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1、6.1 电解质的电离 6.2 酸碱理论 6.3 酸碱平衡 6.4 缓冲溶液 6.5 弱酸（碱）溶液中物种的分布 6.6 酸碱滴定法 第六章第六章 酸碱平衡与酸碱滴定法酸碱平衡与酸碱滴定法1.熟悉弱电解质平衡，了解活度、离子强度等概念。2.理解近代酸碱理论的基本概念。3.掌握各种平衡的计算原理与方法。4.掌握缓冲溶液的原则与配制。5.掌握酸碱滴定的基本原理与实际应用。学习要求：6.1.1强电解质与弱电解质强电解质与弱电解质强电离质在水溶液中完全电离HCl=H+(aq)+Cl-(aq)弱电解质在水溶液中只有小部分电离,未电离的分子与离子之间形成平衡:HAcH+AcNH3.H2OOH+NH+46.1
2、电解质的电离电解质的电离解离度()例 如 0.10mol.L-1HAc的 解 离 度 是1.32%，则溶液中各离子浓度是c(H+)=c(Ac-)=0.101.32%=0.00132mol.L-1。6.1.2活度与活度系数用离子强度(I)衡量溶液中正负离子作用的大小。I=1/2ciZi2=1/2(c1Z12+c2 Z22+c3Z32+cnZn2)其中C i为第i种离子的浓度，i为第i种离子的电荷数。由于阳离子总电荷数与阴离子总电荷数相等，只计一半，所以离子强度是各种离子（包括阴离子和阳离子）浓度与电荷数平方乘积求和的1/2。6.2酸碱理论酸碱理论6.2.1酸碱电离理论酸碱电离理论最初认为能使蓝色
3、石蕊变红的物质是最初认为能使蓝色石蕊变红的物质是酸酸，有涩味和滑，有涩味和滑腻感，能使红色石蕊变蓝的物质是腻感，能使红色石蕊变蓝的物质是碱碱。1884年瑞典科学家阿累尼乌斯（年瑞典科学家阿累尼乌斯（S.A.Arrhenius）提）提出了酸碱的出了酸碱的电离理论：电离理论：凡是在水溶液中电离产生的阳离子全部是凡是在水溶液中电离产生的阳离子全部是H H+的物质叫的物质叫酸，酸，电离产生的阴离子全部是电离产生的阴离子全部是OHOH-的物质叫的物质叫碱碱。酸：HAcAc-+H+碱：NaOHNa+OH-6.2.2酸碱质子理论酸碱质子理论凡能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。酸碱十质子HClCl
4、-+H+HAcAc-+H+NH4+NH3+H+H3PO4H2PO4-+H+H2PO4-HPO42-+H+酸碱可以是中性分子、正离子或负离子酸碱可以是中性分子、正离子或负离子。共共轭轭酸酸碱碱对对：如HCl和Cl-，NH4+和NH3，以及H2PO4-和HPO42-均互为共轭酸碱对。两两性性物物质质：在H3PO4H2PO4-共轭体系中，H2PO4-是碱，在H2PO4-HPO42-共轭体系中，H2PO4-是酸。HCl+NH3NH4+Cl-酸1碱2酸2碱1NH4Cl中的NH4+是酸NaAc中的Ac-是碱HAc与NaOH的中和反应HAc+OH-H2O+Ac-NaAc的水解反应H2O+Ac-HAc+OH-
5、酸酸碱碱反反应应总总是是由由较较强强的的酸酸与与较较强强的的碱碱作作用用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。1.水的离子积常数作为溶剂的纯水，其分子与分子之间也有质子的传递H2O+H2OH3O+OH-反应的平衡常数称为水的质子自递常数。以表示可简单表示为：也称为水的离子积常数。在室温（2225）时纯水中的c（H3O+）=c（OH-）=1.010-7mol.L-1则=1.010-14，p=14.006.2.3酸碱的相对强弱酸碱的相对强弱Ac-+H2OOH-+HAcNH3+H2OOH-+NH4+称为碱的解离常数，也叫碱常数。越大，碱的强度越大。一种酸的酸性越
6、强，其一种酸的酸性越强，其值越大，则其相应的共轭碱的碱性值越大，则其相应的共轭碱的碱性越弱，其越弱，其值越小。值越小。共轭酸碱对HAc-Ac一的与之间：=磷酸各级共轭碱的解离常数分别为：(可将该解离过程看成是磷酸的形成过程形成过程，引出酸形成常数)PO43-+H2OOH-+HPO42-HPO42-+H2OOH-+H2PO4-H2PO4-+H2OOH-+H3PO4可知碱的强度为：PO43-HPO42-H2PO4-例例：已知H3PO4Ka1=7.610-3，求H2PO4-的Kb3值。并判断NaH2PO4水溶液是呈酸性还是呈碱性。解：H2PO4-是H3PO4的共轭碱，它们的共轭酸碱解离常数之间的关系
7、：对于H2PO4-来说，主要有以下两个解离平衡存在：酸式解离H2PO4-+H2OH3O+HPO42-Ka26.310-8碱式解离H2PO4-+H2OOH-+H3PO4Kb3=1.310-12，说明在水溶液中H2PO4-释放质子的能力大于获得质子的能力，因此溶液显酸性。如果弱电解质AB，溶液的浓度为c0，解离度为。ABAB起始浓度（mol.L-1）c000平衡浓度（mol.L-1）c0c0 c0 c0当弱电解质5时，11，于是可用以下近似关系式表示弱酸：=；弱碱：=（63）例：例：氨水是一弱碱，当氨水浓度为0.200mol.L-1时，NH3.H2O的解离度为0.946，问当浓度为0.100mol
8、.L-1时NH3.H2O时解离度为多少？解：因为解离度，可按一元弱酸处理。又20，/5)饱和酒石酸氢钾(0.034mol/L)0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾0.025mol/LKH2PO40.025mol/LNa2HPO40.01mol/L硼砂3.564.016.869.18标准缓冲溶液的pH值由精确实验来确定，是以溶液中的H+活度计算得到，即需在普通缓冲溶液的计算基础上校正离子强度的影响。缓冲溶液计算实例缓冲溶液计算实例例例：对 于 HAc NaAc，HCOOH HCOONa和 H3BO3NaH2BO3的缓冲体系，若要配制pH4.8的酸碱缓冲溶液。应选择何种体系为好？现有c(HAc)=6.
9、0 mol.L-1HAc溶液12mL配成250mL的酸碱缓冲溶液，应取固体NaAc.H2O多少克？解：已知：p(HCOOH)=3.75，p(HAc)=4.75，p(H3BO3)=9.24如择HAc-NaAc体系，则lg=pHp=4.84.75=0.05;=1.121浓度比值接近1，缓冲能力强；ca=c(HAc)=126.0/250=0.288mol.L-1,cb=c(NaAc)=1.120.288=0.322mol.L-1,m(NaAc.H2O)=0.322136250/1000=11(g)6.5弱酸（碱）溶液中各物种的分布弱酸（碱）溶液中各物种的分布分析浓度分析浓度分析体系内的试剂和被测分析
10、体系内的试剂和被测物各自的总浓度称为分析浓度物各自的总浓度称为分析浓度平平衡衡浓浓度度酸碱反应中，各组分物种处于平衡状态时的浓度分布分数()：某物种的平衡浓度在总浓度c（也称分析浓度，为各种物种的平衡浓度的总和）中占有的分数。6.51一元弱酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液一元弱酸HA，在水溶液中有HA和A-两种物种。设它们的总浓度为c，即c=c(HA)+c(A-)。例：计算pH=4.00时，浓度为0.10mol.L-1HAc溶液中，HAc和Ac-的分布分数和平衡浓度。解：由图可知，在pHpKa时，以Ac为主；在pHpKa时，以HAc为主。在HA=A=0.5时，HA=A，pH=pKa二元弱酸H2A
11、在水溶液中有H2A，HA-和A2-三种物种，它们的总浓度为c，即c=c(H2A)+c(HA-)+c(A2-)。则有6.52多元弱酸溶液多元弱酸溶液酒石酸的p=3.04，p=4.37，pHp以H2A占优势；pHp，A2-物种为主；当ppHp时，则主要是HA-物种。p与p值相差越小，HA-占优势的区域越窄。对三元弱酸H3A，同理可推导出各物种的分布分数：c=c(H3A)+c(H2A-)+c(HA-)+c(A3-)图6-3H3PO4的-pH图H3PO4的p=2.16，p=7.21，p=12.32。6.6酸碱滴定法酸、碱或者通过一定的化学反应能转化为酸、碱的物质，都有可能采用酸碱滴定法测定它们的含量。
12、HAcOH-=Ac-H2O滴定反应的平衡常数称为滴定反应常数，以表示可见，酸碱滴定反应能否进行完全，主要取决于被滴定的酸或碱的解离常数或的大小。1.强碱滴定强酸或强酸滴定强碱强碱滴定强酸或强酸滴定强碱以0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定20.00ml同浓度的HCl溶液 滴定前滴定前c(H+)=0.1000mol.L-1，所以pH=1.00。滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前当NaOH加入19.98mL时,则pH=4.30。化学计量点化学计量点形成NaCl和H2O，c(H+)=1.010-7。则pHsp=7.00。化学计量点后化学计量点后溶液的酸度主要取决于过量NaOH的浓度。
13、例如，当加入NaOH20.02mL，即过量0.02mlLNaOH浴液，=0.1000=5.010-5，pOH=4.3，所以pH=14.004.30=9.70。6.6.l酸碱滴定曲线从在A点，只不过还剩0.02mlHCl溶液，而B点滴定剂仅过量0.02ml，两点间NaOH溶液加入量只相差0.04ml，溶液的pH值却从4.30突然上升至9.70，增加了5.4个pH单位，曲线呈现出几乎垂直的段。这一现象称为酸酸碱碱滴滴定定突突跃跃，这一区间，即化学计量点前后1范围内pH值的急剧变化就称为滴滴定定突跃区间突跃区间。表表6-6用用c(NaOH)=0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定溶液滴定20.0
14、0mL同浓度同浓度HCl溶液溶液6.6.l酸碱滴定曲线指示剂的选择指示剂的选择滴定突跃pH=4.309.70。变色范围处于滴定突跃范围内的指示剂，如溴百里酚蓝、苯酚红等，一些能在滴定突跃范围内变色的指示剂，如甲基橙、酚酞等也能使用。因此酸碱滴定中所选择的指示剂一般应使其变色范围处于或部分处于滴定突跃范围之内。另外，还应考虑所选择指示剂在滴定体系中的变色是否易于判断。例如，甲基橙用于碱滴酸滴定时，颜色变化是由红到黄。由于人眼对红色中略带黄色不易察觉，因而一般甲基橙不用于碱滴酸，常用于酸滴碱。影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素4-5用不同浓度的用不同浓度的NaOH溶滴定溶滴定不同浓度不同浓度HC
15、l溶液的滴定曲线溶液的滴定曲线图4-5就是用不同浓度的NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线。由图可见，滴定体系的浓浓度度愈愈小小，滴滴定定突突跃跃就就愈愈小小，滴定突跃的大小还与与酸酸、碱碱本本身身的的强弱有关强弱有关。2.强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度HAc滴定前由于被滴定物质为一元弱酸，因此pH=2.88滴定开始至化学计量点前形成了HAcAc-缓冲体系，所以例如当加入NaOH溶液19.98mL时化学计量点由于终点体系为Ac-+H2O，因而化学计量点后酸度主要由过量碱的浓度所决定，相关数据与强件碱滴定强酸相同。例如，当过
16、量0.02mLNaOH溶液时，pH=9.70。滴定突跃明显小多了（7.759.70)。被滴定的酸愈弱，滴定突跃就愈小，有些甚至没有明显的突跃。化学计量点前曲线的转折不如前一种类型的明显。这原因主要是缓冲体系的形成。化学计量点不是中性，而是弱碱性。只能选择那些在弱碱性区域内变色的指示剂，例如酚酞，变色范围pH=8.010.0，滴定由无色粉红色。也可选择百里酚蓝。图4-6NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲线准确滴定的判据眼睛来判断终点，一般也会有约0.20.3个pH值单位的不确定性。根据终点误差公式，若要使终点误差2，就要求:10-82.强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸3.多元酸、混酸以及多元碱
17、的滴定多元酸、混酸以及多元碱的滴定多元酸及混酸的滴定首先要有以下预测：1)根据10-8判断各个质子能否被准确滴定。2)根据104判断能否实现分步滴定。(欲使滴定误差在欲使滴定误差在0.1%，则需，则需106）3)由化学计量点pH值选择合适的指示剂。以0.10mol.L-1NaOH溶液滴定同浓度的H3PO4溶液为例。H3PO4在水中分三级解离：H3PO4H+H2PO4-=2.12H2PO4-H+HPO42-=7.21HPO42-H+PO43-=12.32显然，10-8，所以直接滴定H3PO4只能进行到HPO42-。其次，104，104，可以分步滴定。有两个较为明显的滴定突跃。第第一一化化学学计计
18、量量点点形成NaH2PO4，所以这时(H2PO4-)=0.994，(HPO42-)=(H3PO4)=0.003，显然两步反应有所交叉，可选择甲基橙为指示剂。第第二二化化学学计计量量点点产生Na2HPO4，(HPO42-)=0.995，反应也有所交叉，选择酚酞（变色点pH9）为指示剂，但最好用百里 酚 酞 指 示 剂（变 色 点pH10）。4多元碱的滴定多元碱的滴定用0.10mol.L-1HCl溶液滴定同浓度Na2CO3溶液，由Na2CO3的，p可知，均满足准确滴定的要求，且，基本上能实现分步滴定。第一个滴定突跃不太理想，第二个滴定突跃较为明显。第一化学计量点时形成NaHCO3，因此=1/2（6
19、.37+10.25）=8.31选用酚酞为指示剂。采用甲酚红和百里酚蓝混合指示使终点变色明显。第二化学计量点时：形成H2CO3的饱和溶液（0.040mol.L-1），作一元酸处理，求得pHsp2=3.89。甲基橙为指示剂。滴定过程中生成的H2CO3转化为CO2较慢，易形成CO2的饱和溶液，使溶液酸度增大，终点过早出现。在滴定至终点时应剧烈摇动溶液，使CO2尽快逸出。为更准确地确定终点，最好采用为CO2所饱和并有相同浓度的NaCl和指示剂的溶液为参比。6.6.2酸碱标准溶液的配制与标定最常用的标准溶液是0.10 mol.L-1 HCl溶液和NaOH溶液。盐酸标准溶液盐酸标准溶液HCl标准溶液应配成
20、近似于所需浓度，然后进行标定。常用的基准物质有：无水碳酸钠无水碳酸钠和硼砂硼砂。1.采用无无水水碳碳酸酸钠钠时，用甲甲基基橙橙靛靛蓝蓝作指示剂。标定的反应为：Na2CO32HCl2NaClCO2H2O主要缺点是其摩尔质量（106.0g.mol-1）较小，称量误差较大。2.采用硼砂硼砂(Na2B4O7.10H2O)时：B4O725H2O2H3BO32H2BO3优优点点:是摩尔质量大(381.4g.mol-1)，称量误差小，且稳定，易制得纯品。缺缺点点:易风化失去部分结晶水，需保存在相对湿度为60（糖和食盐的饱和溶液）的恒湿器中。滴定反应为：B4O722H5H2O4H3BO3在化学计量点时，H3B
21、O3浓度为0.10mol.L-1，溶液pH可由下式计算得到：pH=5.1，可选甲基红甲基红作指示剂。氢氧化钠标准溶液氢氧化钠标准溶液NaOH具有很强的吸湿性，又易吸收空气中的CO2，不能直接配制标准溶液，标定氢氧化钠溶液的基准物质有草酸草酸、邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾等。草草酸酸(H2C2O4.2H2O)是弱二元酸，其=6.510-2，=6.110-5,V2NaOH+Na2CO3V1V2Na2CO3+NaHCO3解解:本例中，以酚酞为指示剂时，耗去HCl溶液V1=20.40mL，而用甲基橙为指示剂时，耗用同浓度HCl溶液V2=48.8620.40=28.46mL。显然V2V1，可见试样为Na
22、2CO3+NaHCO3，因此：许多不能满足直接滴定条件的酸、碱物质，如NH4+、ZnO、Al2（SO4）3以及许多有机物质，都可以考虑采用间接法测定。例如NH4+，其p=9.25，是一种很弱的酸，在水溶剂体系中是不能直接滴定的，但可以采用间接法。测定的方法主要有蒸馏法和甲醛法，其中蒸馏法是根据以下反应进行的：NH4+(aq)+OH-(aq)NH3(g)+H2O(l)NH3(g)+HCl(aq)NH4+(aq)+Cl-NaOH(aq)+HCl(aq)（剩余）NaCl(aq)+H2O(l)2.间接法间接法一些含氮有机物质（如含蛋白质的食品、饲料以及生物碱等），可以通过化学反应将有机氮转化为NH4+，再依NH4+的蒸馏法进行测定，这种方法称为克氏（Kjeldahl）定氮法。将试样与浓H2SO4共煮，进行消化分解，加入K2SO4以提高沸点，氮在CuSO4催化下成为NH4+：溶液以过量NaOH碱化后，再以蒸馏法测定。例：将2.000g的黄豆用浓H2SO4进行消化处理，得到被测试液，然后加入过量的NaOH溶液，将释放出来的NH3用50.00mL，0.6700mol.L-1HCl溶液吸收，多余的HCl采用甲基橙指示剂，以0.6520mol.L-1 NaOH 30.10mL滴定至终点。计算黄豆中氮的质量分数。解：