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1、分析化学第六章配位滴定法1第1页，共85页，编辑于2022年，星期五无机配位剂：稳定常数小，逐级配位，相邻各级配位化合物的稳定性没有显著差别。Cu2+NH3 Cu(NH3)2+k1=1.3104Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+k2=3.2103Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+k3=8.0102Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+k4=1.31022第2页，共85页，编辑于2022年，星期五N-CH2CH2-NHOOCCH2HOOCCH2CH2COOHCH2COOH有机配位剂：氨羧配位剂，以乙二胺四乙酸（ethylenediamine tetraacet
2、ic acid EDTA）为代表，应用最广。如下图（H4Y，四元酸）3第3页，共85页，编辑于2022年，星期五 EDTA的物理性质的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O双偶极离子4第4页，共85页，编辑于2022年，星期五EDTA配位剂的优点：稳定性高（五元环的螯合物 如右图）配位反应速度快生成的配合物水溶性大大多数金属与EDTA配合物无色，便于指示剂指示终点几乎与所有金属离子配位配位比都是1:15第5页，共85页，编辑于2022年，星期五第一节配位平衡一、配合物的稳定常数与累积稳定常数 1：1型I金属离子与EDTA的反应通式为：M+Y
3、 MY（为简化省去电荷）I反应的平衡常数表达式为：6第6页，共85页，编辑于2022年，星期五常见常见EDTA配合物的稳定常数的对数配合物的稳定常数的对数7第7页，共85页，编辑于2022年，星期五金属离子与其它配位剂L形成MLn型配位物：M+L MLML+L ML2 MLn-1+L MLn 1:N型8第8页，共85页，编辑于2022年，星期五累积稳定常数：9第9页，共85页，编辑于2022年，星期五（二）配位反应的副反应和副反应系数（二）配位反应的副反应和副反应系数我们把我们把M与与Y作用生成作用生成MY的反应称为主反应，的反应称为主反应，影响主反应进行的其它反应称为副反应。影响主反应进行的
4、其它反应称为副反应。10第10页，共85页，编辑于2022年，星期五副反应的发生程度以副反应系数副反应的发生程度以副反应系数加以描述。加以描述。11第11页，共85页，编辑于2022年，星期五1、配位剂的副反应系数酸效应系数Y（H）H+与Y之间发生的副反应：12第12页，共85页，编辑于2022年，星期五溶液中EDTA有七种形式存在：Y/=H6Y2+H5Y+H4Y+H3Y-+H2Y2-+HY3-+Y4-当Y(H)=1时，Y/=Y，表示EDTA未发生副反应，全部以Y4形式存在。13第13页，共85页，编辑于2022年，星期五例题：计算pH5时，EDTA的酸效应系数。解：pH5时，H+=105mo
5、l/L.pH5时，lgY(H)=6.4514第14页，共85页，编辑于2022年，星期五共存离子效应Y(N)如果EDTA与H+及N同时发生副反应，则总的配位剂副反应系数Y为：Y=Y(H)+Y(N)1 M+Y MY N NY15第15页，共85页，编辑于2022年，星期五2、金属离子M的副反应系数其他配位剂L：缓冲剂；辅助配位剂；掩蔽剂；OH配位效应系数：16第16页，共85页，编辑于2022年，星期五例题：计算pH=11,NH3=0.1ml/L时的Zn值。解：从附录6-1查得，Zn(NH3)42+的lg1lg4分别是2.27、4.61、7.01、9.06，如果有P个配位剂与金属离子发生副反应，
6、则：M=M(L1)+M(L2)+(1p)17第17页，共85页，编辑于2022年，星期五从附录6-2又查得，pH=11时，lgZn(OH)=5.4故Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)1=105.1+105.4 105.6Zn(NH3)11NH3+2NH32+3NH33+4NH34 =1+102.27101+104.61102+107.01103 +109.06104=105.1018第18页，共85页，编辑于2022年，星期五3、配合物MY的副反应系数在溶液酸度较高时，MY能与H生成酸式配合物MHY。副反应系数为：MY(H)=1+KMHYH+在溶液碱度较高时，MY能生成碱式配合物M(OH)Y。
7、副反应系数为：MY(OH)=1+KMOHYOH+事实上MHY与M(OH)Y不稳定，一般计算时可忽略不计。19第19页，共85页，编辑于2022年，星期五三 配合物的条件稳定常数含义：用副反应系数校正后的实际稳定常数。用K表示：lgK/MY=lgKMYlgMlgY+lgMY20第20页，共85页，编辑于2022年，星期五例题：计算pH2和5时的lgK/ZnY值。解：从表6-1查到lgKZnY=16.50从表6-2查到 pH2时，lgY(H)=13.79 pH5时，lgY(H)=6.54从附录5-2查到 pH2时，lgZn(OH)=0 pH5时，lgZn(OH)=021第21页，共85页，编辑于2
8、022年，星期五lgK/ZnY=lgKZnYlgY(H)=16.5013.79=2.71 pH5时 lgk/ZnY=16.506.45=10.05lgK/ZnY=lgKZnYlgYlgM+lgMY所以 pH=2时，22第22页，共85页，编辑于2022年，星期五例题：计算pH11、NH3=0.1mol/L时lgK/ZnY解：lgKZnY=16.50pH11时 lgY(H)=0.07 lgZn(OH)=5.4从上例计算可知 pH11、NH3=0.1mol/L时 lgZn(NH3)=5.123第23页，共85页，编辑于2022年，星期五lgK/ZnY=16.50.075.6=10.83lgK/Zn
9、Y=lgKZnYlgYlgM+lgMYZn=Zn(NH3)+Zn(OH)1 =105.1+105.41105.6 lgZn=5.624第24页，共85页，编辑于2022年，星期五一、滴定曲线 PH=10PH=10时，用时，用0.02mol/L0.02mol/L的的EDTAEDTA 滴定滴定20.00ml 0.02mol/L20.00ml 0.02mol/L的的Ca2+Ca2+。lg KCaYlg KCaY=lg KCaY=lg KCaY lg Y(H)lg Y(H)=10.69-0.45=10.24 =10.69-0.45=10.24第二节基本原理25第25页，共85页，编辑于2022年，星期
10、五261.滴定开始前滴定开始前2.滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前26第26页，共85页，编辑于2022年，星期五3.计量点计量点27第27页，共85页，编辑于2022年，星期五284.计量点后计量点后28第28页，共85页，编辑于2022年，星期五也可进行滴定曲线的计算 根据MBE又因为 29第29页，共85页，编辑于2022年，星期五思考：与酸碱滴定曲线对比30第30页，共85页，编辑于2022年，星期五条件稳定常数、浓度与滴定突跃的关系141312111 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 lgK/MY=14 12 10 8 6 4 2100 200%10 9 8 7 6 5 4
11、 3 2 1 lgK/=10 10-4mol/L 10-3mol/L 10-2mol/L 10-1mol/L100 200%滴定百分数 滴定百分数不同lgK/MY时的滴定曲线 不同浓度EDTA的滴定曲线pM浓度一定时，KMY越大，突跃范围越大。所有对KMY产生影响的因素如酸效应、配位效应等，也会影响突跃范围的大小。KMY一定时，浓度越大，突跃范围越大31第31页，共85页，编辑于2022年，星期五2、化学计量点pM值的计算MY/=MY=CM(sp)=0.5CM化学计量点时：M/=Y/所以：pM/=0.5(pCM(SP)+lgK/MY)32第32页，共85页，编辑于2022年，星期五例题：用ED
12、TA溶液（2.0102mol/L）滴定相同浓度的Cu2+，若溶液pH10，游离氨浓度为0.20mol/L，计算化学计量点时的pCu/。33第33页，共85页，编辑于2022年，星期五解：CCu(sp)=0.52.010-2mol/L=1.0102mol/L pCCu(sp)=2.00 NH3sp=0.50.20mol/L=0.10mol/L Cu(NH3)=1+1NH3+2NH32 +3NH33+4NH34 =1+104.130.10+107.610.102 +1010.480.103+1012.590.104109.2634第34页，共85页，编辑于2022年，星期五pH10时 Cu(OH)
13、=102.7102 a.KMIn太小置换速度太快终点提前 b.KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点 3）In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀40第40页，共85页，编辑于2022年，星期五3指示剂的封闭现象及消除方法v指示剂的封闭现象：指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因：产生原因：干扰离子：KNIn KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+以消除其对EBT的封闭 待测离子：KMY 10850第50页，共85页，编辑于2022年，星期五二、酸度的选择1、单一离子
14、滴定的最高酸度和最低酸度最低酸度：最高酸度：lgK/MY=lgKMYlgY(H)Mn+nOH M(OH)n Ksp=MOHn51第51页，共85页，编辑于2022年，星期五例题：用EDTA液(1102mol/L)滴定同浓度的Zn2+溶液，pM/=0.3，计算TE为0.2%时的最高酸度。pK/ZnY 8 pKZnY=16.5 52第52页，共85页，编辑于2022年，星期五lgK/ZnY=lgKZnYlgY(H)lgY(H)=lgKZnYlgK/ZnY=16.58=8.5查表6-2可知，当pH4时，lgY(H)=8.44，故最高酸度应控制在pH4。53第53页，共85页，编辑于2022年，星期五
15、2、用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度最佳酸度：pMt（指示剂颜色转变）与pM(sp)基本一致pMt=lgK/MIn=lgKMInlgIn(H)pMsp/=0.5(pCM(SP)+lgK/MY)lgK/MY=lgKMYlgMlgY+lgMY 54第54页，共85页，编辑于2022年，星期五例题：用EDTA液(1.010-2mol/L)滴定Mg2+试液(约1.010-2mol/L)，以络黑T为指示剂，在pH9.010.5的缓冲液中滴定，试确定最佳酸度。55第55页，共85页，编辑于2022年，星期五基本思路：pM=pMtpMsppMt=lgKMInlgIn(H)lgK/MY=lgKMYlgMlgY
16、+lgMY 56第56页，共85页，编辑于2022年，星期五解：查得 lgKMgY=8.7 lgKMg-EBT=7.0 EBT的pKa1=6.3 pKa2=11.6lgK/MY=lgKMYlgMlgY+lgMY =8.6401.290=7.35lgM=lgM(OH)=0 lgY=lgY(H)=1.29 lgMY=0pH=9时：57第57页，共85页，编辑于2022年，星期五pM=pMtpMsp=4.44.83=0.43pM/t也可查附表5-3，得4.458第58页，共85页，编辑于2022年，星期五用上述同样的方法算出各pH值时的TE，结果见P118表7-5最佳酸度为pH=9.859第59页，
17、共85页，编辑于2022年，星期五启示：由于配位滴定过程中不断释放出H+，使溶液酸度不断增高，故应加入缓冲液。在pH5-6时，常用醋酸-醋酸盐缓冲液；在pH9-10时，常用氨性缓冲液。3 配位滴定中缓冲液的作用和选择M+H2Y MY+2H+60第60页，共85页，编辑于2022年，星期五三、选择性排除其它离子对被测离子干扰的方法：控制酸度掩蔽法 2氧化还原掩蔽法1沉淀法掩蔽法3配位掩蔽法61第61页，共85页，编辑于2022年，星期五（一）选择性滴定（一）选择性滴定M的条件的条件设溶液中有设溶液中有M和和N两种金属离子共存，只考虑共存离两种金属离子共存，只考虑共存离子效应，忽略其它副反应，则计
18、量点时子效应，忽略其它副反应，则计量点时把把pH=0.2，TE0.3代入林邦公式，得代入林邦公式，得选择性滴定选择性滴定M的条件是的条件是62第62页，共85页，编辑于2022年，星期五由于能准确滴定的条件lgCMKMY6 所以 lgCNKNY 12，Mg2+Mg(0H)2,从而消除Mg2+干扰 例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+64第64页，共85页，编辑于2022年，星期五例题待测溶液中含有Al3+27mg、Zn2+65.4mg,加入1gNH4F以掩蔽Al3+，调节溶液pH5.5，用0.010mol/L的EDTA滴定Zn2+，如用二甲酚橙为指示剂，终点误差为
19、多少？(假设终点时的体积为100ml)65第65页，共85页，编辑于2022年，星期五解：化学计量点时66第66页，共85页，编辑于2022年，星期五与Al结合的氟离子浓度：F=6CAl(sp)=60.01=0.060 mol/L游离浓度：Fsp=0.270.060=0.2167第67页，共85页，编辑于2022年，星期五主反应的同存离子效应：68第68页，共85页，编辑于2022年，星期五滴定终点时锌离子浓度的计算：查附表5-3可知：当pH=5.5时,pZnt=5.7pZn=5.76.50=0.8069第69页，共85页，编辑于2022年，星期五第四节 应用与示例一、标准溶液和指示剂的配制
20、1、EDTA标准溶液(0.05mol/L)的配制取EDTA-2NaH2O19g，溶于约300ml温蒸馏水中，冷却后稀释至1L，摇匀即得。70第70页，共85页，编辑于2022年，星期五2、锌标准溶液(0.05mol/L)的配制方法一：取硫酸锌约15g，加稀盐酸10ml与适量蒸馏水，稀释到1L，摇匀即得。方法二：取纯锌粒3.269g，加蒸馏水5ml及盐酸10ml，置水浴上温热使溶解，俟冷，转移至1L容量瓶中，加水至刻度，即得。71第71页，共85页，编辑于2022年，星期五3、常用指示剂的配制铬黑T的配制（一）：取铬黑T0.1g与磨细的干NaCl10g研匀配成固体合剂，保存于干燥器中，用时挑取少
21、许即可。铬黑T的配制（二）：取铬黑T0.2g溶于15ml三乙醇胺，待完全溶解后，加入5ml无水乙醇即得。72第72页，共85页，编辑于2022年，星期五二甲酚橙的配制：取二甲酚橙0.2g，加水100ml使溶解，即得。PAN的配制:取PAN0.1g加乙醇100ml，使溶解，即得。钙指示剂的配制：取2-羟基-1-（2-羟基-4-磺酸-1-萘偶氮基）-3-萘甲酸0.1g，加氯化钠10g，研磨均匀，即得。73第73页，共85页，编辑于2022年，星期五二、标准溶液的标定1、EDTA标准溶液的标定取于约800灼烧至恒重的基准氧化锌0.12g，精密称定，加稀盐酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025%甲
22、基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25ml与氨-氯化铵缓冲液(pH10.0)10ml，再加铬黑T指示剂少量，用本液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正。根据本液的消耗量与氧化锌的取用量，算出本液的浓度，即得。74第74页，共85页，编辑于2022年，星期五2、锌标准溶液的标定精密量取本液25.00ml，加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加 水 25ml、氨-氯 化 铵 缓 冲 液(pH10.0)10ml与铬黑T指示剂少量，用乙二胺四醋酸二钠滴定液(0.05mol/L)滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色，并将滴定的结果用空白试验较正。根
23、据乙二胺四醋酸二钠滴定液的消耗量，算出本液的浓度，即得。75第75页，共85页，编辑于2022年，星期五第五节 滴定方法与示例1、直接滴定法应用范围：符合滴定分析要求、有合适指示剂的金属离子。76第76页，共85页，编辑于2022年，星期五H硫酸镁的含量测定：取本品约0.25g，精密称定，加水30ml溶解后，加氨-氯化胺缓冲液(pH10.0)10ml与铬黑T指示剂少许，用乙二胺四醋酸二钠滴定液(0.05mol/L)滴定，至溶液紫红色转变为纯蓝色。77第77页，共85页，编辑于2022年，星期五2、返滴定法H应用范围：待测离子与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。待测离子与EDTA
24、的配合速度很慢，本身又水解或对指示剂有封闭作用。78第78页，共85页，编辑于2022年，星期五硫糖铝的含量测定：取本品约1g，精密称定，置200ml量瓶中，加稀盐酸10ml溶解后，加水稀释至刻度，摇匀；精密量取20ml，加氨试液中和至恰析出沉淀，再滴加稀盐酸至沉淀恰溶解为止，加醋酸-醋酸铵缓冲液(pH6.0)20ml，再精密加乙二胺四醋酸二钠滴定液(0.05mol/L)25ml，煮沸35分钟，放冷至室温，加二甲酚橙指示液1ml，用锌滴定液(0.05mol/L)滴定，至溶液自黄色转变为红色，并将滴定的结果用空白试验校正。79第79页，共85页，编辑于2022年，星期五3、置换滴定法置换出金属离
25、子；2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+Ni2+Y NiY80第80页，共85页，编辑于2022年，星期五置换出EDTA。合金中Sn的测定：81第81页，共85页，编辑于2022年，星期五4、间接滴定法H应用范围：不与EDTA发生配合反应或生成的配合物不稳定的金属离子和非金属离子。82第82页，共85页，编辑于2022年，星期五硫酸盐(有机碱的硫酸盐)的测定：取适量的硫酸盐样品，溶解后加热近沸，精密加入标准氯化钡溶液(0.05mol/L)510ml，煮沸数分钟，放冷。再加氨-氯化胺缓冲液10ml，精密加入标准氯化钡溶液(0.05mol/L)1015ml及铬黑T指示剂少许，然后用标准EDTA滴定液(0.05mol/L)滴定至纯蓝色，再加少量MgY溶液，继续用标准EDTA溶液滴定至纯蓝色。83第83页，共85页，编辑于2022年，星期五三示例水的硬度测定84第84页，共85页，编辑于2022年，星期五作业P125-1,5,8,9,12本章结束85第85页，共85页，编辑于2022年，星期五