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1、第六章第六章 醛、酮、醌醛、酮、醌(Aldhyade ketone(Aldhyade ketone and Quinone)and Quinone)醛和酮均含有醛和酮均含有羰基官能团羰基官能团：羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。CHO 或或 叫醛基。叫醛基。羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛。羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛。6.1 醛和酮的分类醛和酮的分类脂肪族醛酮脂肪族醛酮脂环族醛酮脂环族醛酮芳香族醛酮芳香族醛酮按烃基结按烃基结构分类：构分类：饱和醛饱和醛：RCH2-CHO不饱和醛不饱和醛：CH2=CHCH2CHO-CHO 醛、酮醛、酮6.2 醛
2、和酮的命名醛和酮的命名一般命名法：一般命名法：脂脂肪肪族族醛醛酮酮命命名名:以以含含有有羰羰基基的的最最长长碳碳链链为为主主链链,支支链链作作为为取取代代基基,主主链链中中碳碳原原子子的的编编号号从从靠靠近近羰羰基基的的一一端端起起先先(酮酮须须要要标标明明位位次次)。也也可可用用希希腊腊字字母母表表示示靠靠近近羰羰基基的的碳原子碳原子,其次为其次为、芳香醛酮的命名芳香醛酮的命名：常将脂链作为主链，芳环为取代基。：常将脂链作为主链，芳环为取代基。二二元元酮酮命命名名：两两个个羰羰基基的的位位置置除除可可用用数数字字标标明明外外,也也可可用用、表表示示它它们们的的相相对对位位置置，表表示示两两个
3、个羰羰基基相邻相邻，表示两个羰基相隔一个碳原子表示两个羰基相隔一个碳原子.2,3-戊二酮戊二酮 -戊二酮戊二酮2,4-戊二酮戊二酮 -戊二酮戊二酮俗名俗名6.3 醛和酮的构性分析醛和酮的构性分析一元醛酮的结构通式一元醛酮的结构通式 醛醛酮酮sp2羰基的结构和反应的基本特征羰基的结构和反应的基本特征 sp2易受易受亲核试剂亲核试剂进攻，进攻，发生亲核加成发生亲核加成羰基羰基电子云示意图电子云示意图偶极矩偶极矩 2.27D偶极矩偶极矩 2.85DOOOO原子的电负性原子的电负性原子的电负性原子的电负性C C C C原子的电负性原子的电负性原子的电负性原子的电负性 与与羰羰基基碳碳原原子子干干脆脆相
4、相连连的的三三个个原原子子处处于于同同一一平平面面，平平面面构构型型对对试试剂剂进进攻攻的的位位阻阻较较小小，这这是是羰羰基基具具有有较较高反高反应应活性的活性的缘缘由之一。由之一。由由于于氧氧原原子子的的电电负负性性比比碳碳大大，成成键键电电子子，特特殊殊是是p电电子子偏偏向向于于氧氧原原子子一一边边，所所以以羰羰基基具具有有较较大大的的极极性性。羰羰基基的的极极性性是是使使它它具具有有高高反反应应活活性性的的又又一一重重要要缘缘由。由。羰羰基反基反应应活性活性:留意：留意：羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主要的化学反应是加成。但羰基要的化学反应
5、是加成。但羰基C=OC=O与与C=CC=C在结构有在结构有两个重要的差别：两个重要的差别：(1)(1)氧原子带有孤对电子；氧原子带有孤对电子；(2)(2)氧氧的电负性比碳强。的电负性比碳强。试剂对羰试剂对羰基的加成状况如何呢？是基的加成状况如何呢？是亲电亲电的，的，还还是是亲亲核的？核的？羰羰基基是是醛醛、酮酮化化学学反反应应的的中中心心，羰羰基基上上的的亲亲核核加加成成是醛、酮化学性质的主要内容。可以预料，由于羰基的吸电子影响，H比比较较活活泼泼，一一些些涉涉及及 H的的反反应应是醛、酮化学性质的重要组成部分。此外，因醛、酮处于氧化还原的中间价态，它们既可以被氧化，又可以被还原，所以氧氧化化
6、还还原原也是醛、酮的一类重要反应。结结构确定性构确定性质质，性，性质质反映反映结结构构1.工业制法工业制法 低级伯、仲醇的氧化和还原低级伯、仲醇的氧化和还原R-CH2-OH Cu 275300 R-CHO+H2 羰基合成羰基合成 Co(CO)4 130 170 R-CH=CH2+CO+H2 20 30MPa正丁醛（正丁醛（75%）+异丁醛（异丁醛（25%）6.4 醛和酮的制备方法醛和酮的制备方法烷基苯的氧化烷基苯的氧化C6H5CH3+O2 V2O5 3503606.4 醛和酮的制备方法醛和酮的制备方法C6H5CHO+H2OC6H5CH2CH3+O2 硬脂酸硬脂酸120130 C6H5COCH3
7、2.醇的氧化或脱氢醇的氧化或脱氢R-CH2OH+KMnO4 H+,R-CHO+H2O3.芳环的酰基化芳环的酰基化(付付-克反应克反应)C6H6+C6H5COCl AlCl3 C6H5CO C6H54.羧酸及其衍生物的还原羧酸及其衍生物的还原R-COOH+H R-CHO C6H5-COOH+H C6H5-CHO6.4 醛和酮的制备方法醛和酮的制备方法6.5 醛和酮的物理性质与化学性质醛和酮的物理性质与化学性质 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质室室温温下下，甲甲醛醛为为气气体体，12个个碳碳原原子子以以下下的的醛醛酮为液体，高级醛酮为固体。酮为液体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味，低级醛有刺鼻
8、的气味，中级醛中级醛（C8C13）则有）则有果香果香。低低级级醛醛酮酮的的沸沸点点比比相相对对分分子子量量相相近近的的醇醇低低。（分子间无氢键）。（分子间无氢键）。由由于于羰羰基基是是个个极极性性基基团团，分分子子间间偶偶极极的的静静电电引引力力比比较较大大，所所以以醛醛酮酮的的沸沸点点一一般般比比相相对对分分子子量的非极性化合物（如烃类）高。量的非极性化合物（如烃类）高。低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。很多有机化合物，是很好的有机溶剂。6.5.2 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质一、官能团的性质一、官能
9、团的性质1.1.加成反应加成反应 烯烃烯烃的加成一般为的加成一般为亲电加成亲电加成;醛酮的加成则为亲核加成醛酮的加成则为亲核加成,易于易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生等发生亲核加成反应亲核加成反应。官能团的反应官能团的反应官能团的反应官能团的反应 在在碱碱性性溶溶液液中中反反应应加加速速，在在酸酸性性溶溶液液中中反反应变慢：应变慢：-（氰醇）（氰醇）.与氰化氢加成与氰化氢加成*CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的离子为强的亲核试剂，它与羰基的 加成加成反应历程反应历程：留留意意：由由于于氰氰化化氢氢剧剧毒毒，易易挥挥发发。通通常常由由氰氰化化钠钠和和无无机酸与醛（酮）溶液反应。
10、机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为值约为8有利于反应。有利于反应。中间体中间体 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基氰基-CN能能水解成羧基水解成羧基，能还原成氨基。，能还原成氨基。其次步包含：水解、酯化和脱水等反应。其次步包含：水解、酯化和脱水等反应。丙酮氰醇丙酮氰醇（78%）-甲基甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯（90%）例如：例如：有机玻璃有机玻璃聚聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：氯甲基化反应氯甲基化反应伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应 醛醛和和脂肪族甲基酮（脂肪族甲基酮（或或七元环以下的环酮）七元环以下的环酮）与之反应，生成与之
11、反应，生成 -羟基磺酸钠羟基磺酸钠 -羟羟基基磺磺酸酸钠钠易易溶溶于于水水，不不溶溶于于饱饱和和亚亚硫硫酸酸氢氢钠钠。将将醛醛酮酮与与过过量量的的饱饱和和亚亚硫硫酸酸氢氢钠钠水水溶溶液液混混合合在在一一起起，醛醛和和甲基酮很快会有甲基酮很快会有结晶析出结晶析出。可以此来鉴别醛酮。可以此来鉴别醛酮。.与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成（留意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）（留意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）-羟羟基基磺磺酸酸钠钠与与等等摩摩尔尔的的NaCN作作用用，则则磺磺酸酸基基可可被被氰氰基基取取代代，生生成成 -羟羟基基腈腈，避避开开用用有有毒毒的的氰氰化化氢氢，产产率率也也比较高。比
12、较高。反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：在酸碱下可逆反应，分别提纯在酸碱下可逆反应，分别提纯将将醛醛溶溶液液在在无无水水醇醇中中通通入入HCl气气体体或或其其他他无无水水强强酸酸，则则在在酸酸的的催催化化下下，醛醛能能与与一一分分子子醇醇加加成成，生生成成半半缩缩醛醛。半半缩缩醛醛不不稳稳定定，可可以以和和另另一一分分子子醇醇进进一步缩合，生成一步缩合，生成缩醛缩醛：.与醇加成与醇加成*质子化质子化 半半缩缩醛醛在在酸酸催催化化下下，可可以以失失去去一一分分子子水水，形形成成一一个个碳碳正正离离子子，然然后后再再与与另另一一个个醇醇作作用用，最最终终生
13、生成成稳稳定定的的缩醛：缩醛：半缩醛反应历程：半缩醛反应历程：缩醛的反应历程：缩醛的反应历程：缩缩醛醛对对碱碱和和氧氧化化剂剂都都相相当当稳稳定定。由由于于在在酸酸催催化化下下生生成成缩缩醛醛的的反反应应是是可可逆逆反反应应，故故缩缩醛醛可可以以水解成原来的醛和醇：水解成原来的醛和醇：在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来爱护醛基。在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来爱护醛基。醛与二元醇反应生成环状缩醛：醛与二元醇反应生成环状缩醛：例如：例如：制造合成纤维制造合成纤维“维尼纶维尼纶”：聚乙烯醇聚乙烯醇甲醛甲醛 酮酮也也能能与与醇醇生生成成半半缩缩酮酮或或缩缩酮酮，但但反反应应较较为为困困难难。而
14、酮和而酮和1,2-1,2-或或1,3-1,3-二元醇比较简洁生成环状缩酮：二元醇比较简洁生成环状缩酮：常用常用1,2-或或1,3-二元醇与生成环状缩醛以爱护羰基。二元醇与生成环状缩醛以爱护羰基。补充补充1：爱护羰基：爱护羰基例例1补充补充补充补充2 2：爱护羰基：爱护羰基：爱护羰基：爱护羰基醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂强亲核试剂 利利用用其其水水解解得得醇醇反反应应，可可以以使使很很多多卤卤化化物物转转变变为为确确定的醇：定的醇：例例1：.与格利雅试剂的加成与格利雅试剂的加成*生成醇生成醇 例例2：例例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰
15、基化同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：合物生成：与与氨氨的的衍衍生生物物,例例如如：羟羟胺胺(NH2OH)，肼肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和二硝基苯肼和氨基脲氨基脲等反应等反应.羟胺羟胺例例1：例例2：肟（肟（w）.与氨的衍生物反应与氨的衍生物反应*例例4：2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼氨基脲氨基脲例例3：腙腙(zong)脲脲(niao)第一步第一步:羰基的亲核加成羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物生成不稳定的加成产物;其次步其次步:失去一分子水失去一分子水.醛酮与氨衍生物的反应是醛酮与氨衍生物的反应是加成加成-脱水反应脱水反应.氨衍生物对羰基的氨衍生物对羰基的加成
16、加成一般可在弱酸催化下进行，一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。其历程和醇对羰基的加成相类似。醛酮与氨衍生物的反应历程醛酮与氨衍生物的反应历程:醛醛酮酮与与氨氨衍衍生生物物的的反反应应，也也常常用用来来对对羰羰基基化化合合物物的的鉴定和分别：鉴定和分别：（1 1）生生成成物物为为具具有有确确定定熔熔点点的的固固体体，可可利利用用来来鉴鉴别醛酮；别醛酮；（2 2）它它们们在在稀稀酸酸作作用用下下可可水水解解成成原原来来的的醛醛酮酮，因因此可利用来分别、提纯醛酮。此可利用来分别、提纯醛酮。此类反应，多出现在此类反应，多出现在推结构等题中出现推结构等题中出现 亚胺极不稳定，极简洁水
17、解成原来的醛酮。亚胺极不稳定，极简洁水解成原来的醛酮。希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。仲胺。（A）醛酮与氨的反应：）醛酮与氨的反应：（B）醛酮与伯胺的反应）醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（生成取代亚胺（希夫碱希夫碱）总总结结醛醛酮酮加加成成反反应应都都是是亲亲核核加加成成；在在加加成成反反应应过过程程中中，羰羰基基碳碳原原子子由由原原来来sp2杂杂化化的的三三角角形形结结构构变变成成了了sp3杂杂化化的的四四面面体体结结构构；当当碳碳原原子子所所连连接接基基团团体体积
18、积较较大大时，加成可能产生立体障碍。时，加成可能产生立体障碍。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的依次：醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的依次：例例如如：醛醛和和脂脂肪肪族族甲甲基基酮酮能能与与NaHSO3加加成成，而而非非甲甲基酮就难于加成。基酮就难于加成。（1）酮）酮-烯醇互变异构烯醇互变异构接受质子的方向接受质子的方向 在在微微量量酸酸或或碱碱的的存存在在下下，酮酮和和烯烯醇醇相相互互转转变变很很快快达达到到动动态态平平衡衡，这这种种能能够够相相互互转转变变而而同同时时存存在在的的异异构构体叫互变异构体。（酮体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）烯醇互变异构）2.2.氢原子的活泼
19、性氢原子的活泼性 简洁的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：-二二羰羰基基化化合合物物，由由于于共共轭轭效效应应，烯烯醇醇式式的的能能量量低低，因而比较稳定：因而比较稳定：（1）与）与FeCl3显色反应显色反应（2）使溴水褪色）使溴水褪色在在稀稀碱碱存存在在下下，醛醛可可以以两两分分子子相相互互作作用用，生生成成-羟羟基醛基醛，叫，叫 羟醛缩合羟醛缩合（或（或醇醛缩合醇醛缩合）反应：）反应：（2）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应*+其其次次步步：负负离离子子作作为为亲亲核核试试剂剂与与另另一一分分子子乙乙醛醛发发生生亲亲核加成，生成烷氧负离子核加成，生成
20、烷氧负离子 羟醛缩合反应历程羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子+凡凡碳上有氢原子的碳上有氢原子的-羟基醛都简洁失去一分子水羟基醛都简洁失去一分子水,生生成成烯醛。烯醛。含有含有 氢原子的酮氢原子的酮也能起类似反应，生成也能起类似反应，生成,-不饱和不饱和酮酮-羟基醛受热时简洁失去一分子水，生成羟基醛受热时简洁失去一分子水，生成,-不饱和醛不饱和醛补充：不对称酮的补充：不对称酮的-H原子的活性比较？原子的活性比较？R -CO-CH3 -CO-CH2-R -CO-CH-R R -CO-CH-R -CO-CH2-R -CO-CH3（1）对）对OH-催
21、化而言：催化而言：（2）对）对H+催化而言：催化而言：CH3-C-CH2-CH2-CH3O也有少量的反应与此不符，但符合也有少量的反应与此不符，但符合Blanc(布朗克布朗克)规则：规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较简洁形成五在可能形成环状化合物的条件下，总是比较简洁形成五元或六元环状化合物元或六元环状化合物(即五、六元环易形成即五、六元环易形成)。补充补充1：完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。思索思索1：思索思索2：O3NaOH 10%思索思索3：NaOH 10%？两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参与反应的一种化合物
22、不含-H原子，产物种类削减：苯苯甲甲醛醛与与含含有有 氢氢原原子子的的脂脂肪肪族族醛醛酮酮缩缩合合，可可以以生生成成芳香族的芳香族的,-不饱和醛、酮：不饱和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）90%思索思索OHOH10补充补充2：糠醛糠醛H例例2 醛、酮分子中的-H简洁被卤素取代，生成-卤代醛、酮。例例1 一卤代醛、酮往往可以接着卤化成二卤代、三卤代产物一卤代醛、酮往往可以接着卤化成二卤代、三卤代产物（3）卤化反应和卤仿反应）卤化反应和卤仿反应*碱催化(不易限制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):烯醇负离子烯醇负离子 卤代物接着反应卤代物接着反应:-卤
23、代醛、酮反应的历程卤代醛、酮反应的历程 由由于于卤卤原原子子是是吸吸电电子子的的,碳碳上上的的氢氢原原子子在在碱碱作作用用下下简简洁洁离离去去,因此其次个因此其次个氢原子更易被取代氢原子更易被取代.(B)酸催化酸催化历程历程酸催化可停酸催化可停留一卤代留一卤代 凡凡具具有有CH3-CO-结结构构的的醛醛、酮酮(乙乙醛醛和和甲甲基基酮酮)与与卤卤素的素的碱碱溶液作用时溶液作用时,反应总是得到反应总是得到同碳三卤代物同碳三卤代物:三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：三三卤
24、卤甲甲烷烷俗俗称称卤卤仿仿（氯氯仿仿、溴溴仿仿和和碘碘仿仿(亮亮黄黄色色)）。该该反应叫卤仿反应，通式：反应叫卤仿反应，通式：3-能发生碘仿反应的结构能发生碘仿反应的结构*：乙醛乙醛甲基酮甲基酮含含CH3CHOH的醇的醇NaOX为强的氧化剂，可将此类结为强的氧化剂，可将此类结构构氧化氧化成：成：CH3-CO-下列化合物哪些能发生碘仿反应？下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇）异丙醇（4）-苯乙醇苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。答：都可以。留意留意:乙酸不行以乙酸不行以(Why?)二元酸二元酸 乙酸中也含有乙酸中也含有C
25、H3CO基团基团,但不发生碘仿反应但不发生碘仿反应,为什么？为什么？乙乙酸酸在在NaOI条条件件下下，形形成成CH3COO-，氧氧负负离离子子与与羰羰基基共共轭轭，电电子子匀匀整整化化的的结结果果，降降低低了了羰羰基基碳碳的的正正电性，因此电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。（1）氧化反应 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮简洁氧化；运用弱的氧化剂都能使醛氧化：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。3.3.氧化和还原氧化和还原*(A)费林试剂费林试剂(Fehling
26、)：(B)托伦斯试剂托伦斯试剂(Tollens)：制备制备,-不饱和酸可运用这些弱氧化剂不饱和酸可运用这些弱氧化剂(托伦斯试剂托伦斯试剂):例如例如:酮酮不不易易发发生生氧氧化化,但但在在强强氧氧化化剂剂作作用用下下,发发生生羰羰基基和和 碳碳原子间发生原子间发生碳碳键的断裂碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物生成低级羧酸混合物:工业上己二酸的制备工业上己二酸的制备:（2）还原反应在不同的条件下，运用不同的试剂可得到不同的产物：在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氢）催化加氢 若若醛、酮分子中有其他不饱和基团醛、酮分子中有其他不
27、饱和基团（C=C、CC、NO2、CN等），也等），也同时被还原同时被还原：制醇制醇,产率高产率高,选择性好选择性好 只只还还原原醛醛、酮酮中中的的羰羰基基，不不影响其他不饱和键：影响其他不饱和键：还还 原原 性性 比比 NaBH4强强,对对 C=C、CC没没有有还还原原作作用用,但但对对醛醛酮酮,以以及及羧羧酸酸和和酯酯的的羰羰基基、NO2、CN 等都能还原。等都能还原。（B）用金属氢化物还原）用金属氢化物还原*硼氢化钠硼氢化钠NaBH4：氢化铝锂氢化铝锂LiAlH4：将醛、酮用将醛、酮用锌汞齐锌汞齐加加盐酸盐酸还原成烃：还原成烃：这这是是将将羰羰基基还还原原成成亚亚甲甲基基的的一一个个较较好
28、好方方法法，在在有有机机合合成成上上常常应用应用(留意留意:对醛对醛-CHO而言还原到甲基而言还原到甲基-CH3)。芳芳烃烃与与直直链链卤卤烷烷进进行行傅傅-克克烷烷基基化化反反应应有有重重排排，所所以以可可先先进进行行傅傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：(C)克莱门森克莱门森(Clemmensen)还原还原*转化为烃转化为烃l 醛醛、酮酮与与肼肼在在高高沸沸点点溶溶剂剂（如如一一缩缩乙乙二二醇醇）中中与与碱碱一一起起加加热热，羰羰基基先先与与肼肼生生成成腙腙，腙腙在在碱碱性性加加热热条条件件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。下失去
29、氮，结果羰基变成亚甲基。黄黄鸣鸣龙龙的的贡贡献献原原工工艺艺：醛醛、酮酮与与肼肼生生成成腙腙，在在KOH或或乙乙醇醇钠钠作作用用下下放放出出N2，须须要要高高温温高高压压，不不便便利利。后后改改用用高高沸沸点点醇醇，如如三三缩缩乙乙二二醇醇为为溶溶剂剂，要要回回流流100h。黄黄1946年年改改进进：将将醛醛、酮酮、NaOH、肼肼的的水水溶溶液液和和高高沸沸点点醇醇一一起起加加热热使使之之生生成成腙腙后后，先先将将水水和和过过量量的的肼肼蒸蒸出出，待待温温度度达达到到腙腙的的分分解解温温度度（195200）时时再再回回流流34h即可。优点：常压进行，时间短。即可。优点：常压进行，时间短。(D)
30、沃尔夫沃尔夫-凯惜钠凯惜钠-黄鸣龙反应黄鸣龙反应留意：两种方法的适用范围留意：两种方法的适用范围克莱门森还原克莱门森还原适用对适用对酸酸不敏感的化合物不敏感的化合物；如：如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就，就不能不能用此方法用此方法,含有含有-NO2也被同时还原也被同时还原。沃沃尔尔夫夫-凯凯惜惜钠钠-黄黄鸣鸣龙龙反反应应适适用用对对碱碱不不敏感的化合物；敏感的化合物；如：含有如：含有羧基羧基等就不行。等就不行。补充补充：用用HCl，可使，可使之变为酚！之变为酚！-CO，-NO2均均还原！还原！例例1例例2 不不含含 氢氢原原子子的的醛醛在在浓浓碱碱存存在在下下可可以以发发生生歧歧化
31、化反反应应，即即两两个个分分子子醛醛相相互互作作用用，其其中中一一分分子子醛醛还还原原成成醇醇，另另一个氧化成酸一个氧化成酸：两两种种不不同同的的不不含含氢氢原原子子的的醛醛在在浓浓碱碱存存在在下下可可以以发发生交叉歧化反应，产物困难（两个酸两个醇）。生交叉歧化反应，产物困难（两个酸两个醇）。(3)坎尼扎罗（坎尼扎罗（Cannizzaro）反应）反应*：由由于于甲甲醛醛还还原原性性强强，反反应应结结果果总总是是另另一一种种醛醛被被还还原原成成醇醇，而而甲甲醛醛氧氧化化成成酸酸：如如甲甲醛醛和和乙醛乙醛制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：季戊四
32、醇季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。药物。若两个醛之一为甲醛若两个醛之一为甲醛思索：用乙烯和甲醛为原料合成之？思索：用乙烯和甲醛为原料合成之？由由于于醛醛基基干干脆脆连连在在芳芳环环上上的的芳芳醛醛都都没没有有氢氢原原子子，所所以以可可以以用用坎坎尼尼扎扎罗罗反反应应来来制制备备芳芳香香族族醇：醇：醌醌(Quinone)Quinone)6.2.1 醌的定义醌的定义含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物称为醌。最简洁的醌：苯醌。称为醌。最简洁的醌：苯醌。醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。醌类是一类环状
33、不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结构和性质上有亲密的联系。其与二元酚在结构和性质上有亲密的联系。邻苯醌邻苯醌对苯醌对苯醌6.2.2 醌的分类醌的分类 邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得 苯胺氧化可制得对苯醌苯胺氧化可制得对苯醌苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。羰基反应，也可发生碳碳双键反应。（1）碳碳双键加成）碳碳双键加成 苯苯醌醌可可与与氢氢卤卤酸酸,氢氢氰氰酸酸和和胺胺发发生生1,4-加成加成,生成生成1,4-苯二酚的衍生物苯二酚的衍生物.2,3,5,6-四
34、溴环己二酮四溴环己二酮（2）1,4-加成加成 对对苯苯醌醌能能与与一一分分子子羟羟胺胺和和二二分分子子羟羟胺生成单胺生成单肟肟或双肟。或双肟。与羟胺反应与羟胺反应苯苯醌醌单单肟肟（wo)与与对对亚硝基苯酚的互变亚硝基苯酚的互变互变异构体互变异构体(3)羰基加成羰基加成对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。对对苯苯醌醌与与对对苯苯二二酚酚可可生生成成分分子子络络合合物物，称称为为醌醌氢氢醌醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。其缓冲溶液可用作标准参比电极。对对苯苯二二酚酚的的水水溶溶液液中中加加入入FeCl3，溶溶液液先先呈呈绿绿色色，再再变棕色，最终也
35、析出暗绿色的醌氢醌晶体。变棕色，最终也析出暗绿色的醌氢醌晶体。（4）还原反应）还原反应 (黄色)醌氢醌(暗绿色)无色熔点 116 171 萘醌萘醌 维生素维生素K1、K3为萘醌衍生物。为萘醌衍生物。1,4-萘醌的制备萘醌的制备11,4-萘醌的制备萘醌的制备2工业上用氧气氧化。工业上用氧气氧化。双烯合成双烯合成氧化氧化黄黄色色挥挥发发性性固固体体萘醌：有萘醌：有1,4-、1,2-和和 2,6-三种异构体。三种异构体。1,4-萘醌的用途萘醌的用途（1）磺化制萘醌）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂脱硫剂。（2）2-甲甲基基萘萘醌醌又又名名维维生生素素K3，它它与与维维生生素素K1都都是是良良好的好的止血剂止血剂:作业作业：P360-361：单号交：单号交：1；2；3；4；双号交：双号交：5；6；7；8；9