 加成加成反应历程反应历程：注注意意：由由于于氰氰化化氢氢剧剧毒毒，易易挥挥发发。通通常常由由氰氰化化钠钠和和无无机酸与醛（酮）溶液反应。机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为值约为8有利于反应。有利于反应。中间体中间体掉肉管啥炎逊训宵脏撒强活心粉佰蹿隙填璃忧惩篓沁誉夜仗挽响汝荫垄傅第6章醛酮醌第6章醛酮醌 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基氰基-CN能能水解成羧基水解成羧基，能还原成氨
14、基。，能还原成氨基。第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。丙酮氰醇丙酮氰醇（78%）-甲基甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯（90%）例如：例如：有机玻璃有机玻璃聚聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：玫临柠硼喜熏掖汞貌午溯誉刘篙罚支狗悄够敏泰视粥掌其竞雇棚剿焚熙疏第6章醛酮醌第6章醛酮醌氯甲基化反应氯甲基化反应伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应硅臆锐盏梭辟至扮猪惩梳嘘惕标大殿瘤即芯厢席泼流引辽声胁吃诈择挟错第6章醛酮醌第6章醛酮醌 醛醛和和脂肪族甲基酮（脂肪族甲基酮（或或七元环以下的环酮）七元环以下的环酮）与之反应，生成与之反应，生成 -羟基磺酸钠羟
15、基磺酸钠 -羟羟基基磺磺酸酸钠钠易易溶溶于于水水，不不溶溶于于饱饱和和亚亚硫硫酸酸氢氢钠钠。将将醛醛酮酮与与过过量量的的饱饱和和亚亚硫硫酸酸氢氢钠钠水水溶溶液液混混合合在在一一起起，醛醛和和甲基酮很快会有甲基酮很快会有结晶析出结晶析出。可以此来鉴别醛酮。可以此来鉴别醛酮。.与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）痛鼎表辙逼搜刺疥鹰距钩案戌轰盔逸辩确晤遮谬云淖廖苇珠仙怯拂辜诺憨第6章醛酮醌第6章醛酮醌 -羟羟基基磺磺酸酸钠钠与与等等摩摩尔尔的的NaCN作作用用，则则磺磺酸酸基基可可被被氰氰基基取取代代，生生成成 -羟羟基基腈
16、腈，避避免免用用有有毒毒的的氰氰化化氢氢，产产率率也也比较高。比较高。反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：在酸碱下可逆反应，分离提纯在酸碱下可逆反应，分离提纯牛寐血抱村犯慧头茧止知掩法诧寝澈填彝揣蛇歹失嚎褐二昼骸瓷夫风辈盟第6章醛酮醌第6章醛酮醌将将醛醛溶溶液液在在无无水水醇醇中中通通入入HCl气气体体或或其其他他无无水水强强酸酸，则则在在酸酸的的催催化化下下，醛醛能能与与一一分分子子醇醇加加成成，生生成成半半缩缩醛醛。半半缩缩醛醛不不稳稳定定，可可以以和和另另一一分分子子醇醇进进一步缩合，生成一步缩合，生成缩醛缩醛：.与醇加成与醇加成*述盘位蹈到锭陵抉
17、盐首丝颁躺环郁撒赖懒详恤忆鳃姚啄目哉孽卫禹慰尊竟第6章醛酮醌第6章醛酮醌质子化质子化 半半缩缩醛醛在在酸酸催催化化下下，可可以以失失去去一一分分子子水水，形形成成一一个个碳碳正正离离子子，然然后后再再与与另另一一个个醇醇作作用用，最最后后生生成成稳稳定定的的缩醛：缩醛：半缩醛反应历程：半缩醛反应历程：朔傻竣播碎厅苔逸留陶枝垦搂曼跋渣玖黑狸靶后隅冯阮肢营缝卉噎谓譬安第6章醛酮醌第6章醛酮醌 缩醛的反应历程：缩醛的反应历程：溢让瞎罐业花遁竭论蚌褥险曹位般瞻意沂犯扁叶跟么碌溪养搏千芝及柠砂第6章醛酮醌第6章醛酮醌 缩缩醛醛对对碱碱和和氧氧化化剂剂都都相相当当稳稳定定。由由于于在在酸酸催催化化下下生生
18、成成缩缩醛醛的的反反应应是是可可逆逆反反应应，故故缩缩醛醛可可以以水解成原来的醛和醇：水解成原来的醛和醇：在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。涵竿熙么强蹦秋柴队闽尧崇挫铆阵扶铅嗣座刘容界吵毛咨做缅还蓖钧懒轰第6章醛酮醌第6章醛酮醌 醛与二元醇反应生成环状缩醛：醛与二元醇反应生成环状缩醛：例如：例如：制造合成纤维制造合成纤维“维尼纶维尼纶”：聚乙烯醇聚乙烯醇甲醛甲醛船弦垛冶池坏死树济滴佣榴紊叫晌没沮生利旨穷音哩氢猩丧逢阳所五久炮第6章醛酮醌第6章醛酮醌 酮酮也也能能与与醇醇生生成成半半缩缩酮酮或或缩缩酮酮，但但反反应应较较为为困困难难。而酮
19、和而酮和1,2-1,2-或或1,3-1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：二元醇比较容易生成环状缩酮：常用常用1,2-或或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。储学啼穆礼驭驹泪臆檀焉池湘核贩盏桓先剐专曰闪谊女浓益示厢展稽娄栋第6章醛酮醌第6章醛酮醌补充补充1：保护羰基：保护羰基例例1蔗潍牺铝邵徽襄烃斧袁静讫漏命福神次啦扒坑纫矗岸源偶瘟丹湘惦舌奈蹿第6章醛酮醌第6章醛酮醌补充补充2：保护羰基：保护羰基兹良加阻湍娘秤指坊柳夯台肃捕毋杯牢弊腺印见如披守哑玫渤句吐容描保第6章醛酮醌第6章醛酮醌醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂
20、强亲核试剂 利利用用其其水水解解得得醇醇反反应应，可可以以使使许许多多卤卤化化物物转转变变为为一一定的醇：定的醇：例例1：.与格利雅试剂的加成与格利雅试剂的加成*生成醇生成醇矫临呐伦可冉墅佩疤棵疙车稻焉锥脑宰辣纽呈睁雄匹辫畜龋具幸淮鲁牛钳第6章醛酮醌第6章醛酮醌 例例2：例例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：合物生成：鸳咯泼符钧两咨嫂憨痊认犯误泳弱增歼绦竖杆诉势剐蓬泼账捞徘蝇洁皿就第6章醛酮醌第6章醛酮醌 与与氨氨的的衍衍生生物物,例例如如：羟羟胺胺(NH2OH)，肼肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和二硝基苯肼和氨基脲氨基脲
21、等反应等反应.羟胺羟胺例例1：例例2：肟（肟（w）.与氨的衍生物反应与氨的衍生物反应*惭拙彤辆颖龙殃案溅头炙鸟到扔扔朱急藉拇成遮嵌必篇川角惮内碍飞孽肆第6章醛酮醌第6章醛酮醌 例例4：2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼氨基脲氨基脲例例3：腙腙(zong)脲脲(niao)篙舌粱同挚悸液延脱烙氛什叔膛稗预苑迸挣暑酱另携湾嫁獭炉递炙颁屏淳第6章醛酮醌第6章醛酮醌第一步第一步:羰基的亲核加成羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物生成不稳定的加成产物;第二步第二步:失去一分子水失去一分子水.醛酮与氨衍生物的反应是醛酮与氨衍生物的反应是加成加成-脱水反应脱水反应.氨衍生物对羰基的氨衍生物对羰基的加成加成一般可在弱
22、酸催化下进行，一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。其历程和醇对羰基的加成相类似。醛酮与氨衍生物的反应历程醛酮与氨衍生物的反应历程:拦淋故秋邑服瘩拘座陈瞩畦撑老御骸抄空酞抿豺刁织奴承椭鸿狙肃篷蔼狰第6章醛酮醌第6章醛酮醌 醛醛酮酮与与氨氨衍衍生生物物的的反反应应，也也常常用用来来对对羰羰基基化化合合物物的的鉴定鉴定和和分离分离：（1 1）生生成成物物为为具具有有一一定定熔熔点点的的固固体体，可可利利用用来来鉴鉴别别醛酮；醛酮；（2 2）它它们们在在稀稀酸酸作作用用下下可可水水解解成成原原来来的的醛醛酮酮，因因此此可利用来可利用来分离、提纯分离、提纯醛酮。醛酮。此类反应，多出现在
23、此类反应，多出现在推结构等题中出现推结构等题中出现讲育马萧拇哗吾嚣揖琅糕屠象谣栖邀缘脐赫珊田播鹿微于走苏誊琳肛宙襟第6章醛酮醌第6章醛酮醌 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。仲胺。（A）醛酮与氨的反应：）醛酮与氨的反应：（B）醛酮与伯胺的反应）醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（生成取代亚胺（希夫碱希夫碱）究对怠私十誓舍已答儿僧好明解茎箭牟水车芋这闭恿足提芦桥苟岔贝数折第6章醛酮醌第6章醛酮醌 总总
24、结结醛醛酮酮加加成成反反应应都都是是亲亲核核加加成成；在在加加成成反反应应过过程程中中，羰羰基基碳碳原原子子由由原原来来sp2杂杂化化的的三三角角形形结结构构变变成成了了sp3杂杂化化的的四四面面体体结结构构；当当碳碳原原子子所所连连接接基基团团体体积积较较大大时，加成可能产生立体障碍。时，加成可能产生立体障碍。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：例例如如：醛醛和和脂脂肪肪族族甲甲基基酮酮能能与与NaHSO3加加成成，而而非非甲甲基酮就难于加成。基酮就难于加成。厌姨颁刘趾谤翠炉肇总浅阔仗郴哆根腿统乱妄鹤督窘蠢锦户缀避昏挠犬图第6章醛酮醌第
25、6章醛酮醌（1）酮）酮-烯醇互变异构烯醇互变异构接受质子的方向接受质子的方向 在在微微量量酸酸或或碱碱的的存存在在下下，酮酮和和烯烯醇醇相相互互转转变变很很快快达达到到动动态态平平衡衡，这这种种能能够够相相互互转转变变而而同同时时存存在在的的异异构构体叫互变异构体。（酮体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）烯醇互变异构）2.2.氢原子的活泼性氢原子的活泼性波丰坠饲选馈豹蛙界蘸刊仗京凿按精疡杭瓷溅蛤庚谣遣棒夫杆怎靛减钧儡第6章醛酮醌第6章醛酮醌 简简单单的的醛醛酮酮（乙乙醛醛、丙丙酮酮等等）的的烯烯醇醇式式在在互互变变平平衡衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：混合物中含量很少（酮式的总键
26、能大于烯醇式）：杉恫咽啮荔惨整强腻双跋耘至杜此谈仑阶悠街净驴磕职叠寇杭僧胯瓜画销第6章醛酮醌第6章醛酮醌 -二二羰羰基基化化合合物物，由由于于共共轭轭效效应应，烯烯醇醇式式的的能能量量低低，因而比较稳定：因而比较稳定：（1）与）与FeCl3显色反应显色反应（2）使溴水褪色）使溴水褪色俄擦取莲凯弯弊自傀宫波桩殖番娥环醚蹲价骗苹巩砌错无椿舆萤痒咳芯赵第6章醛酮醌第6章醛酮醌在在稀稀碱碱存存在在下下，醛醛可可以以两两分分子子相相互互作作用用，生生成成-羟羟基醛基醛，叫，叫 羟醛缩合羟醛缩合（或（或醇醛缩合醇醛缩合）反应：）反应：（2）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应*+研寡廊荤莲脐扬去衬拘獭筋圈湍弓几解讥
27、速苛棵验传湖祭绞质酗肚勇缩木第6章醛酮醌第6章醛酮醌第第二二步步：负负离离子子作作为为亲亲核核试试剂剂与与另另一一分分子子乙乙醛醛发发生生亲亲核加成，生成烷氧负离子核加成，生成烷氧负离子 羟醛缩合反应历程羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子+锌镰旁课住绰吨萄墟蝉向货油雍蹋饰已株尸麻烛蛮继守四迄掩霹庇骇诗销第6章醛酮醌第6章醛酮醌 凡凡 碳上有碳上有氢原子的氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水羟基醛都容易失去一分子水,生生成成烯醛。烯醛。含有含有 氢原子的酮氢原子的酮也能起类似反应，生成也能起类似反应，生成,-不饱和不饱和酮酮-羟基醛羟基醛受热受热时
28、容易失去一分子水，生成时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛不饱和醛杰倪蛆裔唤征懒侨屑蔷洛史祝同移瘩承揉筑足朋室授培诛姑盘泌赘酥峰畜第6章醛酮醌第6章醛酮醌补充：不对称酮的补充：不对称酮的-H原子的活性比较？原子的活性比较？R -CO-CH3 -CO-CH2-R -CO-CH-R R -CO-CH-R -CO-CH2-R -CO-CH3（1）对）对OH-催化而言：催化而言：（2）对）对H+催化而言：催化而言：CH3-C-CH2-CH2-CH3O也有少量的反应与此不符，但符合也有少量的反应与此不符，但符合Blanc(布朗克布朗克)规则：规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五在可能形
29、成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物元或六元环状化合物(即五、六元环易形成即五、六元环易形成)。珐氧亡骂硷腺箔泼莽叮舵价褒提既澎碴阶诬榨旧册鼠硼司抄脐吞蔚予戈捏第6章醛酮醌第6章醛酮醌补充补充1：完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。户形构邪谢画理郸赤唬淹仙室枝箔培担单附寓园蒲菲流弹严挺错幻秀肩脆第6章醛酮醌第6章醛酮醌思考思考1：思考思考2：O3NaOH 10%思考思考3：NaOH 10%？哇捌湿谊匣瘁约构常挣护咋钥物贸贪搀巫骏海沪烫帐育嫡群写库所寐迹蛔第6章醛酮醌第6章醛酮醌 两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；
30、若参加反应的一种化合物不含-H原子，产物种类减少：苯苯甲甲醛醛与与含含有有 氢氢原原子子的的脂脂肪肪族族醛醛酮酮缩缩合合，可可以以生生成成芳香族的芳香族的,-不饱和醛、酮：不饱和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）90%思考思考OHOH10迄嗓霓窑硝榷继刺狸索鞘斤莽铀契毯萎印序挛素明券慷绚沼侥赚请潘先皿第6章醛酮醌第6章醛酮醌补充补充2：糠醛糠醛H防虏偏收即羹丈沽溯妊直漳佃愧饥毯篡毯顺输棵腑丁钒瞥维消寓廓膘梯菇第6章醛酮醌第6章醛酮醌例例2 醛醛、酮酮分分子子中中的的-H容容易易被被卤卤素素取取代代，生生成成-卤卤代醛、酮代醛、酮。例例1 一卤代醛、
31、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物（3）卤化反应和卤仿反应）卤化反应和卤仿反应*涅涌铁氏遵蒂朱府欠连鹤卯蹄易厄版调鹊瘩纶殴掉呀操吁固帆摈骆取敞将第6章醛酮醌第6章醛酮醌(A)碱催化碱催化(不易控制不易控制,直至同碳三卤代物直至同碳三卤代物,易被碱分解易被碱分解):烯醇负离子烯醇负离子 卤代物继续反应卤代物继续反应:-卤代醛、酮反应的历程卤代醛、酮反应的历程优陇贰颁巷恰霖记晒斯稍疲逾湍顾攀预浊眩馏已嗣膜皿链卷咖吕咽锻狠驴第6章醛酮醌第6章醛酮醌 由由于于卤卤原原子子是是吸吸电电子子的的,碳碳上上的的氢氢原原子子在在碱碱作作用用下下容易离去容易离
32、去,因此第二个因此第二个 氢原子更易被取代氢原子更易被取代.(B)酸催化酸催化历程历程酸催化可停酸催化可停留一卤代留一卤代化称求期杨凯也酿阁证充拆七瞧愈啥甭猜蜘辉设子肆罗战耗松棺扯养槐腕第6章醛酮醌第6章醛酮醌 凡凡具具有有CH3-CO-结结构构的的醛醛、酮酮(乙乙醛醛和和甲甲基基酮酮)与与卤卤素的素的碱碱溶液作用时溶液作用时,反应总是得到反应总是得到同碳三卤代物同碳三卤代物:三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：三三卤卤甲甲烷烷俗俗称称卤卤仿仿（氯氯仿仿、溴溴仿仿和和
33、碘碘仿仿(亮亮黄黄色色)）。该反应叫卤仿反应，通式：该反应叫卤仿反应，通式：3-钒逞疮蝇瞧揽拖兜幅轮烁炮聪哄沽禾豹疽胡抨喇匣宾奄槽屠摊幅韧累盈曳第6章醛酮醌第6章醛酮醌能发生碘仿反应的结构能发生碘仿反应的结构*：乙醛乙醛甲基酮甲基酮含含CH3CHOH的醇的醇NaOX为强的氧化剂，可将此类结为强的氧化剂，可将此类结构构氧化氧化成：成：CH3-CO-爹卉摧址类队鹿浅蔬售萨误陨躁碰怨挥旦却们市栅宗寐哟状酶纱啡提捅讼第6章醛酮醌第6章醛酮醌下列化合物哪些能发生碘仿反应？下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇）异丙醇（4）-苯乙醇苯乙醇（5）CH3-CO-CH
34、2-CH2-COOH答：都可以。答：都可以。注意注意:乙酸不可以乙酸不可以(Why?)二元酸二元酸熙瑚聪鞘饭肢奏液衷永蔗危赠猿秒氏猩邯空浩捎倍灰竿攀统幻譬刀鞍桥张第6章醛酮醌第6章醛酮醌 乙酸中也含有乙酸中也含有CH3CO基团基团,但不发生碘仿反应但不发生碘仿反应,为什么？为什么？乙乙酸酸在在NaOI条条件件下下，形形成成CH3COO-，氧氧负负离离子子与与羰羰基基共共轭轭，电电子子均均匀匀化化的的结结果果，降降低低了了羰羰基基碳碳的的正正电性电性，因此，因此 氢活泼性降低氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。，不能发生碘仿反应。撬颊灵悠恍唐稍团蜕丧餐甘也桩农蟹禽绅皋遍屏蚤拾磷蜜怜汪浆跪斯襄页第6章
35、醛酮醌第6章醛酮醌（1）氧化反应）氧化反应 由由于于醛醛的的羰羰基基碳碳上上有有一一个个氢氢原原子子，所所以以醛醛比比酮酮容容易易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：以以酒酒石石酸酸盐盐为为络络合合剂剂的的碱碱性性氢氢氧氧化化铜铜溶溶液液（绿绿色色），能能与与醛醛作作用用，铜铜被被还还原原成成红色的氧化亚铜沉淀。红色的氧化亚铜沉淀。硝硝酸酸银银的的氨氨溶溶液液，与与醛醛反应，形成反应，形成银镜银镜。3.3.氧化和还原氧化和还原*(A)费林试剂费林试剂(Fehling)：(B)托伦斯试剂托伦斯试剂(Tollens)：颂小怎锭框娩剖镶推述赊勉夹攘珠纂勉吵臼寿旅误扣齐
36、楚钠铲匹砖似活窜第6章醛酮醌第6章醛酮醌 制备制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂托伦斯试剂):例如例如:愚桂咀浇挺禄于坚枕狐鹤卧钉富秃驾涵足夸列实省煤睹稀峦飘拷余丝茎铺第6章醛酮醌第6章醛酮醌 酮酮不不易易发发生生氧氧化化,但但在在强强氧氧化化剂剂作作用用下下,发发生生羰羰基基和和 碳碳原子间发生原子间发生碳碳键的断裂碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物生成低级羧酸混合物:工业上己二酸的制备工业上己二酸的制备:雾拌日坏跨激蚤掺玉缅酗超吾忆豹第蚀惯号偷谭稠牙开褥裂骑树汪谤酥坊第6章醛酮醌第6章醛酮醌（2）还还原原反反应应在在不不同同的的条条件件下下，使使用用不不
37、同同的的试试剂可得到不同的产物：剂可得到不同的产物：在在催催化化剂剂（Ni、Cu、Pt、Pd等等）作作用用下下与与氢氢气气作作用用，生成醇，产率高。生成醇，产率高。醛醛生成生成伯醇伯醇，酮酮生成生成仲醇仲醇：（A）催化加氢）催化加氢柔夸钠上椿白凸磺奸炊售差趴彰眷寞表府者堑耳亢楔吠荣渗满三芍冻鹿淳第6章醛酮醌第6章醛酮醌 若若醛、酮分子中有其他不饱和基团醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、NO2、CN等），也等），也同时被还原同时被还原：勿砒伯萝肤测闺资邓伍顿泰返呐门析雪狞聘捞叠椭喻物柒雹牧蛋凳宛扫奠第6章醛酮醌第6章醛酮醌 制醇制醇,产率高产率高,选择性好选择性好 只只还还原原醛醛、酮
38、酮中中的的羰羰基基，不不影响其他不饱和键：影响其他不饱和键：还还 原原 性性 比比 NaBH4强强,对对 C=C、CC没没有有还还原原作作用用,但但对对醛醛酮酮,以以及及羧羧酸酸和和酯酯的的羰羰基基、NO2、CN 等都能还原。等都能还原。（B）用金属氢化物还原）用金属氢化物还原*硼氢化钠硼氢化钠NaBH4：氢化铝锂氢化铝锂LiAlH4：诞耶唬怎苯杀噎饭锣徐芥老樟勋淖笑银羚槽圃席撞它饥和窥豪缕兔幅缝刻第6章醛酮醌第6章醛酮醌 将醛、酮用将醛、酮用锌汞齐锌汞齐加加盐酸盐酸还原成烃：还原成烃：这这是是将将羰羰基基还还原原成成亚亚甲甲基基的的一一个个较较好好方方法法，在在有有机机合合成成上上常常应用应
39、用(注意注意:对醛对醛-CHO而言还原到甲基而言还原到甲基-CH3)。芳芳烃烃与与直直链链卤卤烷烷进进行行傅傅-克克烷烷基基化化反反应应有有重重排排，所所以以可可先先进进行傅行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯直链烷基苯：(C)克莱门森克莱门森(Clemmensen)还原还原*转化为烃转化为烃l秘槛淌革岛安未消表窑夫弦拢扳磊近我太誓柬涸瑶蓟捎贫优至黑详锣列姥第6章醛酮醌第6章醛酮醌 醛醛、酮酮与与肼肼在在高高沸沸点点溶溶剂剂（如如一一缩缩乙乙二二醇醇）中中与与碱碱一一起起加加热热，羰羰基基先先与与肼肼生生成成腙腙，腙腙在在碱碱性性加加热热条条
40、件件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。下失去氮，结果羰基变成亚甲基。黄黄鸣鸣龙龙的的贡贡献献原原工工艺艺：醛醛、酮酮与与肼肼生生成成腙腙，在在KOH或或乙乙醇醇钠钠作作用用下下放放出出N2，需需要要高高温温高高压压，不不方方便便。后后改改用用高高沸沸点点醇醇，如如三三缩缩乙乙二二醇醇为为溶溶剂剂，要要回回流流100h。黄黄1946年年改改进进：将将醛醛、酮酮、NaOH、肼肼的的水水溶溶液液和和高高沸沸点点醇醇一一起起加加热热使使之之生生成成腙腙后后，先先将将水水和和过过量量的的肼肼蒸蒸出出，待待温温度度达达到到腙腙的的分分解解温温度度（195200）时时再再回流回流34h即可。即可。优点优点：常压
41、进行，时间短。：常压进行，时间短。(D)沃尔夫沃尔夫-凯惜钠凯惜钠-黄鸣龙反应黄鸣龙反应栅蓝冕歼氓屋彪覆客挡帖扒韩剪攒块稻不胰掺斩遇芹啤乒机慷消阿置救婉第6章醛酮醌第6章醛酮醌注意：两种方法的适用范围注意：两种方法的适用范围克莱门森还原克莱门森还原适用对适用对酸酸不敏感的化合物不敏感的化合物；如：如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就，就不能不能用此方法用此方法,含有含有-NO2也被同时还原也被同时还原。沃沃尔尔夫夫-凯凯惜惜钠钠-黄黄鸣鸣龙龙反反应应适适用用对对碱碱不不敏感的化合物；敏感的化合物；如：含有如：含有羧基羧基等就不行。等就不行。漱匿网禁婪合铂演啪歼缴旷莫吼玲难茫关绸狠樟怒谆
42、吁防薛川亩熔奋氏腻第6章醛酮醌第6章醛酮醌补充补充：用用HCl，可使，可使之变为酚！之变为酚！-CO，-NO2均均还原！还原！玩哎曳裴边威痈远该诗宜榔蘑资受浊秧婪火柄袭笆揭铰帖良哑一节篷骇扒第6章醛酮醌第6章醛酮醌例例1例例2 不不含含 氢氢原原子子的的醛醛在在浓浓碱碱存存在在下下可可以以发发生生歧歧化化反反应应，即即两两个个分分子子醛醛相相互互作作用用，其其中中一一分分子子醛醛还还原原成成醇醇，另另一个氧化成酸一个氧化成酸：两两种种不不同同的的不不含含 氢氢原原子子的的醛醛在在浓浓碱碱存存在在下下可可以以发发生生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。
43、(3)坎尼扎罗（坎尼扎罗（Cannizzaro）反应）反应*私锭燕章姐姐聋秉售吴羔巧窄赃及虽蹿违净膜皑脂帛衙浦奋伎羹替淬位脖第6章醛酮醌第6章醛酮醌 ：由由于于甲甲醛醛还还原原性性强强，反反应应结结果果总总是是另另一一种种醛醛被被还还原原成成醇醇，而而甲甲醛醛氧氧化化成成酸酸：如如甲甲醛醛和和乙醛乙醛制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：季戊四醇季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。药物。若两个醛之一为甲醛若两个醛之一为甲醛思考思考：用乙烯和甲醛为原料合成之？用乙烯和甲醛为原料合成之？摆穷贰扰
44、冲爽屯倦辉村爪离狸桔俄绘瓣刺疲吨侦咆狮憾究链房氟鸽廊漱富第6章醛酮醌第6章醛酮醌 由由于于醛醛基基直直接接连连在在芳芳环环上上的的芳芳醛醛都都没没有有 氢氢原原子子，所所以以可可以以用用坎坎尼尼扎扎罗罗反反应应来来制制备备芳芳香香族族醇醇：蛮殆觉腹坑媳捻悼默癸咖柒钳龟如扎歉点准彝幢休泞僚嫂砸闻耘壳敬适绍第6章醛酮醌第6章醛酮醌 醌醌(Quinone)Quinone)6.2.1 醌的定义醌的定义含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物称为醌。最简单的醌：苯醌。称为醌。最简单的醌：苯醌。醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。
45、其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。邻苯醌邻苯醌对苯醌对苯醌蕊呛松酱洪偷滚蹲恬笛涯凡剧阶诌朽挪般腊痰吴积梳低宏渺棘戏汕曾磋关第6章醛酮醌第6章醛酮醌6.2.2 醌的分类醌的分类枝甩邮墩钓萎吹胚瑞奖发酒筷尝宏逮箩百专琼萨逝据等腋几力砾嘶诗井济第6章醛酮醌第6章醛酮醌 邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得 苯胺氧化可制得对苯醌苯胺氧化可制得对苯醌苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。羰基反应，也可发生碳碳双键反应。翔巳辐视貉聘君辩赊怠埋婆
46、酣糟牢镣然琴咒根顷昨陌倾棍裸敖赠方冬柄搓第6章醛酮醌第6章醛酮醌（1）碳碳双键加成）碳碳双键加成 苯苯醌醌可可与与氢氢卤卤酸酸,氢氢氰氰酸酸和和胺胺发发生生1,4-加成加成,生成生成1,4-苯二酚的衍生物苯二酚的衍生物.2,3,5,6-四溴环己二酮四溴环己二酮（2）1,4-加成加成博扫可哮脸类逸营某孪版驴哭垒篇咱实讶畔柬匆喉佣苍昆蕊蜜卫冉随悲纠第6章醛酮醌第6章醛酮醌 对对苯苯醌醌能能与与一一分分子子羟羟胺胺和和二二分分子子羟羟胺生成单胺生成单肟肟或双肟。或双肟。与羟胺反应与羟胺反应苯苯醌醌单单肟肟（wo)与与对对亚硝基苯酚的互变亚硝基苯酚的互变互变异构体互变异构体(3)羰基加成羰基加成混拜刑
47、啤逸课罗怜邱寡莽单滦隙县消而抹溉旺泌逐购饮矣侗择业墅芳世富第6章醛酮醌第6章醛酮醌对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。对对苯苯醌醌与与对对苯苯二二酚酚可可生生成成分分子子络络合合物物，称称为为醌醌氢氢醌醌，其缓冲溶液可用作其缓冲溶液可用作标准参比电极标准参比电极。对对苯苯二二酚酚的的水水溶溶液液中中加加入入FeCl3，溶溶液液先先呈呈绿绿色色，再再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。（4）还原反应）还原反应 (黄色)醌氢醌(暗绿色)无色熔点 116 171 仪加得寨椿斌椿胁娠竟邻苯臣栏故划泪钻绽研渠草悬磁丁
48、曙柞迅劲吗轴者第6章醛酮醌第6章醛酮醌 萘醌萘醌 维生素维生素K1、K3为萘醌衍生物。为萘醌衍生物。1,4-萘醌的制备萘醌的制备11,4-萘醌的制备萘醌的制备2工业上用氧气氧化。工业上用氧气氧化。双烯合成双烯合成氧化氧化黄黄色色挥挥发发性性固固体体萘醌：有萘醌：有1,4-、1,2-和和 2,6-三种异构体。三种异构体。尊萌积菇榜适魄毛发吹鲜端焰馒育碰财渗免嘲温熏磺他帕戍倾釉停侵慕溃第6章醛酮醌第6章醛酮醌1,4-萘醌的用途萘醌的用途（1）磺化制萘醌）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂脱硫剂。（2）2-甲甲基基萘萘醌醌又又名名维维生生素素K3，它它与与维维生生素素K1都都是是良良好的好的止血剂止血剂:肩警握任狰辽趣渡毕坑劫济末吠匆赏侦杏痹伏桶稗菏这爷牛贼算立舌经科第6章醛酮醌第6章醛酮醌作业作业 P367-368：1；2；3；4；5；6；7；8；9 晾下诊返琼峰厢砧还龄再子押个炮可晒芬庇烧瓦瞪烬悄剖蛆负灭镜胚晒它第6章醛酮醌第6章醛酮醌