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1、分析化学电位法分析化学电位法第1页，共63页，编辑于2022年，星期五化学分析：化学分析：物质的化学反应物质的化学反应n n化学分析的特点化学分析的特点1.仪器简单仪器简单2.结果准确结果准确 (TE0.1%)3.应用范围广泛应用范围广泛4.局限性，不适于测定痕量局限性，不适于测定痕量或微量组分或微量组分标准溶液标准溶液待测组分待测组分第2页，共63页，编辑于2022年，星期五仪器分析仪器分析n n仪器分析仪器分析(instrumental analysis)是以物质是以物质的的物理性质或物理化学性质物理性质或物理化学性质为基础，通过为基础，通过精密仪器精密仪器测定物质的物理性质或物理化学测定
2、物质的物理性质或物理化学性质而测出待测物含量。性质而测出待测物含量。第3页，共63页，编辑于2022年，星期五仪器分析仪器分析仪器分析的特点仪器分析的特点1.灵敏灵敏2.快速快速3.准确准确4.应用广，发展快应用广，发展快第4页，共63页，编辑于2022年，星期五 电化学分析电化学分析 光谱分析光谱分析 色谱分析色谱分析 仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第5页，共63页，编辑于2022年，星期五第第9 9章章 电位分析法及永停滴定法电位分析法及永停滴定法第6页，共63页，编辑于2022年，星期五8.1 概述概述电化学分析：应用电化学原理进行物质成分分析的电化学分析：应用电化学原理进行物质成分分
3、析的方法。方法。（1）将被测组分制成溶液）将被测组分制成溶液（2）选择适当的电极组成化学电池）选择适当的电极组成化学电池（3）测量电池的电信号电压、电流、电）测量电池的电信号电压、电流、电阻、电量的强度或变化阻、电量的强度或变化（4）定性、定量分析。）定性、定量分析。电压、电流电压、电流定量分析定量分析第7页，共63页，编辑于2022年，星期五8.2 电化学分析法的基本原理电化学分析法的基本原理n n8.2.1 相界电位、电极电位、液接电位相界电位、电极电位、液接电位化化学学双双电电层层产生原因：离子在产生原因：离子在溶液中扩散速率的溶液中扩散速率的不同不同消除方法：盐桥消除方法：盐桥第8页，
4、共63页，编辑于2022年，星期五8.2.2 化学电池和电池电动势化学电池和电池电动势n n化学电池是一种电化学反应器，通常由化学电池是一种电化学反应器，通常由两个两个电极、电解质溶液电极、电解质溶液组成，电化学反组成，电化学反应是发生在电极和电解质溶液界面间的应是发生在电极和电解质溶液界面间的氧化还原反应。氧化还原反应。n n无液接界电池、有液接界电池无液接界电池、有液接界电池第9页，共63页，编辑于2022年，星期五Daniell电池示意图电池示意图原电池：原电池：电解池：电解池：电位法电位法永停滴定法永停滴定法第10页，共63页，编辑于2022年，星期五8.2.3 电极的分类电极的分类n
5、 n（1 1）金属金属离子电极）金属金属离子电极n n（2）金属金属难溶盐电极）金属金属难溶盐电极n n（3）惰性金属电极）惰性金属电极）惰性金属电极）惰性金属电极金属基电极金属基电极1.按反应机理分类按反应机理分类n n（4 4）膜电极）膜电极第11页，共63页，编辑于2022年，星期五（1）金属基电极金属基电极1 1金属金属-金属离子电极：金属离子电极：n n例：例：AgAg+Ag+e Ag应用：测定金属离子应用：测定金属离子应用：测定金属离子应用：测定金属离子第12页，共63页，编辑于2022年，星期五2 2 2 2金属金属金属金属-金属难溶盐电极：金属难溶盐电极：金属难溶盐电极：金属难
6、溶盐电极：n n例：例：AgAgClAgClCl-AgCl+e Ag+Cl-应用：测定阴离子应用：测定阴离子应用：测定阴离子应用：测定阴离子（1）金属基电极金属基电极第13页，共63页，编辑于2022年，星期五3 3惰性金属电极：惰性金属电极：n n例：例：PtFe3+(a(aFe3+)，Fe2+2+(aFe2+)Fe)Fe3+3+e +e Fe Fe2+应用：测定氧化型、还原型浓度或比值应用：测定氧化型、还原型浓度或比值应用：测定氧化型、还原型浓度或比值应用：测定氧化型、还原型浓度或比值（1）金属基电极金属基电极第14页，共63页，编辑于2022年，星期五（2）膜电极膜电极应用：测定某种特定
7、离子的浓度应用：测定某种特定离子的浓度应用：测定某种特定离子的浓度应用：测定某种特定离子的浓度以固体膜或液体膜为传感器，用以指示溶液中某种以固体膜或液体膜为传感器，用以指示溶液中某种离子浓度的电极离子浓度的电极离子选择性电极离子选择性电极第15页，共63页，编辑于2022年，星期五2.按电极的功能分类按电极的功能分类n n（1）指示电极）指示电极：电极电位随溶液中待测离子电极电位随溶液中待测离子的浓度（活度）的变化而变化的电极。的浓度（活度）的变化而变化的电极。n n（2）参比电极）参比电极：电极电位不受溶液组成变化电极电位不受溶液组成变化的影响，电位值基本固定不变的电极。的影响，电位值基本固
8、定不变的电极。第16页，共63页，编辑于2022年，星期五常见的常见的参比电极参比电极饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（SCE）电极表示式电极表示式 HgHg2 2ClCl2(s)(s)KClKCl 电极反应电极反应电极反应电极反应 Hg2 2ClCl2+2e 2Hg +2Cl-第17页，共63页，编辑于2022年，星期五银银-氯化银电极氯化银电极：电极表示式电极表示式电极表示式电极表示式 AgAgAgClAgClClCl-(x mol/L)电极反应式电极反应式电极反应式电极反应式 AgCl+e Ag+Cl Ag+Cl-常见的参比电极常见的参比电极内参比电极内参比电极第18页，共63页，编辑于202
9、2年，星期五8.2.5 8.2.5 电极电位的测量电极电位的测量 组成原电池组成原电池 正极：参比电极正极：参比电极 负极：待测电极（指示电极）负极：待测电极（指示电极）第19页，共63页，编辑于2022年，星期五8.3 直接电位法直接电位法1.利用利用pH电极测定溶液的电极测定溶液的pH2.利用离子选择性电极测定溶液中阴、氧利用离子选择性电极测定溶液中阴、氧离子的浓度离子的浓度直接电位法的应用：直接电位法的应用：第20页，共63页，编辑于2022年，星期五8.3.1 8.3.1 氢离子活度的测定氢离子活度的测定指示电极：玻璃电极指示电极：玻璃电极参比电极：参比电极：SCE第21页，共63页，
10、编辑于2022年，星期五1.1.玻璃电极的结构与测量原理玻璃电极的结构与测量原理1.玻璃膜球玻璃膜球2.内参比溶液：内参比溶液：含含KCl的的pH4或或7的缓冲溶液的缓冲溶液3.内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极第22页，共63页，编辑于2022年，星期五含含Na2O、CaO和和SiO2对对H+选择性响应选择性响应（1 1）玻璃电极的结构玻璃电极的结构第23页，共63页，编辑于2022年，星期五 （2）测量原理测量原理H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+-+干玻璃层干玻璃层水化凝胶层水化凝胶
11、层 Na+与与与与H+进行交换进行交换 H+扩散扩散扩散扩散 形成双电层形成双电层 产生电位差产生电位差产生电位差产生电位差 扩散达动态平衡扩散达动态平衡 达稳定相界电位达稳定相界电位达稳定相界电位达稳定相界电位 （膜电位）膜电位）V1V2第24页，共63页，编辑于2022年，星期五整个玻璃膜的电位：整个玻璃膜的电位：EmV1V2（2）测量原理）测量原理第25页，共63页，编辑于2022年，星期五（3 3）测量方法）测量方法（）玻璃电极（）玻璃电极|待测溶液待测溶液 SCE（）（）第26页，共63页，编辑于2022年，星期五（3）测量方法：两次测量法）测量方法：两次测量法第27页，共63页，编
12、辑于2022年，星期五1.液接电位液接电位残余液接电位残余液接电位2.残余液接电位残余液接电位:饱和甘汞电极浸入标准缓冲溶液中与饱和甘汞电极浸入标准缓冲溶液中与浸入待测溶液中所产生的液接电位不可能完全相等浸入待测溶液中所产生的液接电位不可能完全相等,两两者的差值称为者的差值称为残余液接电位的消除：残余液接电位的消除：pHspHx第28页，共63页，编辑于2022年，星期五2 2玻璃电极的性能玻璃电极的性能1.pH 19 9成线性关系成线性关系2.2.碱差碱差：pH 9，pH pH实实实实 负误差负误差 钠差钠差3.酸差酸差：pH pHpH pH实实 正误差正误差 碱差与酸差碱差与酸差第29页，
13、共63页，编辑于2022年，星期五当当当当a a a a外外=a=a=a=a内内内内（膜内外溶液（膜内外溶液pHpHpHpH值一致时，值一致时，值一致时，值一致时，asas却不为却不为0 0）产生原因产生原因：膜两侧表面性能不一致造成膜两侧表面性能不一致造成不对称电位（不对称电位（as）2玻璃电极的性能玻璃电极的性能第30页，共63页，编辑于2022年，星期五（1）pH 19（2）pHxpHs（3）电极稳定时间）电极稳定时间（4 4）不用时保存在蒸馏水中）不用时保存在蒸馏水中3.测量误差和注意事项测量误差和注意事项第31页，共63页，编辑于2022年，星期五4.复合复合pH电极电极（1 1）p
14、H 19（2 2）pHxpHxpHs（3 3）电极稳定时间）电极稳定时间（4 4）不用时保存在饱和）不用时保存在饱和KCl中中中中第32页，共63页，编辑于2022年，星期五8.3.2 其他离子浓度的测定其他离子浓度的测定离子选择电极（膜电极）离子选择电极（膜电极）离子选择电极是一种对溶液中特定离子（阴、阳离子）离子选择电极是一种对溶液中特定离子（阴、阳离子）有选择性响应能力的电极。有选择性响应能力的电极。电极电位的产生：离子的交换和扩散作用电极电位的产生：离子的交换和扩散作用 玻璃电极玻璃电极 第33页，共63页，编辑于2022年，星期五（2）电极的基本构造与电极电位）电极的基本构造与电极电
15、位1.电极膜电极膜 3.3.内参比溶液内参比溶液内参比溶液内参比溶液 4.4.内参比电极内参比电极第34页，共63页，编辑于2022年，星期五（2）电极的基本构造与电极电位）电极的基本构造与电极电位第35页，共63页，编辑于2022年，星期五电位选择性系数电位选择性系数 在相同条件下，同一电极对在相同条件下，同一电极对Y和和X离子响应能离子响应能力之比，亦即提供相同电位响应的力之比，亦即提供相同电位响应的X离子和离子和Y离子的离子的活度比活度比。2.离子选择电极性能参数离子选择电极性能参数第36页，共63页，编辑于2022年，星期五 在相同条件下，同一电极对在相同条件下，同一电极对Y和和X离子
16、响应离子响应能力之比，亦即提供相同电位响应的能力之比，亦即提供相同电位响应的X离子和离子和Y离离子的活度比子的活度比。电位选择性系数电位选择性系数 KX,Y值越小值越小,则电极对则电极对X离子响应的选择性越离子响应的选择性越高高,Y离子的干扰作用越小离子的干扰作用越小第37页，共63页，编辑于2022年，星期五3.测量方法（测量方法（p204）第38页，共63页，编辑于2022年，星期五总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（Total Ionic Strength Adjustment Buffer，TISAB）F测定：测定：HAcKAcKClEDTA 一种含有需要的一种含有需要的pH
17、缓冲剂、辅助配位剂和高浓缓冲剂、辅助配位剂和高浓度惰性电解质的溶液。度惰性电解质的溶液。第39页，共63页，编辑于2022年，星期五3.测量方法（测量方法（p204）直接比较法直接比较法校正曲线法校正曲线法标准加入法标准加入法第40页，共63页，编辑于2022年，星期五1、直接比较法（两次测量法）、直接比较法（两次测量法）第41页，共63页，编辑于2022年，星期五（2）校正曲线法）校正曲线法Elg ciP31相关与回归简介相关与回归简介第42页，共63页，编辑于2022年，星期五（3）标准加入法）标准加入法1.为了使加入标准溶液前后溶液的性质基本不变，要为了使加入标准溶液前后溶液的性质基本不
18、变，要求加入高浓度、小体积的标准溶液求加入高浓度、小体积的标准溶液2.适用范围：组成复杂的试样分析适用范围：组成复杂的试样分析C0、V0Cs、Vs第43页，共63页，编辑于2022年，星期五4、测量的准确度、测量的准确度E1mV适宜于低浓度组分的分析（适宜于低浓度组分的分析（105106 mol/L）第44页，共63页，编辑于2022年，星期五在在含含有有Ag、Ag(NH3)+和和Ag(NH3)2+的的溶溶液液中中，用用银银离离子子选选择择性性电电极极和和饱饱和和甘甘汞汞电电极极直直接接电电位位法法测测得的是：得的是：A Ag B Ag(NH3)+C Ag(NH3)2+D AgAg(NH3)+
19、Ag(NH3)2+例例 题题第45页，共63页，编辑于2022年，星期五8.4 电位滴定法电位滴定法 借助滴定过程中指示电极的借助滴定过程中指示电极的电位突跃确定滴定终点的方法电位突跃确定滴定终点的方法1.特点特点2.重点：滴定终点的确定重点：滴定终点的确定第46页，共63页，编辑于2022年，星期五第47页，共63页，编辑于2022年，星期五(1)(1)E-V曲线法曲线法：拐点拐点(2)E/V-V曲线法：曲线法：最高点最高点(3)2E/V 2-V曲线法：曲线法：零点零点 8.4.2 8.4.2 滴定终点的确定滴定终点的确定第48页，共63页，编辑于2022年，星期五二二.滴定终点的确定滴定终
20、点的确定内内 插插 法法11.30X11.352E/V 2V56000-400第49页，共63页，编辑于2022年，星期五实验：磷酸的电位滴定实验：磷酸的电位滴定第50页，共63页，编辑于2022年，星期五8.4.3 电位滴定法指示电极的选择电位滴定法指示电极的选择参比电极：饱和甘汞电极参比电极：饱和甘汞电极1、酸碱滴定：玻璃电极、酸碱滴定：玻璃电极2、氧化还原滴定：铂电极、氧化还原滴定：铂电极3、沉淀滴定：银电极、沉淀滴定：银电极4、配位滴定：离子选择电极、配位滴定：离子选择电极、pM汞电极汞电极第51页，共63页，编辑于2022年，星期五例例 题题n n用用NaOH滴定草酸的滴定体系中应选
21、用滴定草酸的滴定体系中应选用的指示电极为：的指示电极为：A 玻璃电极玻璃电极 B 甘汞电极甘汞电极 C 银电极银电极 D 铂电极铂电极第52页，共63页，编辑于2022年，星期五例例 题题n n在电位滴定中，以在电位滴定中，以2 2E EV V2 2V V作图绘制滴作图绘制滴定曲线，滴定终点为：定曲线，滴定终点为：A A 2 2E EV V2 2为零的点为零的点 B B 曲线的最大斜率点曲线的最大斜率点C C 曲线的最小斜率点曲线的最小斜率点 D D 曲线的斜率为零时的点曲线的斜率为零时的点第53页，共63页，编辑于2022年，星期五8.5 永停滴定法（永停滴定法（dead stop titr
22、ation）根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法。学计量点的电流滴定法。第54页，共63页，编辑于2022年，星期五 测定原理测定原理:将两个相同将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两电极插入样品溶液中，在两极间外加一小电压，连电流计，进行滴定，通极间外加一小电压，连电流计，进行滴定，通过电流计指针的变化确定过电流计指针的变化确定SP。1.电解池电解池2.氧化还原反应氧化还原反应3.两个电对中，至少有一个是两个电对中，至少有一个是可逆电对可逆电对第55页，共63页，编辑于2022年，星期五可逆电对和不可逆电对可逆电对和不可逆电对
23、如果在含如果在含I2、I的溶液中，插入两个相同的铂电极，的溶液中，插入两个相同的铂电极，因两个电极电位相等，不会发生任何电极反应，没有因两个电极电位相等，不会发生任何电极反应，没有电流通过电池。电流通过电池。接负端的铂电极将发生还原反应（阴极）：接负端的铂电极将发生还原反应（阴极）：若在两个电极间外加一小电压，则接正端的若在两个电极间外加一小电压，则接正端的铂电极将发生氧化反应（阳极）：铂电极将发生氧化反应（阳极）：第56页，共63页，编辑于2022年，星期五可逆电对和不可逆电对可逆电对和不可逆电对n n可逆电对：可逆电对：在溶液中与双铂电极组成外在溶液中与双铂电极组成外加一个很小电压就能产生
24、电解作用，有电加一个很小电压就能产生电解作用，有电流通过的电对。流通过的电对。n n电流的大小：电流的大小：1.当当COxCRed时，电流最大时，电流最大2.当当COxCRed时，取决于浓度小的氧化态或时，取决于浓度小的氧化态或还原态的浓度还原态的浓度第57页，共63页，编辑于2022年，星期五只能发生只能发生:不能发生不能发生:不可逆电对：不可逆电对：S4O62-/S2O32-无电流通过无电流通过第58页，共63页，编辑于2022年，星期五1 1、滴定剂属可逆电对，被测物属不可逆电对、滴定剂属可逆电对，被测物属不可逆电对2 2、滴定剂属不可逆电对，被测物属可逆电对、滴定剂属不可逆电对，被测物
25、属可逆电对3 3、滴定剂与被测物均属可逆电对、滴定剂与被测物均属可逆电对三种典型的三种典型的IV曲线曲线第59页，共63页，编辑于2022年，星期五三种典型的三种典型的IV曲线（曲线（1）n n1.滴定剂为可逆电对，被测定物为不可逆电位滴定剂为可逆电对，被测定物为不可逆电位第60页，共63页，编辑于2022年，星期五三种典型的三种典型的IV曲线（曲线（2）n n2.滴定剂不可逆电对，被测物为可逆电对滴定剂不可逆电对，被测物为可逆电对第61页，共63页，编辑于2022年，星期五三种典型的三种典型的IV曲线（曲线（3）n n3.滴定剂与被测物均为可逆电对第62页，共63页，编辑于2022年，星期五应用实例应用实例n nKarl Ficsher法测定微量水分终点的确定法测定微量水分终点的确定终点前：不可逆电对终点前：不可逆电对终点后：阳极终点后：阳极 阴极阴极第63页，共63页，编辑于2022年，星期五