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1、第六章第六章 氧化还原氧化还原滴定法滴定法6.1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡6.2 O.R反应进行的程度反应进行的程度6.3 O.R反应的速率与影响因素反应的速率与影响因素6.4 O.R滴定曲线及终点的确定滴定曲线及终点的确定6.5 O.R滴定法中的预处理滴定法中的预处理6.6 高锰酸钾法高锰酸钾法6.7 重铬酸钾法重铬酸钾法6.8 碘碘 量量 法法6.9 其他氧化还原滴定法其他氧化还原滴定法6.10 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算Oxidation-Reduction Titrimetry2023/1/176.1 6.1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡6.1.1 条件电
2、极电位条件电极电位(Conditional Electrode Potential)氧化还原半反应(Redox Half-Reaction)为：Ox(氧化态)+n e-=Red(还原态)可逆电对的电位可用能斯特方程式(Nernst Equation)表示：:电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential)2023/1/17 但在实际应用时，存在着两个问题：(1)不知道活度 a（或活度系数）：a=c(2)离子在溶液中可能发生：络合，沉淀等副反应。(副反应系数：M=M /M；M 总浓度,M有效浓度 )考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！2023/1/17条件电极电
3、位条件电极电位(Conditional Electrode Potential)：当cox/cRed=1 时,条件电极电位等于实际电极电位。用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。2023/1/176.1.2 外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响1.1.离子强度的影响离子强度的影响 一般情况忽略离子强度的影响一般情况忽略离子强度的影响。2.副反应的影响副反应的影响 主要影响因素主要影响因素 电对的氧化态电对的氧化态(cOX)生成沉淀生成沉淀(或配合物或配合物)时，电极电位时，电极电位降低降低；还原态还原态(cRed)生成沉淀生成沉淀(或配合物或配合物
4、)时，电极电位时，电极电位增加增加。3.3.酸度的影响酸度的影响 若有若有H+或或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。对的电极电位。2023/1/17例：判断二价铜离子能否与碘离子反应例：判断二价铜离子能否与碘离子反应从数据看，不能反应，但实际上反应完全。从数据看，不能反应，但实际上反应完全。原因原因：反应生成了难溶物：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。改变了反应的方向。Ksp（CuI）=Cu+I-=1.1 10-12 若控制若控制Cu2+=I-=1.0 mol L-1则则:2Cu2+4I-=2CuI +I22023/1/
5、176.2 6.2 氧化还原氧化还原反应进行的程度反应进行的程度6.2.1 条件平衡常数条件平衡常数 在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：(1)反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；(2)如果两个电对反应完全，应满足什么条件如果两个电对反应完全，应满足什么条件?n2 Ox1+n1 Red2 =n2 Red1+n1 Ox2 氧氧化化还还原原反反应应进进行行的的程程度度可可用用平平衡衡常常数数的的大大小小来来衡量。衡量。滴定过程中，达到平衡时滴定过程中，达到平衡时(1 1=2 2):):2023/1/17 n2 Ox
6、1+n1 Red2 =n2 Red1+n1 Ox2两个半电池反应的电极电位为：两个半电池反应的电极电位为：滴定过程中，达到平衡时滴定过程中，达到平衡时(1 1=2 2):):2023/1/17 K 越越大大，反反应应越越完完全全。K 与与两两电电对对的的条条件件电电极极电电位位差差和和 n1、n2有有关关。对对于于 n1=n2=1的的反反应应,若若要要求求反反应应完全程度达到完全程度达到 99.9%,即在到达化学计量点时即在到达化学计量点时:cRed1/cOx1 103;cOx2/cRed2 103 n1=n2=1 时时，为保证反应进行完全：，为保证反应进行完全：两电对的条件电极电位差必须大于
7、两电对的条件电极电位差必须大于0.4 V。2023/1/176.3 6.3 氧化还原氧化还原反应的速率与影响因素反应的速率与影响因素 化学平衡：反应的可能性；化学平衡：反应的可能性；反应速率：反应的现实性。反应速率：反应的现实性。影响反应速率的主要因素有：影响反应速率的主要因素有：1.反应物浓度反应物浓度 反应物浓度反应物浓度，反应速率，反应速率；2.催化剂催化剂 改变反应过程，降低反应的活化能；改变反应过程，降低反应的活化能；3.温度温度 温度每升高温度每升高1010,反应速率可提高反应速率可提高2 23 3倍。倍。4.诱诱导导作作用用 由由于于一一种种氧氧化化还还原原反反应应的的发发生生而
8、而促促进进另一种氧化还原反应进行的现象。另一种氧化还原反应进行的现象。2023/1/17例：在高锰酸钾法滴定中例：在高锰酸钾法滴定中(1)KMnO4与与C2O42-的的滴滴定定反反应应需需要要在在75-85 C下下进进行行,以提高反应速率。但温度太高将使草酸分解。以提高反应速率。但温度太高将使草酸分解。(2)在反应开始时，需要在反应开始时，需要Mn2+。二价锰的作用：二价锰的作用：催化剂；催化剂；降降低低Mn3+/Mn2+电电对对的的电电位位，防防止止诱诱导导反反应应（共共轭反应）的发生。轭反应）的发生。2023/1/17诱导反应（共轭反应）：诱导反应（共轭反应）：MnO4-+5Fe2+8H+
9、=Mn2+5Fe3+4H2O (诱导反应诱导反应)2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O (受诱反应受诱反应-变快变快)MnO4-称为称为作用体作用体；Fe2+称为称为诱导体诱导体；Cl-称为称为受诱体；受诱体；实实际际滴滴定定时时可可以以不不加加 Mn2+，利利用用反反应应开开始始后后生生成成的的Mn2+的自动催化作用。的自动催化作用。2023/1/176.4 6.4 氧化还原氧化还原滴定曲线及终点的确定滴定曲线及终点的确定6.4.1 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 滴定过程中存在着滴定过程中存在着滴定剂电对滴定剂电对和和被滴定物电对被滴定物电对：n2 Ox1+n
10、1 Red2 =n2 Red1+n1 Ox2 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。滴定等当点前滴定等当点前，常用被滴定物，常用被滴定物(量大量大)电对进行计算电对进行计算；滴定等当点后滴定等当点后，常用滴定剂，常用滴定剂(量大量大)电对进行计算电对进行计算；2023/1/17例题：例题：0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2溶溶液液滴滴定
11、定0.1000 mol L-1 Fe2+的酸性溶液的酸性溶液(1.0 mol L-1硫酸硫酸)滴定反应滴定反应:Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+Ce4+/Ce3+=1.44 V；Fe3+/Fe2+=0.68 V 每每加加入入一一定定量量滴滴定定剂剂，反反应应达达到到一一个个新新的的平平衡衡，此时两个电对的电极电位相等：此时两个电对的电极电位相等：2023/1/17 滴滴定定加加入入的的Ce4+几几乎乎全全部部被被Fe2+还还原原成成Ce3+，Ce4+的的浓浓度度极极小小，根根据据滴滴定定百百分分数数，由由铁铁电电对对来来计计算算电电极极电位值电位值。二价铁反应了二价铁反应了99.9%99.9
12、%时，溶液电位时，溶液电位:(1)化学计量点前化学计量点前2023/1/17(2)化学计量点时化学计量点时此时：此时：反反 应应 物：物：cCe4+和和 cFe2+很小，且相等；很小，且相等；反应产物：反应产物：cCe3+和和 cFe3+很小，且相等；很小，且相等；2023/1/17化学计量点时的溶液电位的通式：化学计量点时的溶液电位的通式：该式仅适用于可逆对称（该式仅适用于可逆对称（n1=n2 ）的反应。）的反应。化学计量点电位：化学计量点电位：Eeq=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2 =1.06 V2023/1/17(3)化学计量点后化学计量点后 此时需要利用此时需要利用C
13、e4+/Ce3+电对来计算电位值电对来计算电位值。当当溶液中四价铈过量溶液中四价铈过量0.1%:化化学学计计量量点点前前后后电电位位突突跃跃的的位位置置由由 Fe2+剩剩余余 0.1%和和 Ce4+过过量量 0.1%时时两两点点的的电电极极电电位位所所决决定定。即即电电位位突跃范围突跃范围：0.86 V1.26 V。2023/1/17滴定百分数 cOx/cRed 电极电位/V cFe()/cFe()9 10-1 0.62 50 100 0.68 91 101 0.74 99 102 0.80 99.9 103 0.86 100 1.06 (cCe()/cCe()100.1 10-3 1.26
14、101 10-2 1.32 110 10-1 1.38 200 100 1.44滴定突跃化学计量点2023/1/172023/1/17在不同介质中用在不同介质中用KMnO4溶液滴定溶液滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线(1)化学计量点前，曲线化学计量点前，曲线的位置取决于：的位置取决于：Fe3+/Fe2+其大小与其大小与Fe3+和介质阴和介质阴离子的配位作用有关离子的配位作用有关。Fe(PO4)23-(2)化学计量点后，曲线化学计量点后，曲线的位置取决于：的位置取决于：Mn()/Mn()2023/1/176.4.2 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂1.氧化还原指示剂氧化还原指示剂 具具氧氧化
15、化还还原原性性质质的的有有机机化化合合物物，其其氧氧化化态态和和还还原原态态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂例：二苯胺磺酸钠指示剂2023/1/17表表6-2 一些氧化还原指示剂的条件电极电位一些氧化还原指示剂的条件电极电位 及颜色变化及颜色变化2023/1/172.自身指示剂自身指示剂 利利用用标标准准溶溶液液或或被被滴滴物物本本身身颜颜色色变变化化来来指指示示滴滴定定终点，称为自身指示剂。终点，称为自身指示剂。例例如如：在在高高锰锰酸酸钾钾法法滴滴定定中中，可可利利用用稍稍过过量量的的高高锰锰酸酸钾钾自自身身
16、的的粉粉红红色色来来指指示示滴滴定定终终点点（此此时时MnO4-的的浓浓度度约为约为2 10-6 mol L-1)。2023/1/173.专属指示剂专属指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物；可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物；淀粉为碘法的专属指示剂；淀粉为碘法的专属指示剂；当当 I2 溶液的浓度为：溶液的浓度为：5 10-6 mol L-1时即能看到蓝色。时即能看到蓝色。2023/1/176.5 6.5 氧化还原氧化还原滴定法中的预处理滴定法中的预处理6.5.1 预氧化和预还原预氧化和预还原 将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；将欲测组分还
17、原为低价状态后，用氧化剂滴定。将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。这这种种滴滴定定前前使使欲欲测测组组分分转转变变为为一一定定价价态态的的步步骤骤称称为为预氧化预氧化(Preoxidation)或预还原或预还原(Prereduction)。例：将例：将 Fe3+Fe2+用高锰酸钾或重铬酸钾滴定；用高锰酸钾或重铬酸钾滴定；2023/1/17预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件：预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件：1.1.反应速率快；反应速率快；2.2.必须将欲测组分定量地氧化或还原；必须将欲测组分定量地氧化或还原；3.3.反应应具有一定的选择性反应应具有一定的选择性 用金属锌为预
18、还原剂，选择性较差用金属锌为预还原剂，选择性较差(-0.76(-0.76V)V)。用用 SnClSnCl2 2 为预还原剂，则选择性较高为预还原剂，则选择性较高(+0.14(+0.14V)V)；4.4.过量的氧化剂或还原剂要易于除去过量的氧化剂或还原剂要易于除去。除去的方法除去的方法:(1)加热分解：加热分解：H2O2 可借加热煮沸，分解而除去。可借加热煮沸，分解而除去。(2)过滤：如过滤：如 NaBiO3 不溶于水，可借过滤除去。不溶于水，可借过滤除去。(3)利用化学反应：如用利用化学反应：如用 HgCl2 可除去过量可除去过量 SnCl2。2023/1/176.5.2 有机物的除去有机物的
19、除去 常用的方法：常用的方法：1.1.有干法灰化有干法灰化 干法灰化是在高温下使有机物被空气中的氧或纯氧(氧瓶燃烧法)氧化而破坏。2.2.湿法灰化湿法灰化 湿法灰化是使用氧化性酸，于它们的沸点时使有机物分解除去。例：HNO3、H2SO4或 HClO4(注 意：浓、热 的HClO4易爆炸!操作应十分小心)。2023/1/176.6 6.6 高锰酸钾法高锰酸钾法(Potassium Permanganate Method)6.6.1 概述概述在强酸性溶液中氧化性最强在强酸性溶液中氧化性最强：MnO4-+8H+5e =Mn2+4H2O =1.491 V在中性或弱碱性中在中性或弱碱性中：MnO4-+2
20、H2O+3e =MnO2+4OH-=0.58 V在碱性在碱性(OH-2 molL-1)条件下与有机物的反应：条件下与有机物的反应：MnO4-+e =MnO42-=0.56 V KMnO4可以使可以使H2O2氧化：氧化：H2O2+e =O2 +2H+=0.682 V 2023/1/17可用间接法测定某些氧化剂可用间接法测定某些氧化剂：例例：MnO2与与Na2C2O4(一一定定过过量量)作作用用后后，用用KMnO4标标准准溶溶液液滴定过量的滴定过量的C2O42-。间接求得间接求得MnO2的含量。的含量。利利用用类类似似的的方方法法，还还可可测测定定PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3以
21、及以及H3VO4等氧化剂的含量。等氧化剂的含量。可用间接法测定某些不具氧化还原性物质：可用间接法测定某些不具氧化还原性物质：例例：Ca2+CaC2O4，用用稀稀H2SO4溶溶解解沉沉淀淀，用用KMnO4标标准准溶溶液滴定溶解的液滴定溶解的C2O42-，间接求得间接求得Ca2+的含量。的含量。同同理理可可测测：Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+等。等。2023/1/176.6.2 标准溶液的配制与标定（间接法配制）标准溶液的配制与标定（间接法配制）KMnO4自行分解反应：自行分解反应：4KMnO4 +2H2O =4
22、MnO2+4KOH +3O2易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置：易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置：加热煮沸加热煮沸 暗处保存暗处保存(棕色瓶棕色瓶)滤去滤去MnO2 标定标定基准物：基准物：Na2C2O4、H2C2O42H2O、As2O3和纯铁等。和纯铁等。标定反应：标定反应：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 5AsO33-+2MnO4-+6H+=5AsO43-+2Mn2+3H2O2023/1/17标准溶液标定时的注意点标准溶液标定时的注意点(三度一点）三度一点）：(1)速速率率（度度）：室室温温下下反反应应速速率率极极慢慢，利利用用反反应应
23、本本身身产产生生的的Mn2+起自身催化作用加快反应进行；起自身催化作用加快反应进行；(2)温温度度：常常将将溶溶液液加加热热到到7080。反反应应温温度度过过高高会会使使C2O42-部份分解，低于部份分解，低于60反应速率太慢；反应速率太慢；(3)酸酸度度：保保持持的的酸酸度度(0.51.0 mol L-1 H2SO4)。为为避避免免Fe3+诱导诱导KMnO4氧化氧化 Cl-的反应发生的反应发生,不使用不使用 HCl 提供酸性介质；提供酸性介质；(4)滴滴定定终终点点：高高锰锰酸酸钾钾自自身身指指示示终终点点(淡淡粉粉红红色色30秒秒不不退退)。2023/1/176.6.3 高锰酸钾法高锰酸钾
24、法应用示例应用示例1.过氧化氢的测定过氧化氢的测定 可用可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为：标准溶液直接滴定，其反应为：5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2+5O2+8H2O 室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。2.高锰酸钾法测钙高锰酸钾法测钙Ca2+C2O42-CaC2O4 陈化处理陈化处理 过过滤、洗涤滤、洗涤 酸解酸解（稀稀硫酸）硫酸）H2C2O4 滴定滴定(KMnO4 标液标液)均相沉淀法：均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后，然后滴加稀氨水使滴加稀氨水使pH值逐渐升高至值逐渐
25、升高至3.54.5。2023/1/17试样试样酸解酸解(HCl)SnCl2HgCl2 硫磷混酸滴定滴定 SnCl2 +2HgCl2 =SnCl4 +Hg2Cl2无无汞测定铁法汞测定铁法(见重铬酸钾法见重铬酸钾法)。加硫磷混酸的作用：加硫磷混酸的作用：(1)避免避免Cl-存在下所发生的诱导反应；存在下所发生的诱导反应；(2)PO43-+Fe3+Fe(PO4)22-(无色无色)终点易于观察，同时降低铁电对的电位。终点易于观察，同时降低铁电对的电位。3.铁的测定铁的测定2023/1/17 在强碱性中过量的在强碱性中过量的KMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄
26、糖、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸酒石酸、柠檬酸等有机化合物。测甲酸等有机化合物。测甲酸的反应如下：的反应如下：MnO4-+HCOO-+3OH-=CO3-+MnO42-+2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的的MnO4-。根据已知过量的根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。4.返滴定法测定有机物返滴定法测定有机物2023/1/17COD：(Chemical Oxygen Demand。用KMnO4法测定时称为 COD
27、Mn，或称 为“高锰酸盐指数”。)量度水体受还原性物质污染程度的综合性指标。量度水体受还原性物质污染程度的综合性指标。水样水样+H2SO4+KMnO4 加热加热C2O42-(一定过量一定过量)滴定滴定 4MnO4-+5C +12H+=4Mn2+5CO2+6H2O 2MnO4-+5C2O42-+16H+=4Mn2+10CO2+8H2OCl-对此法有干扰。对此法有干扰。5.水样中化学耗氧量水样中化学耗氧量(COD)的测定的测定2023/1/176.7 6.7 重铬酸钾法重铬酸钾法(Potassium Dichromate Method)6.7.1 概述概述 K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用：
28、在酸性条件下与还原剂作用：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O =1.33 V(1)氧化能力比氧化能力比KMnO4稍弱，仍属强氧化剂；稍弱，仍属强氧化剂；(2)应用范围比应用范围比KMnO4 法窄；法窄；(3)此法只能在酸性条件下使用；此法只能在酸性条件下使用；(4)易提纯，易提纯，标准溶液可用直接法配制，标准溶液可用直接法配制，稳定稳定。K2Cr2O7有毒，要建立环保意识。有毒，要建立环保意识。2023/1/176.7.2 重铬酸钾法应用示例重铬酸钾法应用示例1.铁的测定铁的测定重铬酸钾法测定铁的反应：重铬酸钾法测定铁的反应：6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3
29、+H2O无汞定铁法步骤：无汞定铁法步骤：试试样样热热HCl溶溶解解SnCl2还还原原钨钨酸酸钠钠(指指示示剂剂)TiCl3还还原原(过过量量)加加Cu2+(催催化化剂剂)加加水水加加入入H2SO4+H3PO4混混酸酸加加二二苯苯胺胺磺磺酸酸钠钠(滴滴定定指指示示剂剂)用用K2Cr2O7标标准准溶溶液液滴滴定定终终点点(绿绿色色紫紫色色)2023/1/17特点：特点：(1)可在盐酸介质中反应可在盐酸介质中反应,不会氧化不会氧化Cl-而发生误差而发生误差。(2)需需要要采采用用氧氧化化还还原原指指示示剂剂(二二苯苯胺胺磺磺酸酸钠钠。终终点点时时溶溶液液由由绿绿色色(Cr3+的颜色的颜色)突变为紫色
30、或紫蓝色突变为紫色或紫蓝色)。二苯胺磺酸钠变色时的二苯胺磺酸钠变色时的 In =0.84 V。Fe3+/Fe2+=0.68 V，滴定至滴定至99.9%时的电极电位为：时的电极电位为：=Fe3+/Fe2+0.059 lg(cFe()/cFe()=0.68 V+0.059 V(99.9/0.1)=0.86 V 滴定终点将过早到达。如何解决？滴定终点将过早到达。如何解决？2023/1/17加入加入H3PO4的主要作用：的主要作用：(1)Fe3+生成无色生成无色Fe(HPO4)2-，使终点容易观察；，使终点容易观察；(2)降低铁电对电位降低铁电对电位,使指示剂变色点电位更接近等当点电位。使指示剂变色点
31、电位更接近等当点电位。例：在例：在 1 mol L-1 HCl 与与 0.25 mol L-1 H3PO4 溶液中溶液中 Fe3+/Fe2+=0.51 V 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。2023/1/17 在在酸酸性性介介质质中中以以 K2Cr2O7为为氧氧化化剂剂，测测定定水水样样中中化化学学耗耗氧氧量量的方法记作的方法记作 CODCr。(见见GB11914-1989)测定方法：在水样中加入过量测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使溶液，加热回流使有机物氧化成有机物氧化成CO2，过量过量K2Cr2O7用用FeSO
32、4标准溶液返滴定，用标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。亚铁灵指示滴定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。2.水样中化学耗氧量水样中化学耗氧量(COD)的测定的测定2023/1/176.8 6.8 碘碘 量量 法法6.8.1 概述概述 1.碘量法的特点碘量法的特点 碘量法是基于碘量法是基于 I2氧化性及氧化性及 I的还原性的分析法。的还原性的分析法。I3-+2e=3I-，I2/I-0.534 V 用用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是标准溶液直接滴定还原剂
33、的方法是直接碘法直接碘法；利用利用 I-与强氧化剂作用生成定量的与强氧化剂作用生成定量的 I2,再用还原剂标再用还原剂标准溶液与准溶液与 I2反应反应,测定氧化剂的方法称为测定氧化剂的方法称为间接碘法间接碘法(亦称亦称碘量法碘量法)。2023/1/172.碘量法碘量法(间接碘法间接碘法)的基本反应的基本反应 I3-+2e=3I-I2+2S2O2-=S4O62-+2 I-反反应应在在中中性性或或弱弱酸酸性性中中进进行行，pH过过高高，I2会会发发生生岐化反应：岐化反应：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O 在在强强酸酸性性溶溶液液中中，Na2S2O3会会发发生生分分解解，I-容容易易被氧
34、化。通常被氧化。通常 pH 9。2023/1/173.碘量法的主要误差来源碘量法的主要误差来源(1)I2易挥发易挥发;(2)I-在酸性条件下容易被空气所氧化。在酸性条件下容易被空气所氧化。措措施施：加加入入过过量量 KI，生生成成 I3-络络离离子子；氧氧化化析析出出的的 I2 立立即即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。滴定；避免光照；控制溶液的酸度。碘法中常用碘法中常用淀粉淀粉作为专属作为专属指示剂指示剂；该反应的灵敏度为该反应的灵敏度为I2=0.5110-5 molL-1；无无 I-时时，反应的灵敏度降低。，反应的灵敏度降低。反应的灵敏度还随溶液温度升高而降低反应的灵敏度还随溶液温度升高而降
35、低(501/10)。2023/1/174.Na2S2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 含含结结晶晶水水的的Na2S2O35H2O容容易易风风化化潮潮解解，且且含含少少量量杂杂质，质，不能直接配制标准溶液。不能直接配制标准溶液。Na2S2O3化化学学稳稳定定性性差差，能能被被溶溶解解O2、CO2和和微微生生物物所所分分解解析析出出硫硫。因因此此配配制制Na2S2O3标标准准溶溶液液时时应应采采用用新新煮煮沸沸(除除氧、杀菌氧、杀菌)并冷却的蒸馏水并冷却的蒸馏水。加加入入少少量量Na2CO3使使溶溶液液呈呈弱弱碱碱性性(抑抑制制细细菌菌生生长长)，溶溶液保存在棕色瓶中，液保存在棕色瓶中
36、，置于暗处放置置于暗处放置812天后标定。天后标定。2023/1/17 标标定定Na2S2O3 所所用用基基准准物物有有K2Cr2O7，KIO3等等。采采用用间间接接碘碘法法标标定定。在在酸酸性性溶溶液液中中使使K2Cr2O7与与KI反反应应,以以淀淀粉粉为为指指示示剂剂,用用Na2S2O3 溶液滴定。溶液滴定。淀粉指示剂应在近终点时加入淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留，否则吸留I2使终点拖后。使终点拖后。滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，如滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，如溶液迅速变兰溶液迅速变兰,说明反应不完全说明反应不完全,遇到这种情况应重新标定。遇到这
37、种情况应重新标定。2023/1/176.8.2 碘量法碘量法应用示例应用示例1.硫化钠总还原能力的测定硫化钠总还原能力的测定在弱酸性溶液中，在弱酸性溶液中，I2能氧化能氧化 H2S：H2S +I2 =S+2H+2I-测测定定过过程程：用用移移液液管管加加硫硫化化钠钠试试液液于于过过量量酸酸性性碘碘溶溶液液中中，反应完毕后，再用反应完毕后，再用 Na2S2O3 标准溶液回滴多余的碘。标准溶液回滴多余的碘。硫硫化化钠钠中中常常含含有有 Na2SO3及及 Na2S2O3等等还还原原性性物物质质，测测定定的的是硫化钠的总还原能力。是硫化钠的总还原能力。含含硫硫物物、有有机机硫硫化化物物等等，使使其其转
38、转化化为为 H2S，用用锌锌盐盐的的氨氨溶溶液吸收反应时生成的液吸收反应时生成的H2S，然后用碘量法测定其中的含硫量。然后用碘量法测定其中的含硫量。2023/1/172.硫酸铜中铜的测定硫酸铜中铜的测定 2 Cu2+4 I-=2CuI+I2 I2+2S2O32-=S4O62-+2 I-n Cu 2+/n Na 2S2O3=1/1 可可逆逆反反应应，应应加加入入过过量量 KI。CuI 沉沉淀淀表表面面吸吸附附 I2导导致致结结果果偏偏低低，加加入入 KSCN 使使 CuI 转转化化成成溶溶解解度度更更小小的的 CuSCN 可可减减小小对对 I2 的的吸吸附附，KSCN 应应在在近近终终点点时时加
39、加入入,否否则则 SCN-也也会会还还原原 I2,使结果偏低。使结果偏低。2023/1/173.漂白粉中有效氯的测定漂白粉中有效氯的测定 漂漂白白粉粉的的主主要要成成分分：CaCl(OCl)，其其他他还还有有CaCl2、Ca(ClO3)2 及及 CaO 等。等。漂漂白白粉粉的的质质量量以以有有效效氯氯(能能释释放放出出来来的的氯氯量量)来来衡衡量量，用用Cl的的质量分数表示。质量分数表示。有有效效氯氯：使使试试样样溶溶于于稀稀 H2SO4 溶溶液液中中，加加过过量量 KI，反反应应生生成的成的 I2，用用 Na2S2O3 标准溶液滴定，反应为标准溶液滴定，反应为:ClO-+2I-+2H+=I2
40、 +Cl-+H2O ClO2-+4I-+4H+=2I2+Cl-+2H2O ClO3-+6I-+6H+=3I2 +Cl-+3H2O 2023/1/174.有机物的测定有机物的测定(1)直接碘法直接碘法 可可用用直直接接碘碘量量法法进进行行测测定定。例例如如抗抗坏坏血血酸酸、巯巯基基乙乙酸酸、四四乙乙基铅及安乃近药物等。基铅及安乃近药物等。例例：抗抗坏坏血血酸酸分分子子中中的的烯烯醇醇基基具具有有较较强强的的还还原原性性，能能被被I2定定量氧化成二酮基：量氧化成二酮基：C6H8O6 +I2 =C6H6O6 +2HI 用直接碘量法可滴定抗坏血酸。用直接碘量法可滴定抗坏血酸。(见国家标准见国家标准GB
41、15347-94)GB15347-94)2023/1/17(2)间接碘法间接碘法例例：在在葡葡萄萄糖糖的的碱碱性性试试液液中中，加加入入一一定定量量过过量量的的 I2标标准准溶溶液液，被被 I2氧化后的反应为：氧化后的反应为：I2 +2OH-=IO-+I-+H2O CH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O碱液中剩余的碱液中剩余的IO-，歧化为歧化为IO3-及及I-：3IO-=IO3-+2I-溶液酸化后又析出溶液酸化后又析出 I2 IO-3+5I-+6H+=3I2 +3H2O最后以最后以Na2S2O3标准溶液滴定析出的标准溶液滴定析出的 I2
42、。2023/1/175.费休法测定微量水分费休法测定微量水分 基本原理：基本原理：I2氧化氧化 SO2时需定量水参加时需定量水参加C5H5NI2+C5H5NSO2+C5H5N+H2O+CH3OH =2C5H5NHI+C5H5NHOSO2 OCH3 弗休试剂弗休试剂:I2、SO2、C5H5N 和和 CH3OH 混合溶液。混合溶液。微微库库仑仑滴滴定定法法：电电解解产产生生 I2与与 H2O反反应应，由由消消耗耗的的电电量量计计算算水的含量。水的含量。可逆反应可逆反应:(1)加吡啶，与加吡啶，与 HI 化合，使反应定量完成；化合，使反应定量完成；(2)加甲醇可以防止副反应的发生。总的反应式为：加甲
43、醇可以防止副反应的发生。总的反应式为：SO2 +I2 +2H2O H2SO4+2HI2023/1/176.9 6.9 其他氧化还原滴定法其他氧化还原滴定法6.9.1 硫酸铈法硫酸铈法(Cerium Sulphate)(1)硫硫酸酸高高铈铈 Ce(SO4)2 为为强强氧氧化化剂剂，需需在在酸酸度度较较高高的的溶溶液液中中使使用用(Ce4+易水解易水解)；(2)Ce4+/Ce3+电电对对的的电电极极电电位位决决定定于于酸酸浓浓度度和和阴阴离离子子的的种种类类。在在 HClO4 中中 Ce4+不不形形成成配配合合物物，在在其其他他酸酸中中 Ce4+都都可可能能与与相相应的阴离子如应的阴离子如Cl-和
44、和SO42-等形成配合物；等形成配合物；(3)在在 H2SO4 介介质质中中，Ce(SO4)2 的的条条件件电电极极电电位位介介于于 KMnO4 与与 K2Cr2O7 之间；之间；2023/1/17硫酸铈法的特点：硫酸铈法的特点：(1)反应简单，无诱导反应：反应简单，无诱导反应：CeCe4+4+e+e-=Ce =Ce3+3+(2)能在较大浓度的盐酸中滴定还原剂；能在较大浓度的盐酸中滴定还原剂；(3)Ce(SO4)22(NH4)2SO42H2O 可用可用直接配制标准溶液直接配制标准溶液；(4)在酸度较低在酸度较低时，磷酸有干扰，生成磷酸高铈沉淀。时，磷酸有干扰，生成磷酸高铈沉淀。(5)Ce(SO
45、4)2溶液呈橙黄色溶液呈橙黄色,Ce3+无色无色,可用它自身作指示剂，可用它自身作指示剂，但灵敏度不高。在热溶液中滴定时终点变色较明显。如用邻但灵敏度不高。在热溶液中滴定时终点变色较明显。如用邻二氮杂菲二氮杂菲-亚铁作指示剂，则终点时变色敏锐，效果更好。亚铁作指示剂，则终点时变色敏锐，效果更好。2023/1/176.9.2 溴酸钾法溴酸钾法(Potassium bromate)KBrO3为强氧化剂为强氧化剂(酸性溶液酸性溶液)，其半电池反应式为：，其半电池反应式为：BrO3-+12H+10e =Br2+6H2O BrO3-/Br2=+1.44 VKBrO3本身和还原剂的反应进行得很慢。本身和还
46、原剂的反应进行得很慢。在在KBrO3标标准准溶溶液液中中加加入入过过量量 KBr，当当溶溶液液酸酸化化时时，BrO-3即氧化即氧化Br-而析出游离溴：而析出游离溴：BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O游离游离Br2能氧化还原性物质。能氧化还原性物质。Br2+2e =2Br-Br2/Br-=+1.08 V 溴酸钾可用直接法配制准确浓度的标准溶液。溴酸钾可用直接法配制准确浓度的标准溶液。2023/1/17溴酸钾法应用：溴酸钾法应用：溴酸钾法应用：溴酸钾法应用：(1)直接测定一些能与直接测定一些能与KBrO3迅速反应的物质迅速反应的物质例例：矿矿石石中中锑锑的的测测定定，溶溶解解，使使S
47、b()Sb()，HCl溶溶液液中中用用KBrO3标准溶液滴定，甲基橙指示剂褪色，即为终点。标准溶液滴定，甲基橙指示剂褪色，即为终点。3Sb3+BrO-3 +6H+=3Sb5+Br-+3H2O 还可用来直接测定还可用来直接测定As()、Sn()、Tl()等。等。(2)间接溴酸钾法间接溴酸钾法 与与碘碘量量法法配配合合使使用用，即即用用过过量量的的KBrO3标标准准溶溶液液与与待待测测物物质质作作用用，过过量量的的KBrO3在在酸酸性性溶溶液液中中与与KI作作用用，析析出出游游离离I2，再再用用Na2S2O3标准溶液滴定之。标准溶液滴定之。2023/1/176.9.3 亚砷酸钠亚砷酸钠-亚硝酸钠法
48、亚硝酸钠法 (Sodium arsenite-Sodium nitrate)使使用用 Na3AsO3-NaNO2 混混合合溶溶液液进进行行滴滴定定，可可应应用用于于普普通通钢钢和低合金钢中锰的测定。和低合金钢中锰的测定。2 MnO4-+5AsO33-+6H+=2Mn2+5AsO43-+3H2O 2 MnO4-+5NO2-+6H+=2Mn2+5NO3-+3H2ONO2-使使 MnO4-定量地还原为定量地还原为 Mn2+,AsO33-加速反应。加速反应。试样Mn2+MnO4-酸分解AgNO3 催化剂催化剂(NH4)2S2O8Na3AsO3-NaNO2 混合溶液滴定混合溶液滴定2023/1/176.
49、10 6.10 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算例例1：用：用 25.00 mL KMnO4溶液恰能氧化一定量的溶液恰能氧化一定量的KHC2O4H2O,而同量而同量 KHC2O4H2O又恰能被又恰能被 20.00 mL 0.2000 molL-1 KOH溶溶液中和，求液中和，求KMnO4溶液的浓度。溶液的浓度。解：解：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O n KMnO4=(2/5)n C2O42-(c V)KMnO4=(2/5)(m /M)KHC2O4H2O m KHC2O4H2O=(c V)KHC2O4H2O(5M KHC2O4H2O/2)202
50、3/1/17在酸碱反应中在酸碱反应中:n KOH =nHC2O4-(c V)KOH=(m/M)KHC2O4H2O m KHC2O4H2O=c KOH V KOH M KHC2O4H2O已知两次作用的已知两次作用的KHC2O4H2O的量相同，而的量相同，而V KMnO4=25.00 mL V KOH=20.00 mL，c KOH=0.2000 molL-1 故故 (c V)KMnO4 (5/2)(M KHC2O4H2O/1000)=c KOH V KOH(M KHC2O4H2O/1000)即即 c KMnO4 25.00 mL(5/2000)=0.2000 mol L-1 20.00 mL(1/