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1、第二章第二章 糖类的化学糖类的化学第一节第一节 糖的慨述糖的慨述 糖不能以甜来分；把糖看成是碳水化合物也不准确。糖是根据其结构特点结构特点来定义的：一、什么是糖？一、什么是糖？糖是一类多羟基的醛或酮及其它们糖是一类多羟基的醛或酮及其它们的缩聚物和某些衍生物的总称。的缩聚物和某些衍生物的总称。第一节 糖的慨述 根据糖分子的大小或能否水解和水解后的 产物，糖分为三大类：单糖、寡糖和多糖。糖单糖单糖：是糖类物质中最简单的（即是不能再水解了的）一类，是糖类物质中最简单的（即是不能再水解了的）一类，是组成复杂糖的基本单位。是组成复杂糖的基本单位。寡糖寡糖：又称低聚糖，是指糖基数为又称低聚糖，是指糖基数为
2、210（常见的为（常见的为26个）构成的糖类物质，现发现的寡糖达个）构成的糖类物质，现发现的寡糖达580余种，多数为二余种，多数为二糖。二糖是两分子单糖缩合失去一分子水而生成的化合物。糖。二糖是两分子单糖缩合失去一分子水而生成的化合物。多糖多糖：是有是有20个以上单糖分子缩合而成的结构复杂的大个以上单糖分子缩合而成的结构复杂的大分子物质。分子物质。二、糖的类别：二、糖的类别：第一节第一节 糖的慨述糖的慨述v是生物体组织和细胞的重要组成成分；是生物体组织和细胞的重要组成成分；v是生物体的重要能源物质和碳源物质；是生物体的重要能源物质和碳源物质；v有的糖还具有特殊的生理功能。有的糖还具有特殊的生理
3、功能。如核糖是核酸的组成成分与遗传有关；糖与蛋白质构成的糖蛋白在免疫、细胞识别、细胞间的联系等多种生理功能中起着重要作用。三、糖的生物学功能三、糖的生物学功能 糖分布最广，资源最丰富。其重要的生理功能有：第二节第二节 单糖单糖v单糖单糖:糖类物质中最简单的（即是不能再水解了的）一类糖，是组成复杂糖的基本单位。v最简单的单糖最简单的单糖:甘油醛和二羟丙酮，他们是同分异构体。v最常见和最重要的单糖最常见和最重要的单糖:葡萄糖、果糖、半乳糖和核糖等，葡萄糖、果糖是同分异构体。一、单糖的定义二二.单糖的构型与立体异构体单糖的构型与立体异构体1.构型构型如如:甘油醛甘油醛分子式分子式-C3H6O3结构式
4、结构式-OC-HCHOHCH2OH构型构型-指一个分子由于其中各原子特有的固定的空间排列指一个分子由于其中各原子特有的固定的空间排列,而而使该分子所具有的特定的立体化学形式使该分子所具有的特定的立体化学形式-构型构型第二节第二节 单糖单糖 CHOHO C H CH2OH CHO H C OH CH2OHL-型型D-型型一对对映体一对对映体一对对映体一对对映体(立体式立体式)(平面投影式平面投影式)D甘油醛L甘油醛2.不对称碳原子不对称碳原子(手性碳原子手性碳原子)与旋光性与旋光性如如:CHOH-C-OHH-C-OH CH2OH CHOH-C-OHH-C-OHH-C-OH CH2OH CHO H
5、-C-OHHO-C-OH H-C-OH H-C-OH CH2OHD-型甘油醛型甘油醛 CHO H C OH CH2OHD-型赤鲜糖型赤鲜糖D-核糖核糖D-葡萄糖葡萄糖一个不对称一个不对称 碳原子碳原子二个不对称二个不对称 碳原子碳原子三个不对称三个不对称 碳原子碳原子四个不对称四个不对称 碳原子碳原子 一个碳原子上连接的四个原子或基团均不相同，一个碳原子上连接的四个原子或基团均不相同，此碳原子称为不对称碳原子或手性碳原子此碳原子称为不对称碳原子或手性碳原子（1）不对称碳原子）不对称碳原子平面偏振光和旋光性平面偏振光和旋光性 v光是一种电磁波，它的电场或磁场振动的方向与光前进的光是一种电磁波，它
6、的电场或磁场振动的方向与光前进的方向垂直。方向垂直。v在普通光线里，光波可以在垂直于前进方向平面在普通光线里，光波可以在垂直于前进方向平面上的任何方向振动。上的任何方向振动。普通光的振动平面普通光的振动平面（2）旋光性）旋光性v将普通光线通过将普通光线通过NicolNicol棱镜，它只允许与其晶轴平行的棱镜，它只允许与其晶轴平行的平面上振动的光线通过。平面上振动的光线通过。NicolNicol棱镜棱镜v平面偏振光：平面偏振光：只在一个平面上振动的光只在一个平面上振动的光。物质的旋光性物质的旋光性能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性物质的旋光性，具
7、有，具有旋光性的物质称为旋光性的物质称为旋光性物质旋光性物质（也称为（也称为光活性物质光活性物质）。）。v旋光性旋光性：能使偏振光振动平面旋转的性质。：能使偏振光振动平面旋转的性质。v旋光物质的旋光方向旋光物质的旋光方向v旋光度旋光度：左旋体左旋体(-)：使偏振光振动平面按：使偏振光振动平面按反时针反时针方向旋转；方向旋转；旋光度的旋光度的大小大小取决于物质的取决于物质的浓度、温度、旋光管长度、光的浓度、温度、旋光管长度、光的波长及溶剂等因素波长及溶剂等因素。在。在溶剂、温度、光源一定溶剂、温度、光源一定时，旋光度正时，旋光度正比于浓度和旋光管长度，即比于浓度和旋光管长度，即cc，l l。右旋
8、体右旋体(+)：使偏振光振动平面按：使偏振光振动平面按顺时针顺时针方向旋转。方向旋转。旋光仪和比旋光度旋光仪和比旋光度 1ml1ml含含1g1g（质量浓度质量浓度B B=1g/ml=1g/ml）旋光性物质的溶液，放旋光性物质的溶液，放在在1dm1dm长的盛液管中测得的旋光度。长的盛液管中测得的旋光度。v比旋光度比旋光度 ：式中式中t t表示温度，表示温度，表示所用光的波长。表示所用光的波长。若所测的旋光物质为纯液体，只要把若所测的旋光物质为纯液体，只要把B B换成液体的换成液体的密度密度即可。即可。-93-93（水）（水）果糖是左旋的，在水中的比旋光度为果糖是左旋的，在水中的比旋光度为肌肉乳酸
9、：肌肉乳酸：乳糖发酵乳酸乳糖发酵乳酸：分子式相同，构造式相同分子式相同，构造式相同，但因，但因构型不同构型不同而产生具有而产生具有不能重叠不能重叠的物体与镜象的物体与镜象，这种对映关系的立体异构体称为，这种对映关系的立体异构体称为对映异构体对映异构体，或或镜象异构体镜象异构体。这种立体异构现象称为这种立体异构现象称为对映异构现象、旋光异构现象、光学异对映异构现象、旋光异构现象、光学异构现象构现象。特点：特点：物理性质：沸点、熔点、折光率、吸收光谱等基本物理性质：沸点、熔点、折光率、吸收光谱等基本相同相同。化学性质：基本化学性质：基本相同相同。旋光性能和某些旋光性试剂的化学反应旋光性能和某些旋光
10、性试剂的化学反应不同不同。第二节第二节 单糖单糖 三、单糖的结构开链式结构：以葡萄糖和果糖为例 CHO HCOH HOCH HCOH HCOH CH2OHCH2OH COHOCHHCOHHCOHCH2OH第二节第二节 单糖单糖三、单糖的结构三、单糖的结构环状结构环状结构的的不同形式：不同形式：CHO HCOHHOCH HCOH HCOH CH2OH C HCOHHOCH O HC HCOH CH2OHHOH C HCOHHOCH O HC HCOH CH2OHHOH1.4缩合缩合1.5缩合缩合 C HCOHHOCH O HCOH HC CH2OHHOH C HCOHHOCH O HCOH HC
11、 CH2OHHOH-型型-型型六元环六元环五元环五元环半缩醛羟基半缩醛羟基羟醛羟醛葡葡萄萄糖糖结结构构小小结结多羟基多羟基醛的开醛的开环形式环形式CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH半缩醛半缩醛吡喃糖吡喃糖OCH2OHOHOHOHOH15呋喃糖呋喃糖OCH2OHHO-CHOHOHOH14OCH2OHOHOHOH15OHOCH2OHHO-CHOHOH14OH醛糖或酮糖，过度型，醛糖或酮糖，过度型，都是都是D构型构型 是糖存是糖存在的主在的主要形式要形式,较真实较真实表达，表达，方方 便，便，常用。常用。第二节第二节 单糖单糖四、单糖的命名四、单糖的命名v依据碳原子数目有丙、丁、戊、己
12、、庚糖；v依据功能团有醛糖和酮糖；v两者往往结合起来称某醛糖或某酮糖；v糖通常情况下用俗名即依据来源来命名，如葡萄糖最初是从葡萄中提取的，果糖最初是从水果中提取的。-型型-D-葡萄糖葡萄糖tD=+1120-型型-D-葡萄糖葡萄糖tD=+18.70-型型-D-葡萄糖葡萄糖-型型-D-葡萄糖葡萄糖溶于水溶于水tD=+1120tD=+18.70tD=+52.50OOHHOHOHOHCH2OHOOHHOHOHOHCH2OH CHO HCOHHOCH HCOH HCOH CH2OH-型型37%直链直链0.1%-型型63%五五.单糖的性质单糖的性质1.一般性质一般性质颜色颜色,甜味甜味,熔点熔点,溶解性溶
13、解性,旋光性旋光性,变旋现象变旋现象2.化学性质化学性质氧化还原性氧化还原性 CHO HCOHHOCH HCOH HCOH CH2OH COOH HCOHHOCH HCOH HCOH CH2OHBr2-H2O/I2-H2O葡萄糖酸葡萄糖酸（Cu2+/碱性）碱性）（Cu2O）砖红色砖红色葡萄糖葡萄糖弱氧化剂弱氧化剂Fehling定糖法 CHO HCOHHOCH HCOH HCOH CH2OH COOH HCOHHOCH HCOH HCOH COOHHNO3葡萄糖二酸葡萄糖二酸 CH2OH C=OHOCH HCOH HCOH CH2OHHNO3CH2OHCOOHCOOHCHOHCHOHCH2OH+
14、乙醇酸乙醇酸糖酸糖酸葡萄糖葡萄糖果糖果糖强氧化剂强氧化剂莫利斯（莫利斯（Molisch)反应反应鉴定糖类物质的方法鉴定糖类物质的方法 糖（水溶液）糖（水溶液）（单，低聚，多）（单，低聚，多）加入加入-萘酚萘酚（乙醇溶液）（混匀）（乙醇溶液）（混匀）加入浓硫酸加入浓硫酸（慢，沿管壁，不要摇动）（慢，沿管壁，不要摇动）紫环（紫红色）紫环（紫红色）（两层液面之间）（两层液面之间）塞里万诺夫（塞里万诺夫（Seliwanoff)反应反应鉴定酮糖类物质的特殊方法鉴定酮糖类物质的特殊方法托伦托伦(Tollen)反应反应鉴定戊糖类物质的方法鉴定戊糖类物质的方法拜尔拜尔(Bial)反应反应鉴定戊糖类物质的方法鉴
15、定戊糖类物质的方法酮糖酮糖+浓硫酸浓硫酸+间苯二酚间苯二酚 鲜红色物质鲜红色物质戊糖戊糖+浓强酸浓强酸+间苯三酚间苯三酚 朱红色物质朱红色物质戊糖戊糖+浓硫酸浓硫酸+间苯二酚间苯二酚 蓝色物质蓝色物质脱水反应第二节第二节 单糖单糖六、单糖的重要衍生物：六、单糖的重要衍生物：糖醇糖醇：较稳定，有甜味。甘露醇、山梨醇糖醛酸糖醛酸：由单糖的伯醇基氧化而得。葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸氨基糖氨基糖：糖中的羟基为氨基所取代。D-氨基葡萄糖糖苷糖苷：单糖的半缩醛上羟基与非糖物质（醇、酚等）的羟基形成的缩醛。葡萄糖苷。脱氧糖：脱氧糖：脱氧核糖（脱氧核糖（2 2位脱氧）、鼠李糖位脱氧）、鼠李糖6 6位脱氧）位脱氧）
16、第三节第三节 寡糖寡糖 一、寡糖的定义一、寡糖的定义：寡糖是少数单糖（寡糖是少数单糖（210个）个）缩合的聚合物。缩合的聚合物。自然界中最常见的寡糖是自然界中最常见的寡糖是双糖双糖。如麦芽糖、蔗糖、乳糖、纤维二糖。如麦芽糖、蔗糖、乳糖、纤维二糖。二糖的结构二糖的结构OHOHOHOHCH2OHOOHHOHOHCH2OHOOOHOHOHOHCH2OHOOHHOHOHOHCH2-1,4糖苷键糖苷键-1,6糖苷键糖苷键1.麦芽糖麦芽糖2.异麦芽糖异麦芽糖-D-葡萄糖葡萄糖-D-葡萄糖葡萄糖-D-葡萄糖葡萄糖-D-葡萄糖葡萄糖OOHOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOHO-1,4糖苷键糖苷键-D-葡
17、萄糖葡萄糖4.纤维二糖纤维二糖OOHOHCH2OHOOHHOHOHCH2OHHOO,-1,4糖苷键糖苷键-D-半乳糖半乳糖3.乳糖乳糖-D-葡萄糖葡萄糖-D-葡萄糖葡萄糖OHOHOHOHCH2OHOCH2OHCH2OHHOHOHO-D-葡萄糖葡萄糖,-1,2糖苷键糖苷键5.蔗糖蔗糖-D-果糖果糖OHOHOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOHO,-1,1糖苷键糖苷键-D-葡萄糖葡萄糖-D-葡萄糖葡萄糖6.海藻糖海藻糖二二.二糖的性质二糖的性质 与单糖相似，能结晶，熔点较高，易溶于水，有甜味与单糖相似，能结晶，熔点较高，易溶于水，有甜味有旋光性。有旋光性。还原性糖有变旋现象，有还原性，能生成糖
18、脎还原性糖有变旋现象，有还原性，能生成糖脎非还原性糖没有变旋现象，没有还原性，不能生成糖脎非还原性糖没有变旋现象，没有还原性，不能生成糖脎麦芽糖麦芽糖 植物发芽种子植物发芽种子,淀粉水解产物淀粉水解产物异麦芽糖异麦芽糖 植物发芽种子植物发芽种子,支链淀粉水解产物支链淀粉水解产物乳糖乳糖 动物奶汁动物奶汁,人奶含人奶含5-7%,牛奶牛奶4%纤维二糖纤维二糖 植物纤维素的水解产物植物纤维素的水解产物蔗糖蔗糖 植物中植物中,甘蔗甘蔗,甜菜中含量最高甜菜中含量最高海藻糖海藻糖 植物海藻多糖中植物海藻多糖中还原性糖还原性糖非还原性糖非还原性糖三三.分布分布第四节第四节 多糖多糖一、多糖的慨述一、多糖的慨
19、述v多糖的定义多糖的定义:多糖是由多个单糖基以糖苷键相连而形成的高聚物。多糖是由多个单糖基以糖苷键相连而形成的高聚物。v多糖的类别多糖的类别:同聚多糖和杂聚多糖。同聚多糖和杂聚多糖。v多糖的性质多糖的性质:多糖没有还原性和变旋现象多糖没有还原性和变旋现象,无甜味无甜味,大多不溶于水大多不溶于水.v多糖的功能多糖的功能:1.贮藏和结构支持物质。贮藏和结构支持物质。2.抗原性（荚膜多糖）抗原性（荚膜多糖）3.抗凝血作用（肝素）抗凝血作用（肝素）4.为细胞间粘合剂（透明质酸）。为细胞间粘合剂（透明质酸）。5.携带生物信息（糖链）。携带生物信息（糖链）。v多糖组成的要素多糖组成的要素:多糖的结构包括单
20、糖的组成、糖苷键的类型、多糖的结构包括单糖的组成、糖苷键的类型、单糖的排列顺序单糖的排列顺序3个基本结构因素。个基本结构因素。二、多糖的代表物二、多糖的代表物（一）淀粉与糖原（一）淀粉与糖原天然淀粉天然淀粉 含直链淀粉和支链淀粉。他们都是由含直链淀粉和支链淀粉。他们都是由-D-吡喃型吡喃型葡萄糖单糖基葡萄糖单糖基组成的。组成的。直链淀粉中以直链淀粉中以-1,4糖苷键连接，支糖苷键连接，支链淀粉中的分支点为链淀粉中的分支点为-1,6糖苷键。糖苷键。淀粉与碘的呈色反应，颜色的深浅与淀粉糖苷链的长度有关：淀粉与碘的呈色反应，颜色的深浅与淀粉糖苷链的长度有关：链长小于链长小于6个葡萄糖基，不能呈色。个
21、葡萄糖基，不能呈色。链长为链长为20个葡萄糖基，呈个葡萄糖基，呈红色红色。链长大于链长大于60个葡萄糖基，呈个葡萄糖基，呈蓝色蓝色。v直链淀粉：直链淀粉：分子量比较低，由分子量比较低，由200-980200-980个葡萄糖分个葡萄糖分子，以子，以（1 14 4）糖苷键）糖苷键聚合而成。在水中呈螺旋聚合而成。在水中呈螺旋结构，遇碘显紫蓝色。结构，遇碘显紫蓝色。麦麦 芽芽 糖糖直链淀粉在水中形成的螺旋与碘的作用a av支链淀粉：支链淀粉：分子量比较高，由分子量比较高，由600-6000600-6000个葡萄糖分个葡萄糖分子，除了子，除了（1 14 4）糖苷键构成糖链以外，在支点）糖苷键构成糖链以外
22、，在支点处存在处存在（1 16 6）糖苷键。遇碘显紫红色。）糖苷键。遇碘显紫红色。支链淀粉在水中形成的螺旋v糖原（动物淀粉）：糖原（动物淀粉）：和淀粉相似，只是分支和淀粉相似，只是分支更多而且更密，因而遇碘呈红紫色。更多而且更密，因而遇碘呈红紫色。（二）纤维素（二）纤维素纤维素是自然界最丰富的有机化合物，是一种线性的由纤维素是自然界最丰富的有机化合物，是一种线性的由D-吡喃葡萄糖基借吡喃葡萄糖基借-1,4糖苷键连接的没有分支的同多糖。微晶糖苷键连接的没有分支的同多糖。微晶束相当牢固。束相当牢固。三、几种重要多糖的比较三、几种重要多糖的比较 直链淀粉直链淀粉 支链淀粉支链淀粉 糖原（动物淀粉）糖
23、原（动物淀粉）纤维素纤维素组成的糖基 G G G G糖基分子数 200980 6006000 30000 9000以上基本组成单位 麦芽糖 麦芽糖 麦芽糖 纤维二糖分 子 量 3万2千16万 10万100万 1065*106 5万200万连 接 键 -1，4糖苷键 （-1，4和-1，6糖苷键）-1，4糖苷键结 构 特 点 无分支 隔1112个G有分支 隔35个G有分支 无分支 分支含2430个G 分支上含1014个G存 在 （种子块根块茎果实）肝脏肌肉肾脏 植物细胞壁性 质（无甜味无还原性和变旋现象，多不溶于水，有的形成胶体溶液）与 碘 呈 色 兰色 兰紫色 红紫色 不呈色 （四）葡聚糖（四）
24、葡聚糖是是D-葡萄糖以葡萄糖以-1,6糖苷键缩合为主链骨架，以糖苷键缩合为主链骨架，以-1,3和和-1,4糖苷键构成支链，整个分子形成网状。其凝胶可用作分子糖苷键构成支链，整个分子形成网状。其凝胶可用作分子筛。筛。（五）糖胺聚糖（五）糖胺聚糖含有氨基己糖或乙酰氨基糖，也称为粘多糖。肝素、透明质含有氨基己糖或乙酰氨基糖，也称为粘多糖。肝素、透明质酸和硫酸软骨素。酸和硫酸软骨素。（三）壳多糖（几丁质）（三）壳多糖（几丁质）由由N-N-乙酰乙酰-D-D-氨基葡萄糖以氨基葡萄糖以-1,4-1,4糖苷键缩合成的同多糖。比糖苷键缩合成的同多糖。比较坚硬，为甲壳动物等的机构材料。较坚硬，为甲壳动物等的机构材
25、料。四、糖复合物四、糖复合物是糖类的还原端和其他非糖组分以共价键结合的是糖类的还原端和其他非糖组分以共价键结合的 产物。产物。（一）糖蛋白与蛋白多糖（一）糖蛋白与蛋白多糖两种不同类型苷键：两种不同类型苷键：N-糖苷键糖苷键（肽链上的（肽链上的Asn的氨基与糖的氨基与糖基上的半缩醛羟基形成）；基上的半缩醛羟基形成）；O-糖苷键糖苷键（肽链上的（肽链上的Ser或或Thr的羟基与糖基上的半缩醛羟基形成）的羟基与糖基上的半缩醛羟基形成）糖蛋白中寡糖链糖蛋白中寡糖链末端糖基末端糖基组成的不同决定人体的血型。组成的不同决定人体的血型。O型：型：Fuc（岩藻糖）（岩藻糖）A型：型：Fuc和和GNAc（乙酰氨基葡萄糖）（乙酰氨基葡萄糖）B型：型：Fuc和和Gal（半乳糖）（半乳糖）（二）糖脂与脂多糖二）糖脂与脂多糖是脂类与糖（或低聚糖）结合的一类复合糖。是脂类与糖（或低聚糖）结合的一类复合糖。2.N-酰基神经醇糖脂：酰基神经醇糖脂：1.甘油醇糖脂：甘油二酯与己糖（半乳糖、甘露糖和脱氧葡萄糖）结合而成。甘油醇糖脂：甘油二酯与己糖（半乳糖、甘露糖和脱氧葡萄糖）结合而成。ROCH2CHCHCH=CHC13H27RNH OH（R为糖基或糖链基；为糖基或糖链基；R为脂肪酸链）为脂肪酸链）