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1、第第1515章章硝基化合物和胺硝基化合物和胺15.1 硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物的分类、结构和命名15.2 硝基化合物的制法硝基化合物的制法 (脂肪烃的硝化、芳烃的硝化脂肪烃的硝化、芳烃的硝化)15.3 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质15.4 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质硝基化合物硝基化合物与碱作用与碱作用还原反应还原反应 亲电取代反应亲电取代反应硝基对芳环上亲核取代的影响硝基对芳环上亲核取代的影响硝基对酚类酸性的影响硝基对酚类酸性的影响15.5 胺的分类、结构和命名胺的分类、结构和命名15.6 胺的制法胺的制法 (硝基硝基-腈腈-酰胺的还原、氨的烷基化、醛酮
2、的还原胺化、酰胺的酰胺的还原、氨的烷基化、醛酮的还原胺化、酰胺的 Hoffmann降解、降解、Gabriel合成法合成法)15.7 胺的物理性质胺的物理性质15.8 胺的化学性质胺的化学性质 (碱性、烷基化、酰基化、磺酰化、与碱性、烷基化、酰基化、磺酰化、与HNO2作用、氧化、芳胺的作用、氧化、芳胺的 取代反应、伯胺的异氰反应取代反应、伯胺的异氰反应)15.9 季氨盐和季氨碱季氨盐和季氨碱(Hoffmann消除消除、相转移催化剂、相转移催化剂)胺胺腈和腈和异腈异腈腈和异腈的结构、制法、性质腈和异腈的结构、制法、性质本章需掌握知识：本章需掌握知识：硝基化合物和胺的命名；注意伯仲叔胺与伯仲叔醇的差
3、异；硝基化合物和胺的命名；注意伯仲叔胺与伯仲叔醇的差异；知道硝基化合物知道硝基化合物-H的酸性；知道胺类化合物是常用的有的酸性；知道胺类化合物是常用的有机碱；机碱；芳香族硝基化合物的还原芳香族硝基化合物的还原(催化氢化、金属还原、硫化物催化氢化、金属还原、硫化物还原还原)；胺的制备方法胺的制备方法(硝基、腈、酰胺还原；胺的烷基化；醛酮硝基、腈、酰胺还原；胺的烷基化；醛酮的还原胺化；的还原胺化；Hoffman降解；降解；Gabriel合成法合成法)胺的化学性质胺的化学性质(烷基化、酰化；磺酰化；与亚硝酸的作用；烷基化、酰化；磺酰化；与亚硝酸的作用；芳胺的亲电取代反应芳胺的亲电取代反应)15.1
4、硝基化合物的分类、结构、命名硝基化合物的分类、结构、命名烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物根据硝基的数目：一硝基化合物和多硝基化合物；根据硝基的数目：一硝基化合物和多硝基化合物；根据所连碳原子：伯、仲、叔硝基化合物根据所连碳原子：伯、仲、叔硝基化合物硝基甲烷硝基甲烷2-硝基丙烷硝基丙烷2-甲基甲基-2-硝基丙烷硝基丙烷对对硝基甲苯硝基甲苯间二间二硝基苯硝基苯硝基的结构硝基的结构rN-O=0.121 nm硝基是平面结构硝基是平面结构15.2 硝基化合物的制法硝基化合物的制法1.烷烃的硝化烷烃的硝化2.芳烃的硝化芳烃的硝化15.3
5、硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质(P361)1.脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶难溶于水于水,而易溶于醇和醚而易溶于醇和醚;2.大部分芳香族硝基化合物都是大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色淡黄色固体固体,有些一有些一硝基化合物是液体硝基化合物是液体,它们具有它们具有苦杏仁味苦杏仁味;有有毒性毒性；3.多硝基化合物在受热时一般易分解而发生多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸爆炸。15.4 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质1.与与碱碱作用作用硝基式硝基式酸式酸式可以借此分离低级的伯仲硝基化合物与叔硝基基化合物可以借此分离低级的伯仲
6、硝基化合物与叔硝基基化合物此性质可用于鉴别三类硝基化合物。此性质可用于鉴别三类硝基化合物。叔硝基化合物与亚硝酸不起反应。叔硝基化合物与亚硝酸不起反应。2.硝基的还原硝基的还原vFe、Sn、Zn+HCl还原还原v Ni、Pt、Pd催化加氢催化加氢v 硫化物还原硫化物还原3.苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应硝基使苯环强烈钝化，硝基苯不能发生傅硝基使苯环强烈钝化，硝基苯不能发生傅-克反应克反应4.硝基对邻、对位上取代基的影响硝基对邻、对位上取代基的影响v亲核取代反应中对亲核取代反应中对卤卤原子活泼性的影响原子活泼性的影响“加成加成-消去消去”反应历程反应历程亲核取代反应亲核取代反应(SNAr
7、)硝基使邻、对位的卤原子活化，而对间位的影响要小的多硝基使邻、对位的卤原子活化，而对间位的影响要小的多例：例：15.5 胺的分类、结构、命名胺的分类、结构、命名氨氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。氨氨 伯伯胺胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 季季铵铵盐盐 季铵碱季铵碱1.根据氮上的氢被取代个数：伯、仲、叔胺；根据氮上的氢被取代个数：伯、仲、叔胺；2.根据取代的烃基的不同：根据取代的烃基的不同：脂肪胺和芳香胺；脂肪胺和芳香胺；3.根据氨基的数目：根据氨基的数目：一元胺、二元胺一元胺、二元胺与醇分类的差异与醇分类的差异伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺甲胺甲胺苄胺苄
8、胺苯胺苯胺二二乙胺乙胺甲甲乙胺乙胺N-甲基苯胺甲基苯胺三三乙胺乙胺N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺三三苯胺苯胺四乙基溴化铵四乙基溴化铵四乙基氢氧化铵四乙基氢氧化铵季铵季铵乙二乙二胺胺 1,6-己二胺己二胺 对苯二胺对苯二胺2-甲基甲基-4-氨基己烷氨基己烷 2-甲基甲基-4-(二乙氨基二乙氨基)戊烷戊烷N：1s22s22p3胺的结构胺的结构15.6 胺的制法胺的制法芳香族硝基化合物的还原芳香族硝基化合物的还原铵的铵的烷基化烷基化脂肪族的卤代烷与氨作用脂肪族的卤代烷与氨作用芳香族的卤代烷与氨作用芳香族的卤代烷与氨作用醇与氨在高温、高压下催化反应醇与氨在高温、高压下催化反应从腈和酰胺从腈和酰胺还原还原
9、制备多一个碳的伯胺制备多一个碳的伯胺醛酮的醛酮的还原氨化还原氨化霍夫曼霍夫曼降解降解由酰胺制备少一个碳的伯胺，由酰胺制备少一个碳的伯胺，R构型保持构型保持August Wilhelm von Hofmann 1818-1892反应机理反应机理盖布瑞盖布瑞尔尔(Gabriel)合成合成法法用于合成高纯度伯胺用于合成高纯度伯胺15.7 胺的物理性质胺的物理性质(P373)15.8 胺的化学性质胺的化学性质碱性碱性(1)产生碱性的原因：产生碱性的原因：N上的孤对电子上的孤对电子(2)判别碱性的方法：判别碱性的方法：碱的碱的pKb；其共轭酸的其共轭酸的pKa；给出孤对电子的能力及形成铵正离子的稳定性给
10、出孤对电子的能力及形成铵正离子的稳定性。(3)影响碱性强弱的因素：影响碱性强弱的因素：电子效应：电子效应：3o胺胺 2o胺胺 1o胺胺 空间效应：空间效应：1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺 溶剂化效应：溶剂化效应：NH3 1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺芳香胺由于给电子的芳香胺由于给电子的p-共轭效应导共轭效应导致碱性降低，不如相应的脂肪胺碱致碱性降低，不如相应的脂肪胺碱性强性强综合上述各种因素综合上述各种因素在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺脂肪胺(21 3)氨氨 芳香胺芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3 2 1思考：比较
11、碱性大小思考：比较碱性大小胺的烷基化胺的烷基化(P377)胺的酰基化胺的酰基化伯胺、伯胺、仲胺与酰基化试剂仲胺与酰基化试剂(酰氯，酸酐酰氯，酸酐)发生酰基化反应发生酰基化反应,生成生成N-烷基烷基(代代)酰胺酰胺:胺呈胺呈碱性，酰基化（烷基酰化）后呈中性碱性，酰基化（烷基酰化）后呈中性叔胺叔胺不能发生此反应不能发生此反应v芳胺芳胺容易被氧化，可以用此方法保护；容易被氧化，可以用此方法保护；v酰基化后降低了苯环亲电取代反应的能力，可以酰基化后降低了苯环亲电取代反应的能力，可以使取代反应停留在单取代阶段。使取代反应停留在单取代阶段。胺的磺酰化胺的磺酰化三级胺不发生此反应三级胺不发生此反应用于伯、仲
12、、叔胺的鉴别用于伯、仲、叔胺的鉴别例：例：鉴别下列三种胺鉴别下列三种胺胺与亚硝酸的反应胺与亚硝酸的反应反反应应机机理理没有合成价值，可以用作氨基没有合成价值，可以用作氨基(-NH2)的定量测定的定量测定v伯胺与亚硝酸的反应伯胺与亚硝酸的反应低温下可以稳定存在一段时间，有机合成中有重要的应用低温下可以稳定存在一段时间，有机合成中有重要的应用芳基重芳基重氮氮盐类盐类黄色由状物黄色由状物叔胺与叔胺与亚硝酸不发生反应亚硝酸不发生反应可以用亚硝酸来鉴别伯、仲、叔胺可以用亚硝酸来鉴别伯、仲、叔胺v仲胺与亚硝酸的反应仲胺与亚硝酸的反应胺的胺的氧化氧化(P379)苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色
13、苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色(含有醌型结构的化合物含有醌型结构的化合物)，可以此来检验苯胺。，可以此来检验苯胺。芳胺的取代反应芳胺的取代反应卤化卤化硝化硝化直接硝化得到间位产物直接硝化得到间位产物磺化磺化伯胺的异腈反应伯胺的异腈反应15.9 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱结晶固体、易溶于水结晶固体、易溶于水阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂亲水亲水疏水疏水季铵盐的应用季铵盐的应用:1.用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）2.合成上用作相转移催化剂（合成上用作相转移催化剂（PTC,phase transfer catalyst
14、）季铵季铵碱碱强碱强碱霍霍夫曼消去夫曼消去(双分子消除反应双分子消除反应E2)霍夫曼规则霍夫曼规则得到的主要产物为得到的主要产物为双键上烷烃最少双键上烷烃最少双键上烷烃最少双键上烷烃最少的烯烃的烯烃当当-C上上有芳基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团有芳基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时时此规则不适用时此规则不适用时时此规则不适用时此规则不适用15.10 腈腈氢氰酸氢氰酸(H-C N:)分子中的氢被烃基取代后的生成物分子中的氢被烃基取代后的生成物乙乙腈腈 丙腈丙腈 苯甲腈苯甲腈 苄腈苄腈腈的腈的制备制备卤代烷与卤代烷与NaCN或或KCN作用作用酰胺的脱水酰胺的脱水腈的腈的性质性质15.11 异腈异腈RNC异氰基甲烷异氰基甲烷 异氰基乙烷异氰基乙烷异腈的性质异腈的性质对碱对碱稳定稳定异氰酸酯异氰酸酯